CN106215716A - 一种新型的具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜 - Google Patents

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Abstract

一种新型的具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜。属于应用膜分离技术对氢气进行分离纯化的技术领域。它由膜层和基底两部分构成，应用于氢气与二氧化碳，氮气，甲烷等混合气体中氢气的分离。其特点在于膜层材料是两种孔径不同的金属有机骨架材料MIL‑118和MIL‑121，其中MIL‑118孔径仅比氢气的分子动力学直径大而比另外三种气体的分子动力学直径小，MIL‑121的孔径比其中最大的甲烷的分子动力学直径还要大。目前已有的用于氢气分离的金属有机骨架膜全部都由一种金属有机骨架材料构成，不能同时获得较高氢气渗透量和分离系数。而本发明结合两种材料的优势，有效的解决了这一难题。图1为膜层形貌的扫描电镜照片。

Description

一种新型的具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜
一.技术领域：
本发明适用于应用膜分离技术对氢气进行分离纯化的技术领域
二.背景技术：
目前人类面临着巨大的能源危机及环境挑战，发展节能环保型的且可持续的新能源是全人类面临的重大课题。氢气是一种高效清洁的能源且地球储量丰富，但是在工业生产过程中氢气总是与其他的一些小分子气体共存，例如二氧化碳，氮气，甲烷等。如果氢气想要被作为燃料来应用就必须对其进行分离纯化。膜分离技术广泛应用于气体的分离纯化领域，因为其操作简单，能耗较少。目前用于成膜的材料主要有三种：高分子材料，分子筛，金属有机骨架材料。应用最为广泛的是高分子膜，因为其成本低，气体渗透量大，但是它的缺点是热稳定性和化学稳定性差。另一种广泛应用的膜材料是分子筛膜，它的优点是晶化程度高，孔道均匀，热稳定性和机械稳定性非常好，适用于高温和极端的环境条件。但同时它又有它的不足，分子筛材料的孔道可调节性差，不能适应气体分离的多样性需求。另一种膜材料就是金属有机骨架材料(MOF)，它的稳定性优于高分子材料，可修饰性优于分子筛材料，非常适合用于气体分离膜的合成。但是目前现有的金属有机骨架膜不能同时实现高的选择性和透量。具体来讲，孔道较大的金属有机骨架膜通常可以获得较高的透量，但是气体分离系数一般较差。例如权威学术期刊Microporous Mesoporous Mater上报道的一篇文章，题目为：Preparation of Ni-MOF-74 membrane for CO2 separation by layer-by-layer seeding technique，其中报道的MOF-74膜，其孔道尺寸为远远大于一般的小分子气体，在氢气与甲烷，氢气与氮气的分离实验中获得了1×10-5mol·m-2·s-1·Pa-1的超高透量，但是分离系数只有2.9和3.1。情况正相反，如果是孔道尺寸较小的金属有机骨架材料膜，尤其是尺寸介于待分离的气体分子动力学直径中间的，经常会得到很高的分离系数，但是相应的气体渗透量就会比较低。例如国际顶尖学术期刊Adv.Mater上报道的一篇文章，题目为：Controllable Synthesis of Metal-Organic Frameworks：From MOF Nanorods toOriented MOF Membranes，其中应用的ZIF-7膜的孔径尺寸仅仅有正好大于氢气的分子动力学直径且小于二氧化碳氮气及甲烷的分子动力学直径，因此它对于氢气与甲烷的分离中获得了很高的分离系数(8.4)，但是氢气的渗透量却只有9×10-9mol·m-2·s-1·Pa-1。根据2014年Qiu等人发表在美国化学会权威杂志Chem.Soc.Rev上的综述报道“Metal-organic framework membranes：from synthesis to separationapplication”，目前已见报道的所有金属有机骨架膜均是由一种材料构成，并且均不能实现气体渗透量和分离系数两方面的平衡。本发明即是在这样的研究背景下开展的。
