CN113731195B - 一种混合金属有机骨架膜的合成方法及应用 - Google Patents
一种混合金属有机骨架膜的合成方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于新型功能材料领域，公开了一种混合金属有机骨架膜的合成方法及应用。本发明合成方法的设计思路为：首先合成金属有机骨架颗粒，然后使金属有机骨架颗粒均匀分散在多功能金属凝胶中，经加热处理后，形成混合金属有机骨架膜。本发明以MOF膜为连续相基质，通过掺杂具有更高比表面积或更大孔径的MOF颗粒作为分散相，构建出一种新型混合金属有机骨架基质膜。金属有机骨架颗粒的添加不仅可以增加MOF膜的渗透通量和选择性，还为膜的生长提供更多的异相成核位点，促进膜的连续性。因此可以很好的应用于气体分离和纯化。
Description
技术领域
本发明属于新型功能材料领域，特别涉及一种混合金属有机骨架膜的合成方法及应用。
背景技术
由于环境友好、工艺方便和能耗低的特点，膜分离在纯化和分离方面引起极大的兴趣。作为最早期开发的分离膜，聚合物膜具有廉价、易加工、易装填等优势。聚合物膜通常由有机聚合物制成。然而，传统的聚合物膜在选择性和渗透性之间受到“罗伯森上限”的影响，无法同时获得高通量和高选择性，这阻碍其进一步应用。为了提高聚合物膜的分离性能，多孔材料，如沸石分子筛和共价有机骨架材料等被添加到聚合物基质中，构建混合基质膜(MMMs)。在众多纳米多孔材料中，金属有机骨架(MOF)因其高度多样化的结构、规整的孔道和可功能化等特点而受到广泛关注。然而，MMMs的性能受到聚合物特性的极大限制。一般情况下，MMMs中填料的负载量通常限制在40wt％以下，过高的负载量会导致颗粒团聚和沉降，从而降低膜的分离性能。
相比于混合基质膜，MOFs和MOFs之间具备更好的相容性，可构建颗粒穿透的薄膜而尽量避免了相界面缺陷的形成，同时，MOF膜展现出更高的渗透通量。根据前驱体相的不同，构建常规MOF膜的方法可分为两类，包括溶液法和气相沉积法。溶液法通常是通过异质结晶将多孔基材浸入前驱体混合物或界面中，组装成连续的MOF层。气相沉积法主要通过金属前体和有机配体进行气相沉积反应构建连续MOF膜。溶液法难以如MMMs制备一样，在成膜前添加纳/微米颗粒并形成分散性优异的复合层；同时该方法涉及均/异相结晶竞争、溶剂用量大等问题。气相沉积法同样涉及分子规整组装，难以简单地被用于混合金属有机骨架膜构建。因此目前现有的金属有机骨架膜制备方法，无法在获得连续MOF膜的同时引入异相MOF颗粒，以提高膜的分离性能。因此，探索和开发一种新型混合金属有机骨架膜的合成方法，对于金属有机骨架膜的工业化制备及实际应用具有重要的意义。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种混合金属有机骨架膜的合成方法。本发明合成方法的设计思路为：首先合成金属有机骨架颗粒，然后使金属有机骨架颗粒均匀分散在多功能金属凝胶中，经加热处理后，形成混合金属有机骨架膜。金属有机骨架颗粒的添加不仅可以为金属有机骨架膜的生长提供更多的异相成核位点，并且可以为气体分子提供运输通道。
本发明另一目的在于提供上述方法合成的混合金属有机骨架膜。
本发明再一目的在于提供上述混合金属有机骨架膜的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种混合金属有机骨架膜的合成方法，包括以下步骤：
(1)制备金属有机骨架颗粒：将金属盐A和有机配体A加入溶剂A中，混合均匀后获得合成溶液，将合成溶液进行溶剂热反应，反应结束后，待其自然冷却后洗涤、干燥，获得金属有机骨架颗粒；
(2)制备混合金属凝胶：将金属盐B加入溶剂B中，在30～80℃下搅拌分散均匀，然后加入螯合剂，继续恒温搅拌反应10～80min，得到金属溶胶，将金属有机骨架颗粒加入所得金属溶胶中，混合均匀并冷却至室温后加入有机配体B搅拌均匀，得到含有金属有机骨架颗粒的混合金属凝胶；
(3)合成混合金属有机骨架膜：取步骤(2)得到的含有金属有机骨架颗粒的混合金属凝胶涂覆到基底上，然后在60～250℃下进行热处理12～48h，自然冷却至室温，将合成的膜取出用溶剂C浸泡并干燥，得到所述的混合金属有机骨架膜。
步骤(1)中所述的金属盐A中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Zr、Nb、Mo、Mn、Sm、Gd中的一种；所述金属盐A通常为金属的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐，具体优选硝酸锌、硝酸钴、醋酸锌、氯化铜、氯化锌、氯化铝、硝酸铜、氯化锆中的一种。
