CN112831058B - 整体型cg-zif-8金属有机框架泡沫材料及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种整体型CG‑ZIF‑8金属有机框架泡沫材料及其制备方法与应用。所述制备方法包括如下步骤：以羧甲基纤维素和葡聚糖的混合溶液作为ZIF‑8的自组装介质，原位合成ZIF‑8得到溶胶‑凝胶型ZIF‑8，经真空冷冻干燥即得。CG‑ZIF‑8材料在保证ZIF型材料的大比表面积和高孔隙率等传统优势的同时，还具有良好的机械稳定性和化学稳定性，克服了传统ZIF‑8型材料酸性敏感的缺陷。CG‑ZIF‑8材料对环境内分泌干扰物选择吸附性良好。此外，整体型的CG‑ZIF‑8材料具有操作简单，易于再生，方便回收的优势。CG‑ZIF‑8材料对应用于环境水中多种内分泌干扰物的吸附和祛除有良好的前景。

Description

整体型CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种整体型CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料及其制备方法与应用，属于新型纳米材料技术领域。

背景技术

水资源安全问题已成为全世界关注的公共卫生问题，近年来以双酚A为代表的多种环境内分泌干扰素作为水中有害污染物的问题逐渐加剧，这些内分泌干扰物，作为一类环境激素，广泛来源于各种饮水和食品塑料包装中，并可通关饮水、食物摄取等多种渠道进入人体，引起机体内分泌功能紊乱，导致出现代谢性疾病甚至癌症，严重危害了人类的健康。环境内分泌干扰素这类化合物种类繁多，分子量小，且在水中以微量和痕量形式存在，目前鲜有特效吸附材料和技术对其进行有效的富集和净化。MOFs优异的吸附性使其作为良好的净水材料用于环境水样中多种环境内分泌干扰素的吸附材料前景良好。

金属有机框架材料(MOFs)作为一种由金属离子(簇)为中心，有机配体为骨架，以配位键自组装而成的多孔类框架材料，具有孔洞可调，孔径有序的特点。因其自身巨大的比表面积，超高的孔隙率，良好的物理和化学稳定性广泛应用于吸附/分离、催化和生物医学领域。其中MOF优异的选择性吸附能力，已经逐步应用于环境、食品等样品中多种化合物的前处理领域。沸石咪唑骨架材料(ZIF)作为一种典型的金属有机框架材料，在保留MOF的基本功能的同时，还具有沸石材料的耐高温、耐水、耐有机试剂等特性。但是，MOF的结晶产物多为粉末状固体，且MOFs材料不具备热塑性及酸碱溶液耐受性较差等缺陷，极大地限制了MOFs材料在样品前处理领域的应用。因此有必要对MOFs材料进行改性以扩宽其应用范围。

发明内容

本发明的目的是提供一种整体型CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料，所述泡沫材料具有对目标化合物的吸附容量大、选择性高、可循环利用、分离快速的优势，将其用于水样前处理，可简化操作过程、节省有机溶剂使用，提高目标物吸附分离的净化效率。

本发明所提供的CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料，以羧甲基纤维素和葡聚糖的混合溶液作为ZIF-8的自组装介质，原位合成ZIF-8得到溶胶-凝胶型ZIF-8，经真空冷冻干燥得到，成型材料为整体型多孔白色泡沫状。

通过一步法自组装原位合成所述CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料，具体步骤如下：

向所述羧甲基纤维素和所述葡聚糖的水溶胶中加入六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，经反应得到羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料；

除去所述羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料的气泡后，依次经预冷冻和真空冷冻干燥，即得所述CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料；

所述六水合硝酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1：8。

具体地，所述多聚糖水溶胶中，所述羧甲基纤维素的质量浓度为19.0～19.5％，所述葡聚糖的质量浓度为0.5～1.0％。

具体地，在搅拌条件下进行反应，所述反应的温度为20～25℃，时间为8～12h。

具体地，将所述羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料置于真空条件下以去除气泡。

具体地，将去除气泡的所述羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料迅速冷冻并降温至-18～-20℃进行预冷冻6.0～8.0h；

