CN110052183A - 一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备mof膜的方法 - Google Patents

一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备mof膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法。具体为：(1)将金属盐分散于有机溶剂中，加入醇胺使金属盐溶解并老化，得到金属基溶胶；(2)将金属基溶胶涂覆在基底材料上，热处理去除溶剂，得到凝胶材料；(3)将有机配体和凝胶材料置于密闭容器中，热处理使有机配体气化并与凝胶材料中的金属盐反应，得到MOF膜材料；(4)将MOF膜材料进行清洗、干燥和活化，得到纯化后的MOF膜材料。本发明结合溶胶凝胶涂覆和气相沉积法，在无基底改性、少溶剂使用、低前体溶液消耗下制得超薄MOF膜，其在气体分离中展现出优异的应用前景。

Description

一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法
技术领域
本发明属于分子筛分MOF膜领域，具体涉及一种分子筛分MOF膜的制备方法，特别涉及一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法。
背景技术
膜分离具有低能耗、高效率、易操作、无污染等优点，这些特点使其被广泛应用于水处理、气体分离、有机溶剂回收等领域。廉价、易加工的聚合物是最早用于制备分离膜的材料，但是在分离过程中，聚合物膜通常存在着trade-off线。金属有机骨架(MOF)材料是一种由金属节点和有机配体配位形成的多孔晶体材料，具有均一的孔道结构、巨大的比表面积、优异的气体选择吸附性等特点，因此MOF膜在高性能气体分离膜的制备中展现出很好的开发前景。但是目前MOF膜的制备存在以下问题。1、膜的厚度通常决定膜的通量。为了保证膜的连续性，目前所制备的MOF膜的厚度较大，通常是微米级别的；2、目前采用的MOF膜通常是在有机溶剂中合成，会造成大量的溶剂浪费并在一定程度上造成环境污染，MOF晶体颗粒会不可避免的形成于主体溶液中进而造成MOF前体的浪费；3.目前所采用的合成方法通常会涉及到基底的改性以提升异相成核位点，但基底的改性通常会使得合成过程复杂化；4、目前的合成方法通常会持续较长时间；5、MOF膜的合成难以放大。本申请开发出溶胶凝胶涂覆结合气相沉积生产超薄MOF膜。该方法能在无基底改性、无溶剂使用、低前体消耗下合成超薄MOF膜，而且该方法能用于MOF膜的规模化制备。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法。采用溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法，在无基底改性、少溶剂使用、低前体溶液消耗下制备超薄MOF膜的方法。该方法可以规模化生产，解决目前MOF膜的合成中存在膜厚度较大、溶剂和前体消耗量高、操作过程较复杂、难以放大等问题。同时制得的MOF膜材料可应用于气体分离等方面。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐分散于有机溶剂中，加入醇胺使金属盐溶解并老化，得到金属基溶胶；
(2)将金属基溶胶涂覆在基底材料上，热处理去除溶剂，得到凝胶材料；
(3)将有机配体和凝胶材料置于密闭容器中，其中有机配体与凝胶材料不直接接触，在100～300℃下热处理，使有机配体气化并与凝胶材料上的凝胶层反应，得到MOF膜材料；
(4)将MOF膜材料进行清洗、干燥和活化，得到纯化后的MOF膜材料。
步骤(1)所述金属盐在有机溶剂中的浓度优选为0.03～0.7g/mL。
步骤(1)所述金属盐为有机盐类；优选为甲酸盐或乙酸盐；更优选为乙酸盐；所述金属盐中的金属阳离子优选为Zn2+、Co2+和Cu2+中的至少一种。
步骤(1)所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环和二甲基亚砜中的至少一种；更优选为甲醇或乙醇。
步骤(1)所述金属盐与醇胺的比例优选为(1～10)g：3ml。