步骤(1)中所述的所述有机配体A为2-咪唑甲醛、2-甲基咪唑、4-溴咪唑、咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1，4-苯二甲酸中的一种；
步骤(1)中所述金属盐A与有机配体A的物质的量之比为1∶0.5～8(优选1∶1～2)；
步骤(1)中所述溶剂A为溶剂D、溶剂D与水的混合液、氢氟酸与水的混合液中的一种，其中溶剂D为甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、辛醇、乙醇中的至少一种；所述的溶剂A仅作为反应介质，并不参与反应，因此并不需要限定用量；优选为每1mol的金属盐A对应使用4000～110000mL的溶剂A，更优选为对应使用6000～50000mL的溶剂A；
步骤(1)中所述的溶剂热反应是指在衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中于40～300℃热处理6～72小时。
步骤(1)中所述的洗涤优选为用溶剂D、溶剂D与水的混合液、氢氟酸与水的混合液中的至少一种进行洗涤，其中溶剂D为甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、辛醇、乙醇中的至少一种。
步骤(2)中所述的金属盐B中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Zr、Nb、Mo、Mn、Sm、Gd中的一种；所述金属盐B通常为金属的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐，具体优选硝酸锌、硝酸钴、醋酸锌、氯化铜、氯化锌、氯化铝、硝酸铜、氯化锆中的一种。
步骤(2)中所述的溶剂B为一元醇、二元醇及醇类的衍生物，优选为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚中的一种；所述的溶剂B的体积用量以金属盐B的质量计为0.5～50mL/g(优选2～22mL/g)。
步骤(2)中所述的螯合剂为乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基乙醇、三乙胺、二乙烯三胺或氨水中的一种，优选为乙二胺、乙醇胺或氨水中的一种；所述螯合剂与金属盐B的物质的量之比为1∶0.5～8(优选1∶1～3)；
步骤(2)中所述有机配体B为2-咪唑甲醛、2-甲基咪唑、4-溴咪唑、咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种；所述金属盐B与有机配体B的物质的量之比为1∶0.5～12(优选1∶1～5)。
步骤(2)中所述的金属有机骨架颗粒为步骤(1)中制备的金属有机骨架颗粒中的至少一种。
步骤(2)中所述的金属有机骨架颗粒的用量与金属凝胶生成的金属有机骨架材料质量之比为0～50％(优选0～20％)。
步骤(3)中所述的基底的构型为平板式、管式或中空纤维式；步骤(3)中所述的基底的材质为聚丙烯、聚乙烯、氧化铝、二氧化钛、铜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、纤维素或锌，优选为聚砜、聚醚砜、阳极氧化铝、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺或聚丙烯腈。
步骤(3)中，所述的溶剂C为甲醇、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、辛醇、乙醇中的至少一种。
一种由上述方法制备得到的混合金属有机骨架膜。
上述的混合金属有机骨架膜在气体分离和纯化中的应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)以MOF膜为连续相基质，通过掺杂具有更高比表面积或更大孔径的MOF颗粒作为分散相，构建出一种新型混合金属有机骨架基质膜。
(2)金属有机骨架颗粒的添加不仅可以增加MOF膜的渗透通量和选择性，还为膜的生长提供更多的异相成核位点，促进膜的连续性。
(3)本发明方法具有广泛的通用性，可以适用于多种混合金属有机骨架膜的构建，具有很好的应用价值和前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜的SEM图，图中，(a)是膜表面，(b)是截面；
