CN108715649B - 一种金属有机气凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种金属有机气凝胶的制备方法，本发明利用有机配体对金属片进行腐蚀，使金属片将金属离子缓慢释放到反应液中，冷却和静置过程中金属离子与有机配体定向组装形成由均匀纳米线组成的具有三维网络状的水凝胶结构，进一步通过冷冻干燥得到金属有机气凝胶材料。本发明使用金属片作为金属离子源，在反应过程中不会引入无机酸根离子，因而省去了清洗过程，步骤简单，成本低；本发明提供的制备方法可大规模制备金属有机气凝胶材料，且气凝胶材料中MOFs的含量容易控制，具有广阔的应用前景。

Description

一种金属有机气凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机框架材料的技术领域，特别涉及一种金属有机气凝胶的制备方法。
背景技术
金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是由有机配体和金属离子通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料。MOFs具有超高的孔隙率、巨大的比表面积，组成结构易调，且同时具有无机和有机两方面的特点，在气体存储与分离、非均相催化、离子交换、发光、磁性和药物输运等方面都具有良好的应用前景。
气凝胶材料是空间网状结构中充满气体介质，外表呈固体状的材料，气凝胶材料不仅密度低、孔的类型多样，内部的三维网状结构有利于一些离子和大分子的扩散，而且其宏观形状可控，是一种理想的轻质多孔材料。将MOFs材料直接制备成金属有机气凝胶，不仅保存了金属有机框架材料中固有的物理化学性质，而且可以通过调控宏观形状扩展其实际应用。
目前金属有机气凝胶的制备方法主要是金属盐与有机配体在水热或超声条件下获得，使用金属盐为原料不可避免地会引入无机酸根离子，增加清洗的步骤，制备方法复杂，不易大规模生长金属有机气凝胶。因此寻找一种简单高效的金属有机气凝胶制备方法非常重要。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种步骤简单的金属有机气凝胶的制备方法，使用本发明的制备方法可以大规模制备金属有机气凝胶，且所得气凝胶材料中的MOFs浓度容易调节。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种金属有机气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将金属片置于有机配体水溶液中进行水热反应，得到金属有机水凝胶前驱体溶液；
将所述金属有机水凝胶前驱体溶液进行冷却和静置，得到金属有机水凝胶；
将所述金属有机水凝胶冷冻干燥，得到金属有机气凝胶。
优选的，所述有机配体为酸性有机配体。
优选的，所述酸性有机配体包括均苯三甲酸。
优选的，所述有机配体水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
优选的，所述金属片包括镍片、钴片、铁片、铜片、锌片和镁片中的一种或几种。
优选的，所述水热反应的温度为100～160℃，水热反应的时间为1～24h。
优选的，所述冷冻干燥的温度为-10～-20℃，冷冻干燥的时间为24～72h。
优选的，所述冷却后还包括静置；所述静置的时间为12～36h。
本发明提供了一种金属有机气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将金属片置于有机配体水溶液中进行水热反应，得到金属有机水凝胶前驱体溶液；将所述金属有机水凝胶前驱体溶液依次进行冷却和静置，得到金属有机水凝胶；将金属有机水凝胶冷冻干燥，得到金属有机气凝胶。本发明在水热反应过程中利用有机配体对金属片进行腐蚀，使金属片将金属离子缓慢释放到反应液中，冷却和静置过程中金属离子与有机配体定向组装形成由均匀纳米线组成的具有三维网络状的水凝胶结构，进一步通过冷冻干燥得到金属有机气凝胶材料。本发明使用金属片作为金属离子源，在反应过程中不会引入无机酸根离子，因而省去了清洗过程，步骤简单，成本低。