所述真空冷冻干燥的温度为-60～-80℃，时间为48～72h。

本发明提供的CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料的形状取决于容器的形状，可为立方体、立方体、球形等，如本发明实施例制备得到了圆柱形白色泡沫。

本发明提供的CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料中，ZIF-8的质量含量为60～80％，优选80％，所述ZIF-8指的是所述六水合硝酸锌和所述2-甲基咪唑反应得到的沸石咪唑骨架化合物。

本发明提供的整体型CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料中ZIF-8晶体的粒径均一(约为200nm)，因此具有良好的化学稳定性和机械稳定性。

本发明提供的整体型CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料可作为净化材料，用于水体中环境内分泌干扰物的吸附；

所述环境内分泌干扰物可为双酚A、双酚B、双酚S、双酚AF和壬基酚中至少一种；

所述水体可为环境水、工业用水、工业废水、生活用水、瓶装水和液体饮品(如酒类、饮料等)中至少一种。

本发明提供的整体型多聚糖ZIF-8泡沫材料还具有循环利用能力，经过少量甲醇和乙腈的再生处理后，可重复使用多次，因此为开发新型高效，绿色，低成本的净水技术提供有力保证。

本发明通过对MOFs材料进行凝胶化改造，不仅可制备出整体型块状MOFs泡沫材料，也可改善材料的化学稳定性，提升ZIF-8材料自身的酸性溶液耐受性。

多聚糖溶液作为一种稳定的溶胶-凝胶支持体系可有效的帮助MOFs晶体的成型。通过调整多聚糖中各组分的比例，使ZIF-8在其中可顺利的进行自组装并完成结晶过程，得到凝胶型的多聚糖ZIF-8材料，在通过真空低温塑形技术制成整体型MOFs泡沫材料，不仅提升了传统ZIF-8材料较弱的酸溶液耐受性，且塑形后的整体结构稳定，应用于前处理的吸附和分离回收操作时可极大地简化操作流程，减少有机溶剂消耗，实现环境友好型的前处理净化目的。

附图说明

图1为本发明制备CG-ZIF-8泡沫材料方法的示意图。

图2为ZIF-8和CG-ZIF-8泡沫材料的表征图，其中，图2(a)为ZIF-8的扫描电镜图；图2(b)为CG-ZIF-8中ZIF-8的晶体扫描电镜图；图2(c)为CG-ZIF-8泡沫中多聚糖凝胶包裹ZIF-8晶体后的扫描电镜图；图2(d)为CG-ZIF-8泡沫的透射电镜图；图2(e)为CG-ZIF-8泡沫材料的能谱-EDS图。

图3为基于CG-ZIF-8泡沫材料对水中多种环境内分泌干扰素的样品前处理方法的示意图。

图4为CG-ZIF-8泡沫材料对五种环境内分泌干扰物的吸附率及五次循环使用的回收率(n＝3)。

图5为不同ZIF-8含量的CG-ZIF-8表征图，其中，图5(a)为三种含量的形貌图及抗压力测试；图5(b)为三种含量的傅里叶红外图；图5(c)为三种含量的X射线衍射图。

图6为pH＝2～12范围内ZIF-8和CG-ZIF-8对五种内分泌干扰物的吸附回收率效果，其中，图6(a)为ZIF-8对五种内分泌干扰物的吸附回收率，图6(b)为CG-ZIF-8对五种内分泌干扰物的吸附回收率。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1、CG-ZIF-8泡沫材料的制备

按照图1所示流程制备CG-ZIF-8泡沫材料。

配制50mL19.5％的羧甲基纤维素和0.5％的葡聚糖的水溶胶，搅拌均匀。将(6.568g)2-甲基咪唑溶解于已制备好的水溶胶中，再加入2.975g六水合硝酸锌，使用高速桨机对体系进行连续搅拌12小时，反应完毕后，离心纯化后得到溶胶-凝胶状的羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8材料(CG-ZIF-8)。将羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶进行30min真空除气泡后，迅速冷冻并降温至-80℃进行预冷冻(1.0h)。接着，将初步冷冻固化的羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶进行真空冷冻干燥处理72h，即可得到整体型(圆柱形)白色泡沫状的羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8材料(CG-ZIF-8)。