图2为实施例1制备的UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜、UiO-66-NH2以及对比例制备的ZIF-8的XRD图；其中ZIF-8代表对比例1中制备的ZIF-8膜，UNZ-M5代表UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜；
图3为本发明实施例1制备的UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜和对比例中制备的ZIF-8膜的气体通量对比图。其中ZIF-8代表对比例1中制备的ZIF-8膜的通量，UNZ-M5代表UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜的通量；
图4为本发明实施例2制备的MIL-101混合ZIF-8基质膜的SEM图，图中，(a)是膜表面，(b)是截面；
图5为本发明实施例3制备的UiO-66混合ZIF-8基质膜的SEM图，图中，(a)是膜表面，(b)是截面；
图6为本发明对比例中制备的ZIF-8膜的SEM图，图中，(a)是膜表面，(b)是截面。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明中，术语“金属盐A”、“金属盐B”没有特别的含义，均指通常意义上的金属盐，标记为“A”、“B”只是用于区分不同步骤中用到的金属盐。术语“有机配体A”、“有机配体B”、“溶剂A”、“溶剂B”、“溶剂C”、“溶剂D”与之同理。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
MOF颗粒为UiO-66-NH2，金属凝胶为锌凝胶，基底为阳极氧化铝基底(AAO)，合成的混合金属有机骨架膜为UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜。
制备方法：
(1)UiO-66-NH2的制备：UiO-66-NH2由溶剂热合成法制备。通过搅拌和超声处理将氯化锆(0.48g)和2-氨基对苯二甲酸(0.372g)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(40mL)和水(0.19mL)中。将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在120℃下热处理24小时。自然冷却后，通过在6000rpm下离心5min来分离粉末。最后，所得粉末用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤数次。
(2)制备含有UiO-66-NH2的凝胶：将醋酸锌(3.467g)添加到乙醇(10mL)中，在60℃下恒温搅拌20min，然后向溶液中加入乙醇胺(1.0mL)，60℃恒温搅拌反应20min，得到透明的锌溶胶，冷却至室温待用。将UiO-66-NH2(0.0327g)加入到1mL锌溶胶中，超声5min，搅拌5min，循环三次，使得UiO-66-NH2在锌溶胶中分散均匀。分散均匀后，将2-甲基咪唑(0.519g)加入溶胶中迅速搅拌几分钟，得到含有UiO-66-NH2的锌凝胶。
(3)合成UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜：取步骤(2)得到的含有UiO-66-NH2颗粒的锌凝胶旋涂到AAO基底上，在120℃下干燥25h，待反应体系自然冷却后，将合成的混合金属骨架膜取出用溶剂甲醇浸泡2h并在甲醇氛围下干燥24h，得到所述的UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜(图1为其SEM图)，所述的UiO-66-NH2占ZIF-8的质量分数为10wt％(即UiO-66-NH2与锌凝胶生成的ZIF-8的质量之比为10％)。
