CN108707238B - 一种金属有机框架材料Co-PTTIC-TPB及其合成方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机框架材料Co‑PTTIC‑TPB及其合成方法和应用，涉及配位化学和纳米材料领域。本发明在柔性Co‑PTTIC基础上，采用定点定向配体插入精准修饰策略，得到了更稳定的晶态多孔材料Co‑PTTIC‑TPB。该配合物的化学式是：[Co3(µ 3‑OH)(PTTIC)(TPB)](3DMF)(8H2O)，属于六方晶系；空间群为P‑62c，a=b=14.3390(2)Å,c=14.3590(3)Å,V=2556.78(11)Å3。Co‑PTTIC‑TPB具有高热稳定性，良好的耐水和耐碱性，并具有高效的CO2选择性吸附性能，具有较高的实际应用价值。

Description

一种金属有机框架材料Co-PTTIC-TPB及其合成方法和应用
技术领域
本发明属于纳米材料和配位化学的交叉领域，具体涉及一种金属有机框架材料Co-PTTIC-TPB、其合成方法和其在CO2选择性吸附中的应用。
背景技术
二氧化碳捕集与封存技术(简称CCS)是人类应对气候变化最具发展前景的解决方案之一，各国政府和科研机构正大力开展有关CCS的基础研究工作。传统化学吸收捕集分离电厂烟气中CO2工艺，虽然简单、易于操作，但设备投资大、能耗较高。物理吸附法因低能耗、性能稳定、操作条件温和、再生性强等优点被认为是一种更有潜力的方法，因此，需要开发高性能的吸附材料。
金属-有机框架材料(MOFs)，也称为多孔配位聚合物(PCPs)是一类新型晶态多孔功能材料，它具有骨架结构丰富、孔道的大小和形状可调、孔道内部可修饰等优点，在CO2的选择性吸附与分离研究中很有应用潜力。
在某些情况下，有些柔性多孔MOF通过温和的真空活化除去溶剂后，柔性骨架转变成“窄孔”形式。由于孔径小，被活化的样品几乎不会吸附N2或CO2。常见做法是在框架中引入分子，聚合物或纳米粒子，进而为MOF带来新的性质。因此，开发新型的合成策略以优化孔隙度对实现MOF的功能化应用至关重要。
发明内容
本发明目的在于提供一种对CO2选择性吸附性能高的金属有机框架材料Co-PTTIC-TPB；另一目的在于提供其合成方法和其在CO2选择性吸附中的应用。
为实现本发明目的，本发明研发了一种柔性多孔MOF(简写为Co-PTTIC)，其化学式是：[Co3(μ3-OH)(PTTIC)(H2O)3]·(3DMF)(8H2O)，属于六方晶系；空间群为P-62c，
Figure GDA0002589571240000011
Figure GDA0002589571240000012
其中PTTIC代表结构式如下H6PTTIC化合物的六个羧基失去氢原子后的基团：
Figure GDA0002589571240000021
本发明Co-PTTIC的制备方法通过如下步骤实现：
依次称取Co(NO3)2·6H2O，H6PTTIC溶于二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的混合溶液中，超声完全溶解后用移液枪加入HBF4，然后将混合物转移至不锈钢高压反应釜中，于烘箱中恒温反应，之后降温至室温，将固体过滤并用DMF洗涤即可得到纯净晶体。
所述Co-PTTIC以Co3(μ3-OH)(COO)6(H2O)3三核簇为二级结构单元，金属钴呈现双价态(2个Co2+和一个Co3+)，其中一个簇连接六个配体，一个配体连接六个氧心三核簇，形成一个三维多孔的框架结构。从a轴和b轴方向观察，可以看到Co-PTTIC有一个直径大约为
Figure GDA0002589571240000022
的不规则的笼子，孔隙率是52％(图1)。
随着框架中溶剂分子的失去，高度多孔的柔性Co-PTTIC会经历不可逆的结构收缩至无孔状态。为了保持孔隙率，在此柔性MOF基础上，采用定点定向配体插入精准修饰策略，在Co-PTTIC结构的基础上，利用原位合成法上插入第二种配体TPB，得到了一种更稳定的晶态多孔材料Co-PTTIC-TPB。其化学式是：[Co3(μ3-OH)(PTTIC)(TPB)]·(3DMF)(8H2O)，属于六方晶系；空间群为P-62c，