步骤(1)所述醇胺优选为乙醇胺。
步骤(1)所述老化的温度优选为60℃；老化的时间优选为20～50min；更优选为30min。
步骤(2)所述基底材料优选为聚合物或陶瓷超滤膜，其构型优选为中空纤维膜、管式膜和平板型膜中的至少一种，或者为中空纤维膜、管式膜和平板型膜中的至少一种经过封装成的膜组件；更优选为中空纤维膜。
步骤(2)所述基底材料最优选为聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜或聚砜(PSF)中空纤维膜。
步骤(2)所述凝胶材料上的凝胶层的厚度通过金属基溶胶的浓度和涂覆条件进行控制。
步骤(2)所述涂覆的方法优选为旋涂法或浸涂法。
步骤(2)所述涂覆的时间优选为2～30秒，更优选为15秒。
步骤(2)所述热处理的温度优选100～200℃；更优选为150℃；热处理时间根据溶剂的沸点而定，优选为1～4h；更优选为1～2h。
步骤(3)所述凝胶层即为金属盐。
步骤(3)所述有机配体和凝胶材料优选置于同一密闭容器中，或者置于密闭相通的不同容器中。
步骤(3)所述凝胶材料优选置于有机配体的上方。
步骤(3)所述有机配体优选为羧酸配体或咪唑配体；更优选为2-甲基咪唑和/或甲基咪唑。
步骤(3)所述热处理的温度优选为150℃；所述热处理时间根据有机配体的沸点而定，优选为10min～24h；更优选为2h。
步骤(4)所述清洗的方法为：将步骤(3)的MOF膜材料置于有机溶剂中浸泡12h。
所述有机溶剂优选为醇类小分子有机溶剂或氯仿；更优选为甲醇、乙醇和氯仿中的至少一种。
步骤(4)所述干燥的温度优选为室温(10～40℃)，干燥的方式优选为自然风干。
步骤(4)所述活化的方法为：80℃下真空活化处理6～12h，更优选为8h。
本发明制得的MOF膜厚度≤100nm。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、相对于传统的MOF膜的合成方法(Li,W.Metal-Organic Framework Membranes:Production,Modification,and Applications.Prog.Mater.Sci.2019,100,21-63)，本发明所述方法能在无溶剂下合成MOF膜，即在合成过程中无溶剂使用，仅在制备金属基溶胶和清洗过程中使用到少量溶剂，从而大大减少了溶剂和MOF前体溶液的用量。
2、相对于现有的方法所合成的微米级MOF膜(Li,W.Metal-Organic FrameworkMembranes:Production,Modification,and Applications.Prog.Mater.Sci.2019,100,21-63)，本发明所述方法制得的超薄MOF膜的厚度不超过100nm，从而大大地提升了MOF膜通量。
3、本发明所述方法能用于MOF膜的规模化制备，解决了目前MOF膜存在放大生产困难的问题。
4、本发明还解决了现有技术中MOF膜的合成工艺操作过程较复杂的问题。
附图说明
图1为实施例1中ZIF-8膜的合成示意图。
图2为实施例1制得的ZIF-8膜的扫描电镜图，其放大倍数为100000。
图3为实施例4中ZIF-8膜规模化合成示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本申请实施例中所涉及的测试方法如下：
MOF膜气体渗透性的测试：采用恒压、容积法测试气体通过ZIF-8/中空纤维膜的行为，具体是：对于单一的ZIF-8/中空纤维膜，把它放入一个渗透模块中并用环氧树脂密封。而对于ZIF-8/中空纤维膜组件，它直接作为渗透组件；先用待测气体冲洗渗透模块或组件，然后将待测气体送入中空纤维的壳侧，在中空纤维膜的管侧收集渗透气体。根据中空纤维膜的外表面计算气体渗透的有效面积，并用气泡流量计计算气体流量。气体渗透实验用不同的气体动力学直径进行。当系统(由膜组件和气泡流量计组成)运行逐渐稳定时读取气泡流量计并记录数据，计算得到气体渗透率。
气体渗透率(通量)的公式：
式中P为气体渗透率，mol﹒m-2﹒s-1﹒Pa-1；V为气体单位体积，L；Vm为气体摩尔体积，L/mol；A为有效膜面积，m2；t为气体流过单位体积所需时间，s；Δp为待测气体气压，Pa。
