CN114621454B - 一种pcn-600金属有机骨架取向薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种pcn-600金属有机骨架取向薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种PCN‑600金属有机骨架取向薄膜及其制备方法,首先,通过溶剂热法制备PCN‑600单晶;其次,将PCN‑600单晶分散在丙酮溶液中,PCN‑600的金属位点捕获丙酮分子,使得丙酮分子被均匀吸附在晶体表面;相邻的针状PCN‑600单晶表面的丙酮在盐酸的催化下发生羟醛缩合反应,形成4‑羟基‑4‑甲基‑戊酮‑2;利用沿着针状PCN‑600单晶的长轴而形成的4‑羟基‑4‑甲基‑戊酮‑2将PCN‑600单晶平整地排列,形成单晶阵列。最后,采用蘸取法将悬浮在液面的PCN‑600单晶阵列转移至基底得到PCN‑600取向薄膜。本发明方法制备工艺简单,且制备的PCN‑600薄膜有序性和取向性较高。

Description

一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜及其制备方法
技术领域
本发明公开了一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜及制备方法,涉及金属有机骨架薄膜技术领域。
背景技术
金属有机骨架(Metal-organic framework,MOF)是由有机连接物和金属离子或金属簇通过配位键连接而构成的混合网络结构的结晶多孔材料。MOF具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点,根据不同MOF材料的结构形状,如胶囊、颗粒、核壳结构和取向膜等,在储气、分离、传感及客体引入等多种领域展现出很好的潜在应用前景。
为了更好地体现MOF材料在实际应用中的价值,将其薄膜化是未来发展的必然要求。金属有机骨架薄膜作为一种新型纳米材料,由于其结构稳定可控、生产成本低等优异特性,金属有机骨架能在光学、高分子材料学、光通信等多个交叉学科之间得以发展,并且能在未来光通信及光学应用中扮演着重要角色,从而被业界高度重视。其中,宏观有序的高取向性MOF薄膜在如传感、微电子和光学等领域有着引人注目的应用前景。但是,一般的MOF薄膜存在有序性差和取向性差的缺陷。当前,MOF薄膜的制备大多是提高其连续致密性。为此,通常通过表面修饰法来改变基底表面的物理化学性质,从而增强MOF与基底之间的相互作用力。然而,MOF的种类繁多且成膜过程复杂,单一的修饰手段很难制备高质量的MOF取向薄膜。
多孔配位网络(porous coordination network)PCN-600是一种介孔(2~50 纳米)铁基卟啉金属有机骨架Fe-MOF。PCN-600单晶微观形貌为针状线型结构,具有~3.1nm的一维孔道,在pH值为2~11的水溶液中也表现出非常高的稳定性。但由于其刚性结构以及较差的机械稳定性,导致其成膜困难,目前的成膜方法如自组装单分子膜(SAM)策略、种子介导生长、Langmuir-Blodgett法、浸渍涂层、模块组装和电化学外延等方法基本不适用于PCN-600。
发明内容
本发明针对上述背景技术中的缺陷,提供一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜及制备方法,制备工艺简单,且制备的MOF薄膜有序性和取向性较高。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案如下:
一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜,包括:基底和连接在其表面的 PCN-600取向阵列,所述PCN-600取向阵列的相邻PCN-600单晶的长轴之间通过4-羟基-4-甲基-戊酮-2连接。
一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:将PCN-600单晶置入丙酮溶液中,形成PCN-600丙酮溶液,利用 PCN-600单晶的金属位点捕获丙酮分子,使得丙酮分子被均匀吸附在PCN-600 单晶晶体表面;
步骤二:将PCN-600丙酮溶液和稀盐酸溶液混合,相邻的针状PCN-600单晶表面的丙酮分子在盐酸的催化下发生羟醛缩合反应,形成4-羟基-4-甲基-戊酮-2,羟醛缩合反应公式如下:
沿着针状PCN-600单晶的长轴而形成的4-羟基-4-甲基-戊酮-2,并使得 PCN-600单晶平整地排列,形成PCN-600单晶阵列,进而悬浮并均匀排列在丙酮/稀盐酸液面;
步骤三:采用蘸取法将悬浮在液面的PCN-600单晶阵列转移至基底得到 PCN-600薄膜,即MOF薄膜。
进一步的,步骤一中,PCN-600单晶的制备方法包括以下步骤:
步骤1:将九水硝酸铁和三水乙酸钠混合制备二级单元,所述二级单元为 Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O;