进一步的，本发明提供的制备方法中金属片可以持续释放金属离子，在制备过程中通过调节有机配体浓度或水热处理时间即可控制金属有机气凝胶材料中MOFs的含量，通过控制有机配体水溶液的体积即可得到不同体积的金属有机气凝胶材料。因此，本发明提供的制备方法可大规模制备金属有机气凝胶材料，且气凝胶材料中MOFs的含量容易控制，具有广阔的应用前景。本发明提供的制备方法制备的金属有机气凝胶材料纳米纤维分布均匀，尺寸均一、水稳定性强。实施例结果表明，本发明制备方法制备的金属有机气凝胶材料中MOFs纳米带的直径为0.3～0.5μm，且未冷冻干燥前得到的金属有机水凝胶在成胶10天后形貌无明显变化，说明该凝胶材料具有良好的水稳定性；本发明的制备方法在有机配体浓度为0.01～0.2mol/L时均可成胶，所得金属有机气凝胶中MOFs的含量为0.01～0.2mol/L，金属有机气凝胶的质量密度为0.002～0.042g/cm3。
附图说明
图1为本发明的实施例1中冷却静置过程中金属有机水凝胶的形成过程图；
图2为本发明实施例1制备的金属有机气凝胶的实物照片；
图3为本发明实施例1得到的金属有机水凝胶的扫描电镜图；
图4为本发明实施例1步骤(2)中静置6h和静置12h后得到的金属有机水凝胶的扫描电镜图；
图5为本发明实施例1中金属有机水凝胶形成2h后和10天后的扫描电镜图；
图6为本发明实施例1得到的金属有机气凝胶的X射线衍射图谱；
图7为本发明实施例1得到的金属有机气凝胶的晶体结构图；
图8为本发明实施例1得到的金属有机气凝胶的热重图谱；
图9为本发明实施例2得到的金属有机水凝胶的扫描电镜图；
图10为本发明实施例5得到的金属有机水凝胶的扫描电镜图；
图11为本发明实施例6得到的金属有机水凝胶的扫描电镜图；
图12为本发明实施例7得到的金属有机水凝胶的扫描电镜图；
图13为本发明实施例8得到的金属有机水凝胶的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种金属有机气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将金属片置于有机配体水溶液中进行水热反应，得到金属有机水凝胶前驱体溶液；
将所述金属有机水凝胶前驱体溶液进行冷却和静置，得到金属有机水凝胶；
将金属有机水凝胶冷冻干燥，得到金属有机气凝胶。
本发明将金属片置于有机配体水溶液中进行水热反应，得到金属有机水凝胶前驱体溶液。在本发明中，所述有机配体优选为酸性有机配体，更优选为均苯三甲酸；所述有机配体水溶液的浓度优选为0.01～0.2mol/L，更优选为0.1～0.2mol/L。
本发明优选将有机配体和水混合后进行超声，得到有机配体水溶液。在本发明中，所述水优选为去离子水；所述超声的时间优选为0.5～2h，更优选为1h；所述超声的功率优选为100W；本发明通过超声使有机配体尽可能的溶解在水中，使有机配体水溶液体系更加稳定。在本发明中，有机配体可以和金属离子进行定向组装，有机配体溶液的浓度越高，最终所得金属有机气凝胶材料中MOFs所占质量比例越大，体现为金属有机气凝胶材料的质量密度增大。
在本发明中，所述金属片优选为镍片、钴片、铁片、铜片、锌片和镁片中的一种或几种；所述金属片的纯度优选≥99.99％，更优选≥99.999％；本发明对所述金属片的面积和厚度没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，优选根据反应釜的大小确定金属片的面积和厚度。
本发明优选对金属片进行清洗后再进行水热反应。在本发明中，所述清洗优选包括依次进行的酸洗和水洗；所述酸洗用酸洗剂优选为盐酸溶液，所述盐酸溶液的浓度优选为0.1mol/L；所述水洗用水优选为去离子水；本发明对具体的清洗方法没有特殊要求，使用本领域技术人员熟知的清洗方法即可。本发明通过清洗去除金属片表面的杂质。
在本发明中，所述水热反应的温度优选为100～160℃，更优选为110～150℃，最优选为120～140℃；水热反应的时间优选为1～24h，更优选为2～20h，最优选为5～15h。在本发明的水热反应过程中，金属片在有机配体的腐蚀作用下不断释放金属离子，水热反应时间越长，释放的金属离子越多，从而最终得到的金属有机气凝胶中MOFs所占质量比例越大，体现为金属有机气凝胶的质量密度增大。
本发明优选在聚四氟乙烯高压反应釜中进行水热反应，本发明优选将有机配体水溶液至于反应釜中，将金属片倾斜置于反应釜中，将金属片倾斜放置可使金属片的两个表面都能和有机配体水溶液充分接触，避免影响金属离子的传质过程。在本发明中，金属有机气凝胶材料的形状和体积取决于反应釜的体积以及有机配体水溶液的体积，随着反应釜和有机配体水溶液的体积增大，所得金属有机气凝胶材料的体积也会增大，使用本发明的制备方法，可以大规模的制备金属有机气凝胶材料。
