CN110540655A - 一种冷冻技术制备zif-l颗粒的方法 - Google Patents

一种冷冻技术制备zif-l颗粒的方法 Download PDF

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Abstract

一种冷冻技术制备ZIF‑L颗粒的方法，无机材料多齿结构颗粒制备技术领域。主要方法为，首先按照一定的摩尔比，配制六水合硝酸锌水溶液和2‑甲基咪唑水溶液，然后将六水合硝酸锌水溶液冷冻成固体，再放入一定温度下的2‑甲基咪唑水溶液中进行反应，最后对反应完成的混合液进行离心，洗涤，真空干燥处理，得到ZIF‑L颗粒。所合成的粒子具有良好的分散性和较大的比表面积，能够广泛应用于气体分离、吸附与储存，水体净化以及催化剂负载等领域。

Description

一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法
技术领域：
本发明属于无机材料多齿结构颗粒制备技术领域，是一种用冷冻技术制备具有新形貌ZIF-L颗粒的方法。
背景技术：
金属有机骨架化合物(MOFs)作为一种具有高比表面积，高孔隙率等特殊结构的新型多孔材料，其在新型材料领域已经取得了飞跃式的发展，包括在气体储存、分离、催化、传导、监测传感、药物输送、光子学等方面，受到了研究者的广泛关注。沸石咪唑类金属有机框架(ZIFs)不仅具有一般MOFs材料的高孔隙率和大比表面积等特点，还具有传统沸石的高化学稳定性和热稳定性，在各个领域均具有广泛的应用前景。
MOFs是由金属离子和有机配体通过配位作用形成的无限网络结构，其主要的制备方法包括水热合成法和溶剂热合成法。金属离子和有机配体的摩尔比、反应温度、反应浓度和反应时间等都会影响晶体的生长过程，从而对其形貌和结构产生较大影响。因此，通过对MOFs制备条件的调控，可以获得具有不同形貌和结构的MOF晶体。本发明采用冷冻技术的方法制备ZIF颗粒，首先将金属溶液进行冷冻，然后将其加入到配体溶液中，通过控制配体溶液的温度调节反应速度。采用该方法可以延缓反应物的释放速度，降低反应进程，从而改变反应的动力学与热力学条件，因此能够获得具有不同形貌和尺寸的ZIF颗粒，开辟了新的ZIF颗粒制备途径，具有重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的合成ZIF-L颗粒的方法。
本发明合成出了新型的ZIF-L颗粒形貌。
一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：首先，按照制备ZIF-L颗粒所需的金属离子、配体以及溶剂，分别配制出金属离子溶液与配体溶液；
步骤2：将配制好的金属离子溶液或配体溶液进行冷冻，然后放入反应温度下的配体溶液或金属溶液中进行反应；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，洗涤，干燥，最终得到ZIF-L颗粒。
可选用锌离子，钴离子等金属离子，配体为2-甲基咪唑；
可选用去离子水，甲醇，乙醇等溶剂；
金属离子，配体，溶剂的比例范围是摩尔比＝1:5-10:150-300；
步骤2所述的冷冻指的温度为-200℃—0℃(优选液氮冷冻)，反应温度为-10℃—60℃；
用去离子水，甲醇，乙醇，丙酮等对所合成出来的ZIF-L颗粒进行洗涤，且反复重复多次；
干燥温度为20℃—120℃；
进一步优选：本发明采用冷冻技术制备上述ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:5-10:150-300的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；
步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，随后将冷冻后的固体取出，放入已经处于-10℃-40℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行反应；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，用去离子水或甲醇洗涤，反复三次后，将所得颗粒放入60-100℃烘箱中进行干燥，最终得到二维叶片多向生长形ZIF-L颗粒。
本发明中所使用的六水合硝酸锌，2-甲基咪唑，液氮，甲醇均从化学药品厂家购得，步骤2中液氮冷冻时间为10min，反应时间为30min-300min，步骤3中离心转速为6000-12000r/min，时间为20min-10min，洗涤时间为最少浸泡2h，干燥时间为8-24h。
本发明所合成的ZIF-L颗粒形貌为以尖状的二维叶片为基础，多个二维叶片进行多向生长形成独立分散的ZIF-L颗粒，每个ZIF-L颗粒均具有多个尖状的二维叶片尖端共同组装成多齿尖锥结构，每个ZIF-L颗粒具有多个多齿尖锥结构。
单个ZIF-L颗粒的粒径尺寸范围平均为1μm-5μm。
本发明所合成ZIF-L颗粒的比表面积≥152m2/g；
本发明所合成的ZIF-L形貌与之前报道的叶片状形貌有很大区别，而且在颗粒尺寸方面下降很多，改善了现有技术的不足之处。
技术优势
本发明相对于现有技术及颗粒形貌有了很大的创新，采用低温冷冻控制反应物释放的合成方法，完全不同于通常所用的水热合成法，且水热合成法所得到的ZIF-L颗粒基础均为尖端的二维叶片状结构，长度大小基本在10μm左右。本发明所合成的ZIF-L颗粒，通过SEM扫描电镜，X射线衍射仪，全自动多齿结构分析仪进行表征，结果表明，ZIF-L颗粒中有比叶片状更规则的尖端二维片状结构，两片互穿形，雪花形，三角立体形等，形成具有多个尖状的二维叶片尖端共同组装成多齿尖锥结构，每个ZIF-L颗粒具有多个多齿尖锥结构，颗粒大小也都保持在1.5-3μm之间，其中单片长为1.5-3μm，宽为0.5-1.5μm，厚度为0.1-0.3μm，大大降低了粒子的尺寸，X射线衍射(XRD)结果表明，目的产物的特征峰位点与模拟ZIF-L的特征峰位点一致，孔径分析结果也表明上述颗粒的比表面积≥152m2/g。
本发明制备出的ZIF-L颗粒是由二维片状多向生长，形成了具有三维立体结构的形貌，所以颗粒不易团聚，具有良好的分散性，且具有高的比表面积。能够广泛应用于气体分离、吸附与储存，水体净化以及催化剂负载等领域。
附图说明
图1为实例1，实例4中合成ZIF-L颗粒的形貌。
图2为实例2，实例5中合成ZIF-L颗粒的形貌。
图3为实例3，实例6中合成ZIF-L颗粒的形貌。
图4为对不同条件下制备出的ZIF-L颗粒进行了X射线衍射表征。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
具体实施步骤为：
步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:8:277.8的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；
步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于-10℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为6000r/min，离心20min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入80℃烘箱中进行干燥12h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图1，图4所示。
实施例2
具体实施步骤为：
步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:8:277.8的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；
步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于25℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为6000r/min，离心20min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入80℃烘箱中进行干燥12h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图2，图4所示。
实施例3
具体实施步骤为：
步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:8:227.8的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；
步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于40℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为6000r/min，离心20min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入80℃烘箱中进行干燥12h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图3，图4所示。
实施例4
具体实施步骤为：
步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:5:150的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；
步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于-10℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为12000r/min，离心10min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入100℃烘箱中进行干燥24h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图1，图4所示。
实施例5
具体实施步骤为：
步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:10:300的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；
步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于25℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为12000r/min，离心10min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入100℃烘箱中进行干燥24h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图2，图4所示。
实施例6
具体实施步骤为：
步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:10:277.8的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；
步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，10min后将冷冻后的固体取出，放入已经处于25℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行合成反应2h；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，其转速为6000r/min，离心20min后取出，用去离子水或甲醇洗涤，浸泡4h后取出，再次离心，重复此步骤三次后，将所得颗粒放入80℃烘箱中进行干燥24h，最终得到二维叶片多向生长形的ZIF-L颗粒。其SEM扫描电镜图，X射线衍射仪结果图，BET氮气吸附-脱附等温曲线图如图3，图4所示。

