CN115945080A - 一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，将金属源溶液冷冻在多孔载体内侧，与有机配体溶液进行反应；或将有机配体溶液冷冻在载体内侧，与金属源溶液进行反应；反应结束后经过洗涤、干燥即得到金属有机骨架膜；冷冻温度为‑196～‑20oC；所述有机配体溶液或金属源溶液中包括反应助剂。本发明制备MOF膜致密连续，有效膜厚度薄、稳定性优异，具有良好的气体分离性能；同时该制备工艺简单，成本较低，普适性强，具有较好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法。
背景技术
化工分离过程是化工工业中重要的能耗步骤之一。精馏分离等传统分离技术涉及相态转变，导致其不仅能耗巨大且操作复杂，运行成本高。相较于传统的分离技术，膜分离技术作为新兴的分离方法以其节能高效、环境友好、设备简单、集成度高等特点而受到广泛的关注。
金属有机骨架(MOF)凭借其高的比表面积，宽泛的孔径尺寸范围以及官能团种类丰富等优势，成为可根据分子大小、形状或极性等差异实现高效分离的理想膜材料，在气体分离、有机物脱除、渗透汽化、离子筛分及脱盐等领域展现出优异的应用前景。当前MOF分子筛膜的制备工艺高速发展。目前，液相合成法被广泛用于制备MOF膜，但因为异相成核密度低，通常需要在载体表面预修饰活性过渡层或者晶种层，导致制膜工艺复杂化。反扩散法是一种原位制备MOF膜的有效方法，通过将含有金属离子和有机配体的前躯体溶液分别置于多孔载体两侧，在浓度梯度的作用下MOF晶体优先在载体和溶液相界面处成核和生长。这种方法的一个优点在于金属离子和配体之间的反应更加可控，因此可以更精确地控制体相溶液中MOF晶体的成核和生长动力学，从而实现载体表面上更高的成核密度。然而，在常规的反扩散工艺中，反应相界面受金属离子和有机配体的反应速率和反应物的扩散速率差异影响，导致MOF晶体的生长范围较宽，进而影响MOF膜的连续性。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种冷冻反扩散技术在多孔载体上制备多晶MOF膜的方法。该方法制备得到的MOF膜具有良好连生性，优异分离性能、优异热稳定性、化学稳定性及机械稳定性。同时该制备方法工艺简单，成本低，普适性强，具有较好的工业应用前景。
本发明技术方案如下：
一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，包括将金属源溶液填充在多孔载体内部，进行冷冻处理，与有机配体溶液进行反应；或将有机配体溶液填充在多孔载体内部，进行冷冻处理，与金属源溶液进行反应；反应结束后经过洗涤、干燥即得到金属有机骨架膜；所述冷冻温度为-196～-20℃；所述有机配体溶液或金属源溶液中还包括反应助剂。
所述机配体溶液或金属源溶液中的溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或丙醇。
所述冷冻方式为快速冷冻或慢速冷冻，冷冻时间为1min～120h；快速冷冻优选为液氮冷冻，慢速冷冻优选为冰箱冷冻或低温醇浴冷冻。
所述金属源中的金属元素为锌、镁、锆、铁、钴、铝、镍或铜。
所述有机配体为咪唑类，羧酸类或者吡啶类配体。
所述有机配体与金属源的摩尔比为有机配体/金属源＝0.1～5。
所述反应助剂为碱性或酸性试剂，优选为氢氧化钾、氢氧化钠、乙酸钠、氨水或乙酸。
所述反应助剂与金属源的摩尔比为反应助剂/金属源＝0.01～1。
所述反应的温度为20～180℃，时间为1min～120h；供热方式为对流加热或微波加热，所述对流加热为烘箱加热或油浴加热，所述微波加热为单模微波加热或多模微波加热。
所述干燥温度不应高于MOF材料热解温度。
所述的多孔载体的类型为片式、管式或中空纤维式；所述的多孔载体种类为多孔金属氧化物、多孔金属或多孔非金属氧化物；所述多孔金属氧化物为多孔氧化铝，多孔氧化钛或多孔氧化钇，所述多孔金属为多孔不锈钢或多孔镍，所述多孔非金属氧化物为多孔氧化硅，多孔碳化硅或多孔玻璃。
本发明还提供所述金属有机骨架膜在CO2/N2、CO2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8、n-C4H10/i-C4H10、O2/N2、H2/CO2或H2/CH4分离中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明通过将金属源溶液或有机配体溶液冷冻在载体内侧，能够有效控制金属离子或有机配体的释放和扩散，显著提高金属离子或有机配体在载体表面的浓度，从而进一步提高载体表面MOF成核密度，为制备MOF膜提供了新思路。通过将金属源溶液或者有机配体溶液冷冻在载体内不仅保证了膜的连生性，而且限制了多孔载体外侧的有机配体或者金属离子向载体孔道内的扩散，从而抑制MOF晶体在载体孔道内成核和生长，因而得到有效膜厚度更薄的MOF膜，这有利于气体分离性能的提升。本发明提供的方法普适性强，成本低，条件温和，可用于大规模制备MOF分子筛膜。通过本方法制备的MOF膜连续致密展示出优异的分离性能，如具有较高的气体(如CO2/N2、CO2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8、n-C4H10/i-C4H10、O2/N2、H2/CO2或H2/CH4)分离性能，同时稳定性优异，应用前景十分广阔。
附图说明
图1为实施例1制备的钴基Gallate-MOF膜的扫描电镜(SEM)图；
图2为实施例1制备的钴基Gallate-MOF膜的X-射线衍射(XRD)图；
图3为实例1中制备的钴基Gallate-MOF膜的分离性能稳定性测试结果；
图4为实施例2制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
图5为实施例2制备的钴基Gallate-MOF膜的XRD图；
图6为实施例3制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
图7为实施例3制备的钴基Gallate-MOF膜的XRD图；
图8为实施例4制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
图9为实施例4制备的钴基Gallate-MOF膜的XRD图；
图10为实施例5制备的钴基Gallate-MOF膜的XRD图；