具体采用以下方法:九水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)和三水乙酸钠 (Na(OOCCH3)·3H2O)溶解于去离子水中,室温下磁力搅拌6~8小时;将得到的溶液离心,去除上清液后,将沉淀物溶液放置在含有DMF的釜中,在高温下重结晶而得到Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O,优选温度为100~200摄氏度,最佳温度为150 摄氏度;
步骤2:将二级单元、Fe-TCPP和三氟乙酸加入到含有N、N-二甲基甲酰胺溶剂的特氟龙反应釜中形成前驱体溶液;
步骤3:对前驱体溶液进行超声溶解及热处理,冷却后得到针状的PCN-600 单晶。
进一步的,其中:九水硝酸铁和三水乙酸钠摩尔比为:1:2.5,二级单元、 Fe-TCPP、三氟乙酸、N、N-二甲基甲酰胺摩尔比:1:2.5:0.6:2.4;丙酮溶液、稀盐酸溶液体积比:2:1。
进一步的,制备PCN-600单晶的洗涤方法包括以下步骤:
步骤1:采用所述前驱体溶液中的溶剂(N、N-二甲基甲酰胺)洗涤若干次 PCN-600单晶,洗涤至少3次,除去未反应的配体和金属簇;
步骤2:使用丙酮洗涤PCN-600单晶,除去PCN-600表面并置换出PCN-600 孔道内的前驱体溶液中的溶剂;
进一步的,步骤二中,PCN-600丙酮溶液和稀盐酸溶液混合具体包括以下步骤,将稀盐酸溶液和PCN-600丙酮溶液同时同方向注入到容器中,以形成悬浮在溶液液面的针状PCN-600单晶阵列。
进一步的,步骤二中,所述稀盐酸溶液的pH=3~5,pH值过高,PCN-600 单晶会被破坏;pH值太低时,PCN-600单晶无法被排列。
进一步的,所述的容器采用梯形水槽,所述梯形水槽的宽度为1~2厘米,有利于形成与基底面积相等的PCN-600阵列,方便阵列转移;注入器具采用移液枪或注射器,方便将溶液流速控制在0.1mL/s~0.5mL/s,以形成悬浮在液面的针状PCN-600单晶阵列。
进一步的,步骤三中,采用蘸取法将悬浮在液面的PCN-600单晶阵列转移至基底得到PCN-600薄膜具体包括以下步骤:
对ITO玻璃表面进行预处理;
通过蘸取法将悬浮在丙酮/稀盐酸液面的有序的PCN-600单晶阵列转移到 ITO玻璃表面;
使用丙酮清洗带PCN-600单晶阵列的ITO玻璃表面,然后真空干燥样品而得到PCN-600取向薄膜,丙酮清洗为了降低干燥时的温度,避免PCN-600薄膜被高温破坏。
进一步的,ITO玻璃的预处理包括:将ITO玻璃清洗并用氮气吹拂,将ITO 玻璃清洗采用等离子清洗、乙醇、超声震荡等方式。
有益效果:本发明所述的PCN-600取向薄膜是将PCN-600单晶有序地、并有取向地附着在基底上,且该方法制备工艺简单,且制备的MOF薄膜有序性和取向性较高。
附图说明
图1为PCN-600取向薄膜的结构示意图;
图2为排列PCN-600形成取向薄膜的流程图;
图3为PCN-600排列原理示意图;
图4为本发明实施例中蘸取法示意图;
图5为本发明实施例中PCN-600的PXRD图;
图6为本发明实施例中PCN-600的光学显微镜图;
图7为本发明实施例中PCN-600取向薄膜的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图对技术方案的实施作进一步的详细描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案,而不能以此来限制本发明的保护范围。
发明构思:
首先,合成PCN-600单晶;
其次,将单晶分散在丙酮溶液中,PCN-600的金属位点捕获丙酮分子,使得丙酮分子被均匀吸附在晶体表面;相邻的针状PCN-600单晶表面的丙酮在盐酸的催化下发生羟醛缩合反应,形成4-羟基-4-甲基-戊酮-2;沿着针状PCN-600 单晶的长轴而形成的4-羟基-4-甲基-戊酮-2将PCN-600单晶平整地排列,形成 PCN-600单晶阵列;
最后,采用蘸取法将悬浮在液面的PCN-600单晶阵列转移至基底得到 PCN-600薄膜。
如图1所示的一种实施例:一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜,包括:基底和连接在其表面的PCN-600取向阵列,所述PCN-600取向阵列的相邻 PCN-600单晶的长轴之间通过4-羟基-4-甲基-戊酮-2连接。
如图2~3所示的一种实施例:一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,
制备二级单元:将8克的Fe(NO3)3·9H2O和11克Na(OOCCH3)·3H2O溶解于9毫升的去离子水中,室温下磁力搅拌12小时;将得到的溶液以12000转每分钟离心两次,每次10分钟,然后去除上清液,将沉淀物转移至在含有10毫升 DMF的釜中并在150摄氏度下重结晶得到Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O;