三.发明内容：
1.解决的技术问题：对于氢气，二氧化碳，氮气和甲烷混合气体中氢气的分理纯化问题，解决了一个金属有机骨架膜不能同时获得较高气体渗透量和分离系数这一难题。
2.技术方案：为解决一个金属有机骨架膜在氢气分离纯化中无法同时获得较高气体透量和分离系数这一技术难题，我们发明了一种由两种金属有机骨架材料共生形成的并由α-Al2O3中空陶瓷纤维为支撑的双金属有机骨架膜材料，这两种金属有机骨架材料分别是已见报道的MIL-121和MIL-118，分子式分别为Al(OH)[H2btec]·(guest)(guest＝H2O，H4btec)和(Al2(OH)2(H2O)2[C10O8H2])，这两篇报道的DOI号分别为DOI：10.1021/ic101128w和DOI：10.1021/cg900276g。这种多相金属有机骨架膜我们记为MIL-121/118。MIL-121的孔道尺寸为远大于氢气二氧化碳氮气和甲烷的分子动力学直径，因此有利于提高气体的渗透量。MIL-118的孔道尺寸为正好介于氢气与其他三种小分子气体的分子动力学直径之间，有利于提高膜对混合气体的分离系数。因此这种复合多相的金属有机骨架膜同时结合了两种材料的优势，较之于由一种金属有机骨架材料构成的纯相膜能够有更好的氢气分离性能，即同时得到较高的气体渗透量和分离系数。
3.有益效果：
下面结合附图对合成的材料的有益效果做详细说明：
图1是MIL-121/118膜的XRD衍射图谱。
该图显示，我们合成的膜层的XRD衍射峰1与MIL-121和MIL-118的拟合XRD衍射峰2，3完全一致，这说明所合成的膜层是复合多相的，由MIL-121和MIL-118两种晶体构成。
图2是MIL-121/118膜的正面扫描电镜照片。
我们可以看到这两种晶体在基质表面共生良好，右侧放大的扫描电镜照片显示膜层是致密连续的，没有明显裂痕和晶间空隙。
图3(1)为常温常压下单组分气体的透量以及体积比1∶1混合气体的渗透量与气体分子动力学直径的关系，内部小图为混合气体的分离系数。单组份气体渗透量的表示符号为“方形”，氢气与二氧化碳，氢气与氮气，氢气与甲烷三种混合气体的表示符号分别为“倒三角”，“正三角”，“圆形”。
我们可以看到，常温常压下该膜对氢气与二氧化碳，氢气与甲烷，氢气与氮气的分离系数分别达到了10.7，8.9，7.5氢气的平均渗透量为7.83×10-8mol·m-2·s-1·Pa-1。根据2014年Qiu等人发表在美国化学会权威杂志Chem.Soc.Rev上的综述报道“Metal-organicframework membranes：from synthesis to separation application”我们合成的MIL-121/118膜，在渗透量和分离系数两方面同时达到了较高的值，在效率和质量两方面同时达到了令人满意的平衡。
图3(2)为常温常压下MIL-121/118膜对氢气与二氧化碳，氢气与氮气，氢气与甲烷三种混合气体的分离系数随时间的变化图，表示符号分别为“倒三角”，“正三角”，“圆形”。
由此图我们可以看到，经过30个小时的连续测试。MIL-121/118膜的氢气分离性能非常稳定。
图4(1)(2)(3)分别为常压下MIL-121/118膜对氢气与二氧化碳，氢气与甲烷，氢气与氮气三种混合气体的分离过程中，渗透量和分离系数与渗透温度的关系。氢气，二氧化碳，氮气，甲烷四种气体的渗透量分别用“菱形”“倒三角”“三角形”“圆形”表示，分离系数用“方形”表示。
此图证明MIL-121/118膜的热稳定性较好。在313K和343K的渗透温度下依然能够获得较为平衡的渗透量值和分离系数。
四.附图说明：
图1.MIL-121/118膜XRD衍射图谱。
图1数据由siemens D5005型X射线衍射仪采集。
图2.MIL-121/118膜的正面扫描电镜照片。
图2数据由SEM FE-SEM：JEOS JSM 6700F型扫描电镜采集。
图3(1)为常温常压下单组分气体的透量以及体积比1∶1混合气体的透量与气体分子动力学直径的关系，内部小图为混合气体的分离系数。单组份气体渗透量的表示符号为“方形”，氢气与二氧化碳，氢气与氮气，氢气与甲烷三种混合气体的表示符号分别为“倒三角”，“正三角”，“圆形”。