图11为实施例5制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
图12为实施例6制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
图13为实施例6制备的钴基Gallate-MOF膜的XRD图；
图14为实施例7制备的镍基Gallate-MOF膜的SEM图；
图15为实施例7制备的镍基Gallate-MOF膜的XRD图；
图16为实施例8制备的镁基Gallate-MOF膜的SEM图；
图17为实施例8制备的镁基Gallate-MOF膜的XRD图；
图18为实施例9制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
图19为实施例9制备的钴基Gallate-MOF膜的XRD图；
图20为实施例10制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
图21为实施例10制备的钴基Gallate-MOF膜的XRD图；
图22为实施例11制备的ZIF-8膜的SEM图；
图23为实施例11制备的ZIF-8膜的XRD图；
图24为实施例12制备的MOF-801薄膜SEM图；
图25为实施例12制备的MOF-801薄膜XRD图；
图26为实施例13制备的UiO-66薄膜SEM图；
图27为实施例13制备的UiO-66薄膜XRD图；
图28为对比实施例1不添加反应助剂制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
图29为对比实施例2不冷冻金属源溶液制备的钴基Gallate-MOF膜的SEM图；
具体实施方式
结合以下具体实施例将对本发明作出进一步的说明。但需注意本发明并不局限于以下的实施例中。
实施例1
冷冻反扩散技术制备钴基Gallate-MOF膜
(1)将0.1g氯化钴加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-23℃冰箱冷冻层中冷冻12h。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.18g氢氧化钾与20g去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的钴基Gallate-MOF膜。
钴基Gallate-MOF膜的正面扫描电镜表征如图1所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷，且膜厚度为3μm。XRD图如图2所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为7.6，C2H4的渗透通量为3.5×10-8mol m-2s-1Pa-1。如图3所示，所制备的Gallate膜具有长期操作稳定性，在连续操作50h后，分离因子和渗透通量基本不变。
实施例2
冷冻反扩散技术制备钴基Gallate-MOF膜
(1)将0.12g硝酸钴加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-23℃冰箱冷冻层中冷冻12h。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.18g氢氧化钾与20ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的钴基Gallate-MOF膜。
钴基Gallate-MOF膜的正面扫描电镜表征如图4所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。XRD图如图5所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为6.8，C2H4的渗透通量为4.1×10-8mol m-2s-1Pa-1。
实施例3
冷冻反扩散技术制备钴基Gallate-MOF膜
(1)将0.1g氯化钴加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-23℃冰箱冷冻层中冷冻12h。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.18g氢氧化钠与20ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的钴基Gallate-MOF膜。
钴基Gallate-MOF膜的正面扫描电镜表征如图6所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。XRD图如图7所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为11.2，C2H4的渗透通量为3.3×10-8mol m-2s-1Pa-1。
实施例4
冷冻反扩散技术制备钴基Gallate-MOF膜
(1)将0.1g氯化钴加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-23℃冰箱冷冻层中冷冻6h。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.3ml氨水与20ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的钴基Gallate-MOF膜。
钴基Gallate-MOF膜的正面扫描电镜表征如图8所示，钴基Gallate-MOF膜致密连续无缺陷。XRD图如图9所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为9.3，C2H4的渗透通量为1.0×10- 8mol m-2s-1Pa-1。
实施例5
冷冻反扩散技术制备钴基Gallate-MOF膜
(1)将0.1g氯化钴加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-20℃低温醇浴中冷冻6h。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.18g氢氧化钾与20ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的钴基Gallate-MOF膜。