水热反应完成后，本发明优选将水热反应液进行冷却和静置，得到金属有机水凝胶。在本发明中，所述冷却优选为在室温下使水热反应液自然冷却；所述静置的时间优选为12～36h，更优选为24h。在本发明的冷却过程中，凝胶因子发生聚集，在静置过程中，金属离子与有机配体定向组装形成由均匀纳米线组成的具有三维网络状的水凝胶结构。
得到金属有机水凝胶后，本发明将金属有机水凝胶冷冻干燥，得到金属有机气凝胶。本发明优选将水凝胶从反应釜中取出进行冷冻干燥，在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为-10～-20℃，更优选为-12～-18℃，最优选为-15℃，所述冷冻干燥的时间优选为24～72h，更优选为36～48h。本发明通过冷冻干燥将金属有机水凝胶中的溶剂去除，形成金属有机气凝胶。
在本发明中，所述金属片在形成凝胶和冷冻干燥过程中都不取出，直至得到金属有机气凝胶材料后再将金属片取出，避免提前取出金属片对凝胶结构产生破坏。
下面结合实施例对本发明提供的金属有机气凝胶的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将0.42g(2mmol)均苯三甲酸加入50mL去离子水中，超声1h，得到均苯三甲酸水溶液；将均苯三甲酸水溶液置于100mL聚四氟乙烯高压反应釜中，再将一片分别由稀盐酸和去离子水浸泡冲洗过高纯钴金属片(体积为1cm×5cm×0.1cm，纯度高达99.999％)倾斜置于反应釜中。将反应釜放入烘箱中，加热至150℃后保温12h，得到金属有机水凝胶前驱体溶液
(2)待其自然冷却至室温，静置24h，得到金属有机水凝胶材料。
(3)将金属有机水凝胶在-20℃冷冻干燥48h，得到金属有机气凝胶材料。
所得金属有机气凝胶材料中MOFs的浓度为0.04mol/L，所得金属有机气凝胶材料的质量密度为0.0084g/cm3。
图1为本发明实施例中冷却静置过程中金属有机水凝胶的形成过程图，根据图1可以看出，在静置过程中，凝胶因子逐渐聚集，金属离子与有机配体定向组装形成水凝胶结构。
图2为本发明实施例制备的金属有机气凝胶的实物照片，根据图2可以看出，本发明实施例得到的金属有机气凝胶具有多孔结构。
金属有机气凝胶和金属有机水凝胶的区别仅在于将凝胶中的水分去除，因此二者具有相同的微观结构，为检测方便，本发明对水凝胶进行检测。使用扫描电镜对实施例1得到的金属有机水凝胶进行观测，所得结果如图3所示；根据图3可以看出，所得金属有机水凝胶材料的组成单位为MOFs纳米带，相应的，所得金属有机气凝胶的组成单位为MOFs纳米带。
使用扫描电镜对步骤(2)中静置6h和静置12h后得到的水凝胶进行观测，并对MOFs纳米带的直径进行统计，所得结果如图4所示，其中图4(a)为静置6h后得到的水凝胶的扫描电镜图，其中图4(b)为静置12h后的水凝胶的扫描电镜图，根据图4可以看出，MOFs纳米带的直径集中在0.3～0.5μm。
使用扫描电镜对金属有机水凝胶形成2h后和10天后的内部结构进行观察，所得结果如图5所示，其中图5(a)为水凝胶形成2h后的扫描电镜图，图5(b)为水凝胶形成10天后的扫描电镜图；根据图5可以看出金属有机水凝胶形成2h和10天后，水凝胶内部的MOFs纳米带形貌没有明显变化，说明本发明制备的凝胶材料具有良好的水稳定性。
图6为本实施例得到的金属有机气凝胶的X射线衍射图谱，图7为本实施例得到的金属有机气凝胶的晶体结构图；根据图6～图7可以看出，在金属有机气凝胶材料的结构中，两个对称非等价的二价金属离子与有机配体结合构成zigzag(之字形)链，其中每个金属离子连接三个水分子；在每个结构单元中，均苯三甲酸的两个羧基与位于轴向的两个类似八面体并且对称等价的金属中心配合，而第三个羧基与另一个单元中的金属原子结合。在zigzag链间，金属原子上的H2O分子通过氢键同均苯三甲酸羧基上的氧原子结合，有助于生成一个紧密结合的三维固体；在两个M-BTC(M代表金属，BTC为均苯三甲酸)链之间，他们的zigzag形状将导致三个M(H2O)4单元出现在相同的空位上，水分子的聚集使其很容易从结构中脱去。