如图2中XRD图谱(其中UNZ-M5代表UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜)所示，所制得的UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜的XRD图与对比例1制备的ZIF-8膜的XRD图相似且出现了UiO-66-NH2的特征峰，表明实验条件下成功制备了UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜。同时通过恒压变容法对UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜进行单组分气体分离性能表征，实验结果如图3所示，相比于对比例1的原始ZIF-8膜，UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜的氢气、二氧化碳、氮气、甲烷和丙烷渗透性明显增加，其中氢气的渗透通量从1925Barrer提高到3349Barrer，说明金属有机骨架颗粒的添加可以增强混合金属有机骨架膜的渗透通量。而且各气体通量不同，UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜表现出良好的分离性能，说明所制备的UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜连续致密，不存在明显的缺陷。
实施例2
MOF颗粒为MIL-101，金属凝胶为锌凝胶，基底为阳极氧化铝基底(AAO)，合成的混合金属有机骨架膜为MIL-101混合ZIF-8基质膜。
制备方法：
(1)MIL-101的制备：将九水硝酸铬(1.2g)、1，4-苯二甲酸(0.5g)和氢氟酸溶液(0.6mL)加入去离子水(15.0mL)中并搅拌10min。将混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在220℃下热处理8小时。结晶后，MIL-101粉末通过离心分离并洗涤。
(2)制备含有MIL-101的锌凝胶：将醋酸锌(3.467g)添加到乙醇(10mL)中，在60℃下恒温搅拌20min，然后向溶液中加入乙醇胺(1.0mL)，60℃恒温搅拌反应20min，得到透明无沉淀锌溶胶，冷却至室温待用。将MIL-101(0.0327g)加入到1mL锌溶胶中，超声5min，搅拌5min，循环三次，使得MIL-101在锌溶胶中分散均匀。分散均匀后，将2-甲基咪唑(0.519g)加入迅速搅拌几分钟，得到含有MIL-101的锌凝胶。
(3)合成MIL-101混合ZIF-8基质膜：取步骤(2)得到的含有MIL-101颗粒的锌凝胶200uL旋涂到AAO基底上，在120℃下进行干燥25h，待反应体系自然冷却后，将合成的膜取出用溶剂甲醇浸泡2h并在甲醇氛围下干燥24h，得到所述的MIL-101混合ZIF-8基质膜(图4为其SEM图)，其中MIL-101占ZIF-8的质量分数为10wt％(即MIL-101与锌凝胶生成的ZIF-8的质量之比为10％)。
实施例3
MOF颗粒为UiO-66，金属凝胶为锌凝胶，基底为阳极氧化铝基底(AAO)，合成的金属有机骨架混合金属有机骨架基质膜为UiO-66混合ZIF-8基质膜。
制备方法：
(1)UiO-66的制备：通过搅拌和超声处理将氯化锆(0.53g)、对苯二甲酸(0.3467g)加入到N，N-二甲基甲酰胺(31.5mL)中。将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在120℃下热处理24小时。自然冷却后，分离出UiO-66粉末，用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤数次。
(2)制备含有UiO-66的锌凝胶：将醋酸锌(3.467g)加入到乙醇(10mL)中，在60℃下恒温搅拌20min，然后加入乙醇胺(1.0mL)，60℃恒温搅拌反应20min，得到透明无沉淀锌溶胶，冷却至室温待用。将UiO-66(0.1308g)加入到1mL锌溶胶中，超声5min，搅拌5min，循环三次，使得UiO-66在锌溶胶中分散均匀。分散均匀后，将2-甲基咪唑(0.519g)加入迅速搅拌几分钟，得到含有UiO-66的锌凝胶。
(3)合成UiO-66混合ZIF-8基质膜：取步骤(2)得到的含有UiO-66颗粒的锌凝胶200uL旋涂到AAO基底上，在120℃下进行干燥25h，待反应体系自然冷却后，将合成的膜取出用溶剂甲醇浸泡2h并在甲醇氛围下干燥24h，得到所述的UiO-66混合ZIF-8基质膜(图5为其SEM图)，所述的UiO-66占ZIF-8的质量分数为40wt％。
实施例4
MOF颗粒为UiO-66-NH2，金属凝胶为铜凝胶，基底为阳极氧化铝基底(AAO)，金属有机骨架混合金属有机骨架基质膜为UiO-66-NH2混合CuBTC基质膜.