本实施例制备的材料中ZIF-8的质量含量为80％。

采用扫描电镜、透射电镜、EDS能谱对本实施例制备的材料进行表征，如图2所示，可以看出，图2(a)显示为六面体的ZIF-8原型晶体形貌，图2(b)显示ZIF-8晶体被羧甲基纤维素和葡聚糖包裹，图2(c)显示经真空冷冻塑形后的CF-ZIF-8中的多聚糖凝胶呈现放射状均匀排列，图2(e)EDS能谱显示CG-ZIF-8泡沫的元素组成为锌(Zn)、氧(O)、碳(C)和氮(N)，图2(d)TEM图也表明CG-ZIF-8泡沫材料中的ZIF-8为六面体型结晶体，以上结果表明成功合成了CG-ZIF-8泡沫。

如图5所示，不同ZIF-8在多聚糖溶液中的分数对材料的成型有重要影响。按照本实施例制备ZIF-8含量分别为40％和60％的CG-ZIF-8。由图5(a)可知当CG-ZIF-8中ZIF-8含量为80％时，材料成型效果最均匀致密(相较于60％和40％)。且80％的ZIF-8含量可承受1600g重物的挤压。而60％和40％的ZIF-8含量的CG-ZIF-8则只能承受960g的重物挤压。图5(b)显示三种ZIF-8含量的傅里叶红外图可见在材料在3400cm^-1处(水分)的峰型可见，80％ZIF-8含量的泡沫材料水分红外特征峰响应值最低，且峰宽最窄，表明材料含水量最小。图5(c)显示三种ZIF-8含量的X射线衍射图可见在三种材料的衍射角对应的ZIF-8晶体特征峰一致，80％ZIF-8含量的泡沫材料晶体含量最高，其晶体衍射响应值也最高。

实施例2、CG-ZIF-8泡沫材料针对饮用水中5种环境内分泌干扰物(双酚A、双酚B、双酚S、双酚AF和壬基酚)的吸附净化应用

以自来水和瓶装纯净水为样品基质，配制浓度为0.50mg/L～100.0mg/L的体积为1.0L的5种环境内分泌干扰物(双酚A、双酚B、双酚S、双酚AF和壬基酚)的待测溶液。

如图3所示，称取1.0g实施例1制备的CG-ZIF-8材料添加到1.0L不同浓度五种环境内分泌干扰物待测溶液中，并搅拌混合2.0h。待吸附完成后，将CG-ZIF-8泡沫净水材料取出，对样品中的剩余环境内分泌干扰物的浓度进行测定。剩余浓度测试结果使用Langmuir和Freundlich模型的等温吸附测试数据进行非线性回归拟合，结果如表1所示。

由表1可知，CG-ZIF-8对五种环境内分泌干扰物的最大吸附容量(Qm)约为20.0～40.0mg/g(其中BPA为29.98mg/g，BPB为29.12mg/g，BPS为36.35mg/g，BPAF为28.83mg/g，且NP为23.41mg/g)。

表1 CG-ZIF-8泡沫吸附材料对水中五种环境内分泌干扰物的吸附性能结果

实施例3、CG-ZIF-8泡沫吸附材料作为净水材料的重复再生应用

以自来水和瓶装水作为测试水样，将首次完成水样中吸附五种环境内分泌干扰的实施例1制备的CG-ZIF-8材料取出，使用浓度为1M的NaOH溶液对材料进行再生处理，接着使用15mL甲醇和15mL乙腈对材料分别浸泡10分钟，随即将材料取出，于45℃常压烘干后再进行下一次循环使用，共计重复循环使用5次，每次吸附完成后测试待测水样中环境内分泌干扰物的剩余浓度并计算回收效率。

如图4(a)所示，ZIF-8对瓶装水样品中五种环境内分泌干扰物的吸附率(AR％)为83.77％～95.85％(左侧柱状图)，ZIF-8对自来水样品中五种环境内分泌干扰物的吸附率为85.05％～94.11％(右侧柱状图)。水样中每种环境内分泌干扰物的浓度均为0.1μg/mL。