图3(2)为常温常压下MIL-121/118膜对氢气与二氧化碳，氢气与氮气，氢气与甲烷三种混合气体的分离系数随时间的变化图，表示符号分别为“倒三角”，“正三角”，“圆形”。
图3数据为五个MIL-121/118膜的平均值。
图4(1)(2)(3)分别为常压下MIL-121/118膜对氢气与二氧化碳，氢气与甲烷，氢气与氮气三种混合气体的分离过程中，渗透量和分离系数与渗透温度的关系。氢气，二氧化碳，氮气，甲烷四种气体的渗透量分别用“菱形”“倒三角”“三角形”“圆形”表示，分离系数用“方形”表示。
图3与图4数据由HP6890型气相色谱仪采集。
图5.MIL-121/118膜合成反应示意图。1.α-Al2O3中空陶瓷纤维。2.高压反应釜。3.反应溶液。4.聚四氟乙烯支架。
图6.气体分离测试示意图。1.模具。2.流量控制器。3.皂膜流量计。4.氩气。5.待测气体。6模具入口端。7.模具出口端。8.气相色谱仪。9.温度控制装置。
五.具体实施方式：
1.MIL-121/118膜的合成
结合图5.MIL-121/118膜的合成过程可表述如下：1)将作为基底的α-Al2O3中空陶瓷纤维1于773K的马弗炉内灼烧12小时，然后在363K下用体积比3∶1的硫酸(18.4mol/L)和双氧水(30％W)将其煮沸8小时，最后用蒸馏水将其彻底冲洗直到蒸馏水显示中性并于353K下烘干备用。2)于15ml高压反应釜2中加入4.8g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，0.8g均苯四酸(H4btec)，10ml蒸馏水，将其在室温下搅拌均匀，形成均匀的反应溶液3，然后将30mm长的α-Al2O3中空陶瓷纤维1两端用聚四氟乙烯支架4支撑，垂直置于高压反应釜2内，拧紧反应釜并置于483K的烘箱内晶化72小时。3)晶化结束后取出反应釜，于室温下自然降温后取出合成的材料，并于超声波清洗器内彻底清洗，并置于353K下烘干。4)将合成的材料于373K下真空加热7小时，以除去孔径内的水分。之后，合成的MILL-121/118膜即可应用于氢气与二氧化碳，甲烷，氮气等混合气体的分离。
2.在气体分离中的测试方法
结合图6.MIL-121/118膜在氢气分离方面的应用方法表述如下：将MIL-121/118膜装于模具1中，气体的体积流量由流量控制器2调节并由皂膜流量计3测定，吹扫气为氩气4，吹扫气流量为V1。在单组分气体测试中，气体的体积流量为2V1。在双组分混合气体分离测试中，每种气体的气体流量为V1，混合气体的总流量为2V1。待测气体5由模具入口端6进入膜层，由模具出口端7渗透出后进入气相色谱仪8进行成分分析。模具外侧可加温度控制装置9以实现不同温度下的分离应用。

Claims (4)

1.一种新型的具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜，它由膜层和基底两部分组成，并应用于氢气与二氧化碳，氢气与甲烷，氢气与氮气三种混合气体中氢气的分离，其特征是膜层部分由两种金属有机骨架材料共生形成膜层并可以同时获得高的氢气渗透量和分离系数。
2.如权利1所述的这种具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜，其特征在于所应用的两种金属有机骨架材料分别为MIL-118和MIL-121。
3.如权利1所述的这种具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜，其特征在于两种材料中的一种其孔径大于甲烷的分子动力学直径，另一种的孔径仅大于氢气的分子动力学直径而同时小于二氧化碳，氮气以及甲烷的分子动力学直径。
4.如权利1所述的这种具有高效氢气分离性能的双金属有机骨架膜，其特征在于合成方法为：首先将基底灼烧并羟基化，然后用聚四氟乙烯支架支撑后垂直置于反应溶液中，反应溶液的配比是4.8g九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)，0.8g均苯四酸(H4btec)，10ml蒸馏水，反应温度为483K，反应时间为72小时，最后于373K下真空加热7小时。
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