制备方法：
(1)UiO-66-NH2的制备：UiO-66-NH2由溶剂热合成法制备。通过搅拌和超声处理将氯化锆(0.48g)和2-氨基对苯二甲酸(0.372g)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(40mL)和水(0.19mL)中。将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在120℃下热处理24小时。自然冷却后，通过在6000rpm下离心5min来分离粉末。最后，所得粉末用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤数次。
(2)制备含有UiO-66-NH2的铜凝胶：将三水硝酸铜(3.817g)添加到乙二醇甲醚(50mL)中，在50℃下搅拌40min，然后加入氨水(1mL)，50℃搅拌反应20min，得到铜溶胶，在常温下放置待用。将UiO-66-NH2(0.0327g)加入到1mL铜溶胶中，超声5min，搅拌5min，循环三次，使得UiO-66-NH2在铜溶胶中分散均匀。分散均匀后，将均苯三甲酸(0.42g)加入迅速搅拌几分钟，得到含有UiO-66-NH2的铜凝胶。
(3)合成UiO-66-NH2混合CuBTC基质膜：取步骤(2)得到的含有UiO-66-NH2颗粒的铜凝胶200uL旋涂到AAO基底上，在120℃下进行干燥25h，待反应体系自然冷却后，将合成的膜取出用溶剂甲醇浸泡2h并在甲醇氛围下干燥24h，得到所述的UiO-66-NH2混合CuBTC基质膜，所述的UiO-66-NH2占CuBTC的质量分数为10wt％。
实施例5
MOF颗粒为UiO-66-NH2，金属凝胶为锌凝胶，基底为聚醚砜中空纤维膜，合成的金属有机骨架混合金属有机骨架基质膜为UiO-66-NH2混合ZIF-67基质膜。
制备方法：
(1)UiO-66-NH2的制备：UiO-66-NH2由溶剂热合成法制备。通过搅拌和超声处理将氯化锆(0.48g)和2-氨基对苯二甲酸(0.372g)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(40mL)和水(0.19mL)中。将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在120℃下热处理24小时。自然冷却后，通过在6000rpm下离心5min来分离粉末。最后，所得粉末用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤数次。
(2)制备含有UiO-66-NH2的凝胶：将醋酸锌(3.467g)添加到乙醇(10mL)中，在60℃下恒温搅拌20min，然后向溶液中加入乙醇胺(1.0mL)，60℃恒温搅拌反应20min，得到透明的锌溶胶，冷却至室温待用。将UiO-66-NH2(0.0327g)加入到1mL锌溶胶中，超声5min，搅拌5min，循环三次，使得UiO-66-NH2在锌溶胶中分散均匀。分散均匀后，将2-甲基咪唑(0.519g)加入溶胶中迅速搅拌几分钟，得到含有UiO-66-NH2的锌凝胶。
(3)合成UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜：取1cm长的聚醚砜中空纤维膜浸泡在步骤(2)得到的含有UiO-66-NH2颗粒的锌凝胶中1min，然后取出。在120℃下干燥25h，待反应体系自然冷却后，将合成的膜取出用溶剂甲醇浸泡2h并在甲醇氛围下干燥24h，得到所述的UiO-66-NH2混合ZIF-8基质膜，所述UiO-66-NH2占ZIF-8的质量分数为10wt％。
实施例6
MOF颗粒为UiO-66-NH2和MIL-101，金属凝胶为锌凝胶，基底为阳极氧化铝基底(AAO)，合成的金属有机骨架混合金属有机骨架基质膜为UiO-66-NH2/MIL-101混合ZIF-8基质膜。
制备方法：
(1)UiO-66-NH2的制备：UiO-66-NH2由溶剂热合成法制备。通过搅拌和超声处理将氯化锆(0.48g)和2-氨基对苯二甲酸(0.372g)溶解在N，N-二甲基甲酰胺(40mL)和水(0.19mL)中。将溶液转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在120℃下热处理24小时。自然冷却后，通过在6000rpm下离心5min来分离粉末。最后，所得粉末用N，N-二甲基甲酰胺和甲醇洗涤数次。