MOF膜对气体的选择性为两种气体渗透率的比值。
MOF膜厚度通过扫描电镜结果计算得到。
实施例1：超薄ZIF-8膜的制备(合成示意图如图1所示)
(1)将5.0g的乙酸锌分散于15ml的乙醇溶液中，搅拌得到均匀白色悬浮液，然后加入1.5ml的乙醇胺使得金属盐溶解，在60℃下持续搅拌30min进行老化，从而获得金属基溶胶。
(2)将聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜用环氧胶密封处理，以防止金属盐溶胶和凝胶进入膜的管程，然后将其置于金属基溶胶中浸渍15秒；取出并迅速以氮气吹扫去除多余的金属基溶胶，然后将该中空纤维膜置于150℃的烘箱中干燥处理1小时，去除溶剂，获得带有凝胶层的PVDF中空纤维膜。
(3)预先将2-甲基咪唑放置于聚四氟乙烯反应釜中；然后将带有凝胶层的PVDF中空纤维垂直放在多孔小碟中，将小碟和PVDF中空纤维一起移至装有2-甲基咪唑的聚四氟乙烯反应釜中，其中PVDF中空纤维与2-甲基咪唑不直接接触；为了得到ZIF-8膜，将反应釜至于150℃的烘箱中热处理2h，使2-甲基咪唑气化并与PVDF中空纤维上的金属盐(凝胶层)反应，使凝胶层完全转化成ZIF-8膜层；然后将反应釜自然冷却；取出带有ZIF-8膜的PVDF中空纤维膜。
(4)将带有ZIF-8膜的PVDF中空纤维膜置于甲醇中浸泡12h，然后室温下自然干燥后，在80℃下真空干燥8h，使ZIF-8膜活化，最终得到活化后的ZIF-8膜。
经测试，本实施例制得的ZIF-8膜的厚度为74nm，图2为活化后的ZIF-8膜的扫描电镜图，一层连续的超薄ZIF-8层形成于基底材料的表面。经测试，该膜的H2通量达1.2×10- 5mol﹒m-2﹒s-1﹒Pa-1，对H2/O2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H6和H2/C3H8的选择性分别为14.1、22.4、27.3、43.1和2894；该膜的CO2通量达3.9×10-6mol﹒m-2﹒s-1﹒Pa-1，对CO2/O2、CO2/N2、CO2/CH4、CO2/C3H6和CO2/C3H8的选择性分别为4.6、7.3、8.9、14.0和940；该膜的C3H6通量达2.8×10- 7mol﹒m-2﹒s-1﹒Pa-1，对C3H6/C3H8的选择性达67.2。
实施例2：超薄ZIF-8膜的制备
(1)将0.5g的乙酸锌分散于15ml的乙醇溶液中，搅拌得到均匀白色悬浮液，然后加入1.5ml的乙醇胺使得金属盐溶解，在60℃下持续搅拌进行30min老化，从而获得金属基溶胶。
步骤(2)(3)(4)同实施例1，最终得到活化后的ZIF-8膜。
经测试，本实施例制得的ZIF-8膜的厚度为83nm，该膜的H2通量达2.2×10-5mol﹒m-2﹒s-1﹒Pa-1，对H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8、CO2/N2、CO2/CH4、CO2/C3H8和C3H6/C3H8的选择性分别为15.1、17.9、1145、5.3、6.3、404和44.5。
实施例3：超薄ZIF-8膜的制备
(1)将10.0g的乙酸锌分散于15ml的乙醇溶液中，搅拌得到均匀白色悬浮液，然后加入3.0ml的乙醇胺使得金属盐溶解，在60℃下持续搅拌30min进行老化，从而获得金属基溶胶。
步骤(2)(3)(4)同实施例1，最终得到活化后的ZIF-8膜。
经测试，本实施例制得的ZIF-8膜的厚度为89nm，该膜的H2通量达3.0×10-6mol﹒m-2﹒s-1﹒Pa-1，对H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8、CO2/N2、CO2/CH4、CO2/C3H8和C3H6/C3H8的选择性分别为24.8、31.2、3248、7.6、9.5、989和70.3。
实施例4：ZIF-8膜的规模化制备(规模化合成示意图如图3所示)
步骤(1)同实施例1。
(2)将21cm长的聚砜(PSF)中空纤维膜封装成膜组件(如图3所述)，取12ml金属基溶胶注入到中空纤维膜组件的壳程，震荡使得金属基溶胶在中空纤维膜的壳程涂覆均匀，然后将中空纤维膜组件置于150℃的烘箱中干燥2h，去除溶剂，获得带有凝胶层的PSF中空纤维。