Claims (10)

1.一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：首先，按照制备ZIF-L颗粒所需的金属离子、配体以及溶剂，分别配制出金属离子溶液与配体溶液；
步骤2：将配制好的金属离子溶液或配体溶液进行冷冻，然后放入反应温度下的配体溶液或金属溶液中进行反应；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，洗涤，干燥，最终得到ZIF-L颗粒。
2.按照权利要求1所述的一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，
选用锌离子，钴离子金属离子，配体为2-甲基咪唑；
可选用去离子水，甲醇，乙醇溶剂；
金属离子，配体，溶剂的比例范围是摩尔比＝1:5-10:150-300。
3.按照权利要求1所述的一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，
步骤2所述的冷冻指的温度为-200℃—0℃(优选液氮冷冻)，反应温度为-10℃—60℃。
4.按照权利要求1所述的一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，用去离子水，甲醇，乙醇，丙酮等对所合成出来的ZIF-L颗粒进行洗涤，且反复重复多次；干燥温度为20℃—120℃。
5.按照权利要求1所述的一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：首先，按照摩尔比六水合硝酸锌:2-甲基咪唑:去离子水＝1:5-10:150-300的比例称量样品，然后将去离子水平均分成两份，分别配制六水合硝酸锌水溶液和2-甲基咪唑水溶液；
步骤2：将配制好的六水合硝酸锌水溶液用液氮进行冷冻，随后将冷冻后的固体取出，放入已经处于-10℃-40℃环境下的2-甲基咪唑水溶液中，进行反应；
步骤3：待反应结束后，对溶液进行离心，用去离子水或甲醇洗涤，反复三次后，将所得颗粒放入60-100℃烘箱中进行干燥，最终得到二维叶片多向生长形ZIF-L颗粒。
6.按照权利要求5所述的一种冷冻技术制备ZIF-L颗粒的方法，其特征在于，步骤2中液氮冷冻时间为10min，反应时间为30min-300min，步骤3中离心转速为6000-12000r/min，时间为20min-10min，洗涤时间为最少浸泡2h，干燥时间为8-24h。
7.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的ZIF-L颗粒。
8.按照权利要求1-6任一项所述的方法制备得到的ZIF-L颗粒，其特征在于，ZIF-L颗粒形貌为以尖状的二维叶片为基础，多个二维叶片进行多向生长形成独立分散的ZIF-L颗粒，每个ZIF-L颗粒均具有多个尖状的二维叶片尖端共同组装成多齿尖锥结构，每个ZIF-L颗粒具有多个多齿尖锥结构。
9.按照权利要求7所述的ZIF-L颗粒，其特征在于，单个ZIF-L颗粒的粒径尺寸范围平均为1μm-5μm；ZIF-L颗粒的比表面积≥152m2/g。
10.按照权利要求7所述的ZIF-L颗粒，其特征在于，应用于气体分离、吸附与储存，水体净化以及催化剂负载。
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