Figure GDA0002589571240000023
Co-PTTIC-TPB以Co3(μ3-OH)(COO)6(TPB)三核簇为二级结构单元，金属钴呈现双价态，其组成为2个Co2+和一个Co3+，每个金属六配位，呈现八面体构型。
TPB结构式为：
Figure GDA0002589571240000024
其中，TPB中每个吡啶上的N原子精确取代原结构的配位水分子，金属位点配位饱和，不会再形成裸露的金属位点；另外插入TPB配体后，相邻的配体上苯环之间形成了较强的π-π堆积作用，阻止了框架的收缩，从而使框架孔隙率保持。
其制备方法通过如下步骤实现：
Co-PTTIC-TPB的制备：依次称取Co(NO3)2·6H2O，H6PTTIC,TPB溶于二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水的混合溶液中，超声完全溶解后用移液枪加入HBF4，然后将混合物转移至不锈钢高压反应釜中，于烘箱中恒温反应，之后降温至室温，将固体过滤并用DMF洗涤即可得到纯净晶体。
本发明所述Co-PTTIC-TPB，将其用于CO2的吸附，能高效选择性吸附CO2，Co-PTTIC-TPB样品活化后在273K和298K下分别测试N2和CO2吸附，将吸附曲线用Toth模型拟合计算得273K和298K下的CO2选择性分别为65和44。热稳定性可以达到400℃，碱稳定性可达至pH＝12。
本发明优点在于：本发明采用精准修饰策略,由柔性金属有机框架材料MOFCo-PTTIC制备Co-PTTIC-TPB，Co-PTTIC-TPB有良好的CO2选择性吸附能力，Co-PTTIC-TPB样品活化后在273K和298K下分别测试N2和CO2吸附，将吸附曲线用Toth模型拟合计算得273K和298K下的CO2选择性分别为65和44。并且Co-PTTIC-TPB具有高热稳定性，良好的耐水和耐碱性，热稳定性可以达到400℃，碱稳定性可达至pH＝12，实现了多孔材料稳定性和气体吸附能力的显著提高，并为材料的结构精确设计性和功能调控性提供了新思路。
附图说明
图1为本发明柔性MOF Co-PTTIC的结构图。
图2为本发明柔性MOF Co-PTTIC在不同处理条件下的XRD图。1是原合成样品，2是甲醇交换后室温环境下晾干后得到的样品，3是甲醇交换后真空环境下50℃干燥后得到的样品。
图3为本发明在柔性MOF Co-PTTIC的基础上采用配体插入策略对其精准修饰得到Co-PTTIC-TPB的过程演示图，a图为从c轴方向观察，b图为从a轴方向观察。
图4为本发明修饰成功后的Co-PTTIC-TPB在稳定性测试中的XRD图。a图1是模拟的，2是本发明合成样品，3是甲醇交换后室温环境下晾干，4是在热重仪升至300℃在此温度下保持1h，5是在热重仪升至400℃在此温度下保持1h；b图1是模拟的，2是本发明合成样品，3是泡水三天的样品，4是在pH＝10的碱液中浸泡三天，图5是在pH＝12的碱液中浸泡三天。
图5为本发明结构转化过程中气体吸附的示意图。
图6为本发明Co-PTTIC(1)和Co-PTTIC-TPB(2)在77K下N2吸附等温线和孔径分布图。
图7为本发明Co-PTTIC-TPB在273K和298K下的CO2与N2吸附等温线。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步的说明：
实施例1：本发明Co-PTTIC的合成
依次称取Co(NO3)2·6H2O(18mg)，H6PTTIC(11mg)溶于2mL DMF和0.5mL去离子水的混合溶液中，超声完全溶解后用量程200μL的移液枪加入150μL HBF4，然后将混合物转移至25mL不锈钢高压反应釜中，之后于120℃烘箱中恒温反应3天(升温时间320min，降温时间1200min)，降温至室温后得到红色梭状透明晶体，过滤并用DMF洗涤即可得到纯净晶体，产率为42％。