图8为本实施例制备的金属有机气凝胶的热重分析图；根据图8可以看出，本实施例制备的气凝胶材料热解后质量仅为原来的0.86％，说明该气凝胶材料中金属成分很低，具有轻质多孔的特点，在计算溶质密度时可忽略不计。
实施例2
(1)将2.52g(12mmol)均苯三甲酸加入300mL去离子水中，超声1h，得到均苯三甲酸水溶液；将均苯三甲酸水溶液置于500mL聚四氟乙烯高压反应釜中，再将一片分别由稀盐酸和去离子水浸泡冲洗过高纯镍金属片(体积为5cm×5cm×0.1cm，纯度高达99.999％)倾斜置于反应釜中。将反应釜放入烘箱中，加热至150℃后保温12h，得到金属有机水凝胶前驱体溶液
(2)待其自然冷却至室温，静置24h，得到金属有机水凝胶材料。
(3)将金属有机水凝胶在-20℃冷冻干燥72h，得到金属有机气凝胶材料。
所得金属有机气凝胶材料中MOFs的浓度为0.04mol/L，所得金属有机气凝胶材料的质量密度为0.0084g/cm3。
使用扫描电镜对步骤(2)得到的金属有机水凝胶进行观测，所得结果如图9所示；根据图9可以看出，所得金属有机水凝胶材料的组成单位为MOFs纳米带。
实施例3
将实施例1中的均苯三甲酸质量替换为2.1g(10mmol)，其余条件和实施例1相同，制备得到金属有机气凝胶材料。
所述金属有机气凝胶材料中MOFs的浓度为0.2g/mol，所得金属有机气凝胶材料的质量密度为0.042g/cm3。
实施例4
将实施例1中的水热反应保温时间修改为24h，其余条件和实施例1相同，制备得到金属有机气凝胶材料。
所述金属有机气凝胶材料中MOFs的浓度为0.043mol/L，所得金属有机气凝胶材料的质量密度为0.00903g/cm3。
实施例5
将实施例1中金属片替换为高纯铜金属片(纯度高达99.999％)，其余条件和实施例1相同，制备得到金属有机气凝胶材料。
使用扫描电镜对步骤(2)得到的金属有机水凝胶进行观测，所得结果如图10所示；根据图10可以看出，所得金属有机水凝胶材料的组成单位为MOFs纳米带。
实施例6
将实施例1中金属片替换为高纯锌金属片(纯度高达99.999％)，其余条件和实施例1相同，制备得到金属有机气凝胶材料。
使用扫描电镜对步骤(2)得到的金属有机水凝胶进行观测，所得结果如图11所示；根据图11可以看出，所得金属有机水凝胶材料的组成单位为MOFs纳米带。
实施例7
将实施例1中金属片替换为高纯镁金属片(纯度高达99.999％)，其余条件和实施例1相同，制备得到金属有机气凝胶材料。
使用扫描电镜对步骤(2)得到的金属有机水凝胶进行观测，所得结果如图12所示；根据图12可以看出，所得金属有机水凝胶材料的组成单位为MOFs纳米带。
实施例8
将实施例1中金属片替换为高纯镍金属片(纯度高达99.999％)和高纯钴金属片共同加入，其余条件和实施例1相同，制备得到金属有机气凝胶材料。
使用扫描电镜对步骤(2)得到的金属有机水凝胶进行观测，所得结果如图13所示；根据图13可以看出，所得金属有机水凝胶材料的组成单位为MOFs纳米带。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种金属有机气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将金属片置于有机配体水溶液中进行水热反应，得到金属有机水凝胶前驱体溶液；
将所述金属有机水凝胶前驱体溶液进行冷却和静置，得到金属有机水凝胶；
将所述金属有机水凝胶冷冻干燥，得到金属有机气凝胶；
所述有机配体为均苯三甲酸；所述金属片包括镍片、钴片、铁片、铜片、锌片和镁片中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机配体水溶液的浓度为0.01～0.2mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～160℃，水热反应的时间为1～24h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷冻干燥的温度为-10～-20℃，冷冻干燥的时间为24～72h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述静置的时间为12～36h。
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