如图4(b)所示，CG-ZIF-8泡沫材料对瓶装水中五种环境内分泌干扰物的吸附率为92.97％～99.12％(左侧柱状图)，CG-ZIF-8泡沫材料对自来水中五种环境内分泌干扰物的吸附率为90.23％～95.50％(右侧柱状图)。水样中的每种环境内分泌干扰物的浓度均为1.0μg/mL。

对比图4(a)和图4(b)的结果可以看出，CG-ZIF-8泡沫材料对于水样中环境内分泌干扰物的吸附率要高于ZIF-8材料。

如图4(c)所示和表2所示，CG-ZIF-8泡沫材料对瓶装水中的五种环境内分泌干扰物的初始吸附回收率(RR％)超过83.1％，循环使用5次后，CG-ZIF-8泡沫材料对瓶装水中的五种环境内分泌干扰物的吸附回收率均大于80.4％，其中，水样中的每种环境内分泌干扰物的添加浓度为1.0mg/L，图中从左至右依次为循环1次至5次的吸附回收率。

如图4(d)所示和表2所示，CG-ZIF-8泡沫材料对自来水中的五种环境内分泌干扰物的初始吸附回收率均超过82.7％，循环使用5次后，CG-ZIF-8泡沫材料对自来水中的五种环境内分泌干扰物的吸附回收率均大于81.1％，其中，水样中的每种环境内分泌干扰物的添加浓度为1.0mg/L，图中从左至右依次为循环1次至5次的吸附回收率。

表2 CG-ZIF-8泡沫材料对吸附水中五种环境内分泌干扰物的5次循环利用结果

上述结果表明，CG-ZIF-8泡沫材料对环境水中的5种环境内分泌干扰物具有明显的吸附作用，并且CG-ZIF-8再生后至少可回收5次。

由于传统ZIF-8材料在酸性环境下不稳定，如图6(a)可知当溶液pH值为2时，ZIF-8对五种内分泌干扰物的吸附率(AR％)仅为约10％，当溶液的pH值为4和6时，吸附率也不超过70％，当溶液的pH值为7～12时，吸附率超过80％。由图6(b)可知，当溶液的pH值为4～6时，CG-ZIF-8对四种双酚类内分泌干扰物的吸附率为77.07～89.70％，对壬基酚的吸附率也超过50％。上述数据表明经过多聚糖的泡沫化修饰，CG-ZIF-8材料的耐酸性通过吸附率验证，在pH值为2～6时，均优于原型的ZIF-8材料。

Claims (7)

1.一种CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料的制备方法，包括如下步骤：

以羧甲基纤维素和葡聚糖的水溶胶作为ZIF-8的合成自组装介质，原位合成ZIF-8得到羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料，经真空冷冻干燥得到CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料；

所述原位合成的步骤如下：

向所述羧甲基纤维素和所述葡聚糖的水溶胶中加入六水合硝酸锌和2-甲基咪唑，经反应得到所述羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料；

除去所述羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料的气泡后，依次经预冷冻和真空冷冻干燥，即得所述CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料；

所述六水合硝酸锌与所述2-甲基咪唑的摩尔比为1：8；

所述水溶胶中，所述羧甲基纤维素的质量浓度为19.0~19.5%，所述葡聚糖的质量浓度为0.5~1.0%。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在搅拌条件下进行反应，所述反应的温度为20~25℃，时间为8~12h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：将所述羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料置于真空条件下以去除气泡。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：将去除气泡的所述羧甲基纤维素/葡聚糖-ZIF-8溶胶-凝胶材料迅速冷冻并降温至-18~-20℃进行预冷冻6.0~8.0h；

所述真空冷冻干燥的温度为-60~-80℃，时间为48~72h。

5.权利要求1-4中任一项所述方法制备的CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料；

所述CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料为整体型泡沫材料；

所述CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料中，ZIF-8的质量含量为60~80%，所述ZIF-8指的是所述六水合硝酸锌和所述2-甲基咪唑反应得到的沸石咪唑骨架化合物。

6.权利要求5所述CG-ZIF-8金属有机框架泡沫材料作为净化材料在吸附水体中环境内分泌干扰物中的应用；

所述环境内分泌干扰物为双酚A、双酚B、双酚S、双酚AF和壬基酚中至少一种。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述水体为环境水、工业用水、工业废水、生活用水和液体饮品中至少一种。

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