钴基Gallate-MOF膜的正面扫描电镜表征如图10所示，钴基Gallate-MOF膜致密连续无缺陷。XRD图如图11所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为8.6，C2H4的渗透通量为1.2×10- 8mol m-2s-1Pa-1。
实施例6
冷冻反扩散技术制备钴基Gallate-MOF膜
(1)将0.1g氯化钴加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-196℃液氮中冷冻10min。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.18g氢氧化钾与20ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的钴基Gallate-MOF膜。
钴基Gallate-MOF膜的正面及截面扫描电镜表征如图12所示，钴基Gallate-MOF膜致密连续无缺陷。XRD图如图13所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为10.5，C2H4的渗透通量为1.5×10-8mol m-2s-1Pa-1。
实施例7
冷冻反扩散技术制备镍基Gallate-MOF膜
(1)将0.05g氯化镍加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-196℃液氮中冷冻10min。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.18g氢氧化钾与20ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的镍基Gallate-MOF膜。
镍基Gallate-MOF膜的正面及截面扫描电镜表征如图14所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。XRD图如图15所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为7.8，C2H4的渗透通量为2.4×10-8mol m-2s-1Pa-1。
实施例8
冷冻反扩散技术制备镁基Gallate-MOF膜
(1)将0.03g氯化镁加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-196℃液氮中冷冻10min。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.18g氢氧化钾与20ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的镁基Gallate-MOF膜。
镁基Gallate-MOF膜的正面及截面扫描电镜表征如图16所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。XRD图如图17所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为6.6，C2H4的渗透通量为4.2×10-8mol m-2s-1Pa-1。
实施例9
冷冻反扩散技术制备钴基Gallate-MOF膜
(1)将0.1g没食子酸配体和0.02g氢氧化钾与3ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。随后将上述有机配体溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-196℃液氮中冷冻10min。
(2)将0.5g氯化钴加入到15ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入金属源溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的钴基Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜的正面及截面扫描电镜表征如图18所示，钴基Gallate-MOF膜致密连续无缺陷，且膜厚度为4μm。XRD图如图19所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为7.5，C2H4的渗透通量为2.5×10-8mol m-2s-1Pa-1。
实施例10
冷冻反扩散技术制备钴基Gallate-MOF膜
(1)将0.1g没食子酸配体和0.02g氢氧化钾与3ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。随后将上述有机配体溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-23℃冰箱冷冻层中冷冻6h。
(2)将0.5g氯化钴加入到15ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入金属源溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的钴基Gallate-MOF膜，且膜厚度为4μm。钴基Gallate-MOF膜的正面及截面扫描电镜表征如图20所示，钴基Gallate-MOF膜致密连续无缺陷。XRD图如图21所示，所制备的膜为纯相的Gallate-MOF膜。钴基Gallate-MOF膜具有良好的C2H4/C2H6分离性能。其中，C2H4/C2H6的分离因子为7.7，C2H4的渗透通量为2.1×10-8mol m-2s-1Pa-1。
实施例11
冷冻反扩散技术制备ZIF-8膜
(1)将0.1g乙酸锌加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述乙酸锌溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-196℃液氮中冷冻10min。
(2)将0.7g咪唑和0.1g乙酸钠与20ml去离子水混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的ZIF-8膜。
ZIF-8膜的正面扫描电镜表征如图22所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。XRD图如图23所示，所制备的膜为纯相的ZIF-8膜。ZIF-8膜具有良好的C3H6/C3H8分离性能。其中，C3H6/C3H8的分离因子为45.3，C3H6的渗透通量为1.5×10-8mol m-2s-1Pa-1。