(2)MIL-101的制备：将九水硝酸铬(1.2g)、1，4-苯二甲酸(0.5g)和氢氟酸溶液(0.6mL)加入去离子水(15.0mL)中并搅拌10min。将混合物转移到衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，并在220℃下热处理8小时。结晶后，MIL-101粉末通过离心分离并洗涤。
(3)制备含有UiO-66-NH2和MIL-101的锌凝胶：将醋酸锌(3.467g)加入到乙醇(10mL)中，在60℃下恒温搅拌30min，然后加入乙醇胺(1.0mL)，60℃恒温搅拌反应20min，得到透明无沉淀锌溶胶，冷却至室温待用。将UiO-66-NH2(0.0164g)和MIL-101(0.0164g)加入到1mL锌溶胶中，超声5min，搅拌5min，循环三次，使得UiO-66-NH2和MIL-101在锌溶胶中分散均匀。分散均匀后，将2-甲基咪唑(0.519g)加入迅速搅拌几分钟，得到含有UiO-66-NH2和MIL-101的锌凝胶。
(4)合成UiO-66-NH2/MIL-101混合ZIF-8基质膜：取步骤(3)得到的含有UiO-66-NH2和MIL-101颗粒的200uL锌凝胶旋涂到AAO基底上，在120℃下进行干燥25h，待反应体系自然冷却后，将合成的膜取出用溶剂甲醇浸泡2h并在甲醇氛围下干燥24h，得到所述的UiO-66-NH2/MIL-101混合ZIF-8基质膜，所述的UiO-66-NH2/MIL-101占ZIF-8的质量分数为20wt％。
对比例(没有添加MOF颗粒，原始ZIF-8膜)
金属凝胶为锌凝胶，基底为阳极氧化铝(AAO)，合成的金属有机骨架膜为ZIF-8膜。
制备方法：
(1)制备锌凝胶：将醋酸锌(3.467g)加入到乙醇(10mL)中，在60℃下恒温搅拌20min，然后加入乙醇胺(1.0mL)，60℃恒温搅拌反应20min，得到透明无沉淀锌溶胶，冷却至室温待用。将2-甲基咪唑(0.519g)加入1mL锌溶胶中迅速搅拌几分钟，得到锌凝胶。
(2)合成ZIF-8膜：取步骤(1)得到的锌凝胶200uL旋涂到AAO基底上，在120℃下进行干燥25h，待反应体系冷却至室温，将合成的膜取出用溶剂甲醇浸泡2h并在甲醇氛围下干燥24h，得到所述的ZIF-8膜。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.一种混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备金属有机骨架颗粒：将金属盐A和有机配体A加入溶剂A中，混合均匀后获得合成溶液，将合成溶液进行溶剂热反应，反应结束后，待其自然冷却后洗涤、干燥，获得金属有机骨架颗粒；
（2）制备混合金属凝胶：将金属盐B加入溶剂B中，在30~80℃下搅拌分散均匀，然后加入螯合剂，继续恒温搅拌反应10~80min，得到金属溶胶，将金属有机骨架颗粒加入所得金属溶胶中，混合均匀并冷却至室温后加入有机配体B搅拌均匀，得到含有金属有机骨架颗粒的混合金属凝胶；
（3）合成混合金属有机骨架膜：取步骤（2）得到的含有金属有机骨架颗粒的混合金属凝胶涂覆到基底上，然后在60-250℃进行热处理12-48h，自然冷却至室温，将合成的膜取出用溶剂C浸泡并干燥，得到所述的混合金属有机骨架膜。
2.根据权利要求1所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（1）中所述的金属盐A中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Zr、Nb、Mo、Mn、Sm、Gd中的一种；所述金属盐A为金属的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐；
步骤（1）中所述的所述有机配体A为2-咪唑甲醛、2-甲基咪唑、4-溴咪唑、咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸、2-氨基对苯二甲酸、1,4-苯二甲酸中的一种；
步骤（1）中所述金属盐A与有机配体A的物质的量之比为1：0.5~8；