实施例2：本发明采用精确修饰策略合成Co-PTTIC-TPB
依次称取Co(NO3)2·6H2O(18mg)，H6PTTIC(11mg),TPB(6mg)溶于2mL DMF和0.5mL去离子水的混合溶液中，超声完全溶解后用量程200μL的移液枪加入150μL HBF4，然后将混合物转移至25mL不锈钢高压反应釜中，之后于120℃烘箱中恒温反应3d(升温时间320min，降温时间1200min)，降温至室温后得到红色方形透明晶体，过滤并用DMF洗涤即可得到纯净晶体，产率为65％。
本发明Co-PTTIC和Co-PTTIC-TPB的X射线粉末衍射(XRD)表征:通过用材料的单晶结构数据模拟所得的XRD数据和实验所测的XRD数据作图。{仪器型号：Rigaku D/max-3B衍射仪
Figure GDA0002589571240000041
}。
实施例3：本发明Co-PTTIC不同处理条件下的XRD图谱测定
取实施例1制得的本发明Co-PTTIC样品，用新鲜的甲醇浸泡三天，每天更换两次甲醇，之后将样品自然晾干，之后将样品在50℃下真空干燥，分别测其XRD图。如图2，XRD衍射峰发生了逐步位移，这是样品框架结构发生收缩的典型特征。
实施例4：本发明Co-PTTIC-TPB的稳定性测试的XRD图谱测定
取实施例2制得的本发明Co-PTTIC-TPB样品，在不同温度下保持一个小时，然后测其XRD图谱。另外取一些样品分别置于水和不同pH的碱性溶液中浸泡三天，然后测其XRD图谱。从图4可以看到该材料热稳定性可以达到400℃，水稳定性良好，碱稳定性可达至pH＝12。
实施例5：本发明Co-PTTIC和Co-PTTIC-TPB在77K下的N2吸附等温线和孔径分布测定
取实施例1和2制得的本发明Co-PTTIC和Co-PTTIC-TPB样品，Co-PTTIC用甲醇交换50℃下真空干燥5h，Co-PTTIC-TPB在热重仪升至350℃在此温度下保持1h，之后在气体吸附仪上测定吸附等温线。根据77K的N2吸附等温线，用NLDFT方法得到孔径分布图。如图6，Co-PTTIC基本无吸附行为，活化后收缩成无孔状态，采用精准修饰策略后得到的Co-PTTIC-TPB孔隙率保持，N2吸附量较大，有一个大约为0.6nm的微孔。
实施例6：本发明Co-PTTIC-TPB在273K和298K下的CO2和N2吸附等温线测定
取实施例2制得的本发明Co-PTTIC-TPB样品，在热重仪升至350℃在此温度下保持1h，之后在气体吸附仪上测定吸附等温线。从图7中可以看出，在273K和298K下，Co-PTTIC-TPB均有良好的CO2选择性吸附能力。
取实施例1和2制得的本发明Co-PTTIC和Co-PTTIC-TPB晶体结构测定，其过程如下：配合物的X射线单晶衍射数据用大小合适的单晶样品在Oxford Gemini E单晶衍射仪上测定。数据均用经石墨单色化的MoKα射线
Figure GDA0002589571240000051
为衍射源通过ω扫描方式在室温下收集，并经过Lp因子校正和半经验吸收校正。结构解析是先通过SHELXS-97程序用直接法得到初结构，然后使用SHELXL-97程序用全矩阵最小二乘法精修。所有非氢原子均采用各向异性热参数法精修。因为溶剂分子高度无序，应用了PLATON SQUEEZE处理。详细的晶体测定数据见表1。
表1本发明Co-PTTIC和Co-PTTIC-TPB的主要晶体学数据
表1主要晶体学数据
Figure GDA0002589571240000061
aR1＝∑||Fo|-|Fc||/∑|Fo|.bwR2＝[∑w(Fo 2-Fc 2)2/∑w(Fo 2)2]1/2
以上实施例仅用于说明本发明的内容，除此之外，本发明还有其它实施方式。但是，凡采用等同替换或等效变形方式形成的技术方案均落在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.金属有机框架材料Co-PTTIC-TPB，其特征在于，其化学式是：[Co3(µ 3-OH)( PTTIC)(TPB)]•(3DMF) (8H2O)，属