(3)将2-甲基咪唑放置于容器中，容器与中空纤维膜组件密闭相连(如图3所示)，然后加热至150℃使2-甲基咪唑气化并流向带有凝胶层的PSF中空纤维，然后气化的2-甲基咪唑与凝胶层(金属盐)接触反应形成MOF膜，即得带有ZIF-8膜的PSF中空纤维。
步骤(4)同实施例1，最终得到活化后的ZIF-8膜。
经测试，本实施例制得的ZIF-8膜的厚度为68nm，该膜的H2通量达3.5×10-6mol﹒m-2﹒s-1﹒Pa-1，对H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8、CO2/N2、CO2/CH4、CO2/C3H8和C3H6/C3H8的选择性分别为24.0、30.7、3212、7.4、9.4、983和69.5。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将金属盐分散于有机溶剂中，加入醇胺使金属盐溶解并老化，得到金属基溶胶；
(2)将金属基溶胶涂覆在基底材料上，热处理去除溶剂，得到凝胶材料；
(3)将有机配体和凝胶材料置于密闭容器中，其中有机配体与凝胶材料不直接接触，在100～300℃下热处理，使有机配体气化并与凝胶材料上的凝胶层反应，得到MOF膜材料；
(4)将MOF膜材料进行清洗、干燥和活化，得到纯化后的MOF膜材料。
2.根据权利要求1所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐在有机溶剂中的浓度为0.03～0.7g/mL；所述金属盐与醇胺的比例为(1～10)g：3ml。
3.根据权利要求1或2所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理时间为10min～24h。
4.根据权利要求1或2所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述醇胺为乙醇胺；所述老化的温度为60℃；老化的时间为20～50min。
5.根据权利要求1或2所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆的方法为旋涂法或浸涂法；所述涂覆的时间为2～30秒。
6.根据权利要求1或2所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐为有机盐类；所述金属盐中的金属阳离子为Zn2+、Co2+和Cu2+中的至少一种；
步骤(3)所述有机配体为羧酸配体或咪唑配体。
7.根据权利要求6所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述金属盐为甲酸盐或乙酸盐；步骤(3)所述有机配体为2-甲基咪唑和/或甲基咪唑。
8.根据权利要求1或2所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(3)所述有机配体和凝胶材料置于同一密闭容器中，或者置于密闭相通的不同容器中。
9.根据权利要求1或2所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(2)所述基底材料为聚合物或陶瓷超滤膜，其构型为中空纤维膜、管式膜和平板型膜中的至少一种，或者为中空纤维膜、管式膜和平板型膜中的至少一种经过封装成的膜组件。
10.根据权利要求1或2所述一种溶胶凝胶涂覆结合气相沉积法制备MOF膜的方法，其特征在于，步骤(1)所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、吡啶、哌啶、呋喃、四氢呋喃、二氧六环和二甲基亚砜中的至少一种；
步骤(2)所述热处理温度为100～200℃；热处理时间为1～4h；
步骤(4)所述清洗的方法为：将步骤(3)的MOF膜材料置于有机溶剂中浸泡12h；
所述干燥的温度为室温；所述活化的方法为：80℃下真空活化处理6～12h。
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