步骤（1）中所述溶剂A为溶剂D、溶剂D与水的混合液、氢氟酸与水的混合液中的一种，其中溶剂D为甲醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、辛醇、乙醇中的至少一种；
步骤（1）中所述的溶剂热反应是指在衬有聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中于40~300℃热处理6~72小时。
3.根据权利要求2所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（1）中所述金属盐A与有机配体A的物质的量之比为1：1~2。
4.根据权利要求1所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的金属盐B中的金属元素为Zn、Al、Fe、Cu、Ti、Cr、Co、Ni、Mg、Zr、Nb、Mo、Mn、Sm、Gd中的一种；所述金属盐B为金属的硝酸盐、氯化盐、碳酸盐、硫酸盐或醋酸盐；
步骤（2）中所述的溶剂B为一元醇、二元醇及醇类的衍生物；
步骤（2）中所述的螯合剂为乙醇胺、乙二胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-氨基乙醇、三乙胺、二乙烯三胺或氨水中的一种；
步骤（2）中所述有机配体B为2-咪唑甲醛、2-甲基咪唑、4-溴咪唑、咪唑、苯并咪唑、对苯二甲酸、均苯三甲酸中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的溶剂B为乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、乙二醇乙醚或乙二醇甲醚中的一种；
步骤（2）中所述的螯合剂为乙二胺、乙醇胺或氨水中的一种。
6.根据权利要求1所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的溶剂B的体积用量以金属盐B的质量计为0.5~50mL/g；
步骤（2）中所述的所述螯合剂与金属盐B的物质的量之比为1：0.5~8；
步骤（2）中所述金属盐B与有机配体B的物质的量之比为1：0.5~12。
7.根据权利要求6所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的溶剂B的体积用量以金属盐B的质量计为2~22mL/g；
步骤（2）中所述的所述螯合剂与金属盐B的物质的量之比为1：1~3；
步骤（2）中所述金属盐B与有机配体B的物质的量之比为1：1~5。
8.根据权利要求1所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的金属有机骨架颗粒为步骤(1)中制备的金属有机骨架颗粒中的至少一种；
步骤（2）中所述的金属有机骨架颗粒的用量满足金属有机骨架颗粒与金属凝胶生成的金属有机骨架颗粒质量之比为0~50%，且不为0。
9.根据权利要求8所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（2）中所述的金属有机骨架颗粒的用量满足金属有机骨架颗粒与金属凝胶生成的金属有机骨架颗粒质量之比为0~20%，且不为0。
10.根据权利要求1所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的基底的构型为平板式、管式或中空纤维式；
步骤（3）中所述的基底的材质为聚丙烯、聚乙烯、氧化铝、二氧化钛、铜、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、纤维素或锌。
11.根据权利要求10所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（3）中所述的基底的材质为聚砜、聚醚砜、阳极氧化铝、聚偏氟乙烯、聚醚酰亚胺或聚丙烯腈。
12.根据权利要求1所述的混合金属有机骨架膜的合成方法，其特征在于：
步骤（3）中，溶剂C为甲醇、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、辛醇、乙醇中的至少一种。
13.一种根据权利要求1~12任一项所述的方法制备得到的混合金属有机骨架膜。
14.根据权利要求13所述的混合金属有机骨架膜在气体分离和纯化中的应用。
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