制备前驱体溶液:将20毫克Fe-TCPP,20毫克[Fe3O(OOCCH3)6OH]·2H2O和 600微升三氟乙酸加入到含有4毫升DMF的特氟龙反应釜中,获得前驱体溶液;
制备PCN-600单晶:将前驱体溶液在常温下超声处理10分钟,接下来在120℃下的烘箱中热处理12小时,冷却至室温后,用DMF溶液过滤冲洗次数为 3次,得到PCN-600晶体,PCN-600晶体的粉末X射线衍射图(PXRD)和光学显微镜图如图5和图6所示,本实施例的PCN-600有更好的结晶度。
如图4所示,制备PCN-600单晶阵列:将针状PCN-600晶体分散在丙酮溶液中,PCN-600金属位点捕获丙酮分子,使得丙酮分子被均匀吸附在晶体表面,获取PCN-600丙酮溶液;将稀盐酸(pH=3)溶液和PCN-600丙酮溶液同时注入到梯形水槽中,使得PCN-600材料悬浮在丙酮/稀盐酸液面,并有序地排列而形成PCN-600单晶阵列;
预处理ITO玻璃表面时,使用等离子清洗机清洗2分钟,并用氮气吹拂10 秒钟;
采用蘸取法将悬浮在丙酮/稀盐酸液面的有序的PCN-600单晶阵列转移到预处理的ITO玻璃表面;
使用丙酮清洗ITO玻璃表面,在65摄氏度下真空干燥6小时后得到PCN-600 取向薄膜;PCN-600取向薄膜扫描电子显微镜图如图7所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明技术原理的前提下,还可以做出若干改进和变形,这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:将PCN-600单晶置入丙酮溶液中,形成PCN-600丙酮溶液;
步骤二:将PCN-600丙酮溶液和稀盐酸溶液混合,形成PCN-600单晶阵列;
步骤三:采用蘸取法将悬浮在液面的PCN-600单晶阵列转移至基底得到
PCN-600薄膜。
2. 根据权利要求1所述的一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其特征在于,步骤一中, PCN-600单晶的制备方法包括以下步骤:
步骤1:将九水硝酸铁和三水乙酸钠混合制备二级单元;
步骤2:将二级单元、Fe-TCPP和三氟乙酸加入到含有N、N-二甲基甲酰胺的特氟龙反应釜中形成前驱体溶液;
步骤3:对前驱体溶液进行超声溶解及热处理,冷却后得到PCN-600单晶。
3.根据权利要求2所述的一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其特征在于,PCN-600单晶制备方法还包括洗涤步骤:
步骤1:采用所述前驱体溶液中的溶剂洗涤若干次PCN-600单晶;
步骤2:使用丙酮洗涤PCN-600单晶。
4.根据权利要求1所述的一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二中,PCN-600丙酮溶液和稀盐酸溶液混合具体包括以下步骤,将稀盐酸溶液和PCN-600丙酮溶液同时同方向注入到容器中,以形成悬浮在溶液液面的针状PCN-600单晶阵列。
5.根据权利要求1所述的一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其特征在于,步骤二中,所述稀盐酸溶液的pH=3~5。
6.根据权利要求4所述的一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其特征在于,所述的容器采用梯形水槽,所述梯形水槽的宽度为1~2厘米。
7.根据权利要求1所述的一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其特征在于,步骤三中,采用蘸取法将悬浮在液面的PCN-600单晶阵列转移至基底得到PCN-600薄膜具体包括以下步骤:
对ITO玻璃表面进行预处理;
通过蘸取法将悬浮在丙酮/稀盐酸液面的有序的PCN-600单晶阵列转移到ITO玻璃表面;
使用丙酮清洗带PCN-600单晶阵列的ITO玻璃表面,然后真空干燥样品而得到PCN-600取向薄膜。
8.根据权利要求7所述的一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其特征在于,ITO玻璃的预处理包括:将ITO玻璃清洗并用氮气吹拂。
9.根据权利要求2所述的一种PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法,其中:九水硝酸铁和三水乙酸钠摩尔比为:1:2.5,二级单元、Fe-TCPP、三氟乙酸、N、N-二甲基甲酰胺摩尔比:1:2.5:0.6:2.4;丙酮溶液、稀盐酸溶液体积比:2:1。
10.一种根据权利要求1~9任一项所述PCN-600金属有机骨架取向薄膜的制备方法制备的PCN-600金属有机骨架取向薄膜,其特征在于,基底和连接在其表面的PCN-600取向阵列,所述PCN-600取向阵列的相邻PCN-600单晶的长轴之间通过4-羟基-4-甲基-戊酮-2连接。
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