实施例12
冷冻反扩散技术制备MOF-801膜
(1)将0.03g正丙醇锆加入到2mlN,N-二甲基甲酰胺和1ml乙酸的混合溶液中，超声20min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-196℃液氮中冷冻10min。
(2)将0.04g反丁烯二酸和20mlN,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过乙醇冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的MOF-801膜。
MOF-801膜的正面扫描电镜表征如图24所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。XRD图如图25所示，所制备的膜为纯相的MOF-801膜。MOF-801膜具有良好的CO2/CH4分离性能。其中，CO2/CH4的分离因子为25.3，CO2的渗透通量为2.0×10-7mol m-2s-1Pa-1。
实施例13
冷冻反扩散技术制备UiO-66膜
(1)将0.03g正丙醇锆加入到2mlN,N-二甲基甲酰胺和1ml乙酸的混合溶液中，超声20min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-196℃液氮中冷冻10min。
(2)将0.04g对苯二甲酸和20mlN,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过乙醇冲洗，70℃干燥12h，即可得到致密连续的UiO-66膜。
UiO-66膜的正面扫描电镜表征如图26所示，膜生长良好，表面非常致密连续，无显著缺陷。XRD图如图27所示，所制备的膜为纯相的UiO-66膜。UiO-66膜具有良好的CO2/N2分离性能。其中，CO2/N2的分离因子为35.3，CO2的渗透通量为3.6×10-7mol m-2s-1Pa-1。
对比实施例1(非本发明)
(1)将0.1g氯化钴加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管内，在-196℃液氮中冷冻10min。
(2)将0.7g没食子酸配体溶解于20ml去离子水中搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中冷冻后的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h。
反应后载体的正面扫描电镜表征如图28所示，载体表面未形成Gallate-MOF晶体。
对比实施例2(非本发明)
(1)将0.1g氯化钴加入到3ml去离子水中，超声10min后使其均匀溶解得到金属源溶液。随后将上述氯化钴溶液注入到底端密封的氧化铝载体管。
(2)将0.7g没食子酸配体和0.18g氢氧化钾溶解于20ml去离子水中搅拌均匀，得到有机配体溶液。
(3)将步骤(1)中的氧化铝载体放入水热反应釜内衬中，然后再装入有机配体溶液，在80℃的烘箱中反应12h。
(4)待所述步骤(3)反应完成后，将反应后的载体取出，经过去离子水冲洗，70℃干燥12h。
钴基Gallate-MOF膜的正面扫描电镜表征如图29所示，膜表面存在大量缺陷，且晶体渗入到多孔载体内部，膜厚度为15μm。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：包括将金属源溶液填充在多孔载体内部，进行冷冻处理，与有机配体溶液进行反应；或将有机配体溶液填充在多孔载体内部，进行冷冻处理，与金属源溶液进行反应；反应结束后经过洗涤、干燥即得到金属有机骨架膜；冷冻温度为-196～-20℃；所述有机配体溶液或金属源溶液中还包括反应助剂。
2.如权利要求1所述的一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：冷冻方式为快速冷冻或慢速冷冻，冷冻时间为1min～120h。
3.如权利要求1所述的一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述有机配体溶液或金属源溶液中溶剂为水、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或丙醇。
4.如权利要求1所述的一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述金属源中的金属元素为锌、镁、锆、铁、钴、铝、镍或铜；所述有机配体为咪唑类，羧酸类或者吡啶类配体。
5.如权利要求1所述的一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述有机配体与金属源的摩尔比为有机配体/金属源＝0.1～5。
6.如权利要求1所述的一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述反应助剂为碱性或酸性试剂。
7.如权利要求1所述的一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述反应助剂与金属源的摩尔比为反应助剂/金属源＝0.01～1。
8.如权利要求1所述的一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述反应的温度为20～180℃，时间为1min～120h。
9.如权利要求1所述的一种冷冻反扩散技术制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于：所述的多孔载体的类型为片式、管式或中空纤维式；所述的多孔载体种类为多孔金属氧化物、多孔金属或多孔非金属氧化物；所述多孔金属氧化物为多孔氧化铝，多孔氧化钛或多孔氧化钇，所述多孔金属为多孔不锈钢或多孔镍，所述多孔非金属氧化物为多孔氧化硅，多孔碳化硅或多孔玻璃。
10.一种如权利要求1所述金属有机骨架膜在CO2/N2、CO2/CH4、C2H4/C2H6、C3H6/C3H8、n-C4H10/i-C4H10、O2/N2、H2/CO2或H2/CH4分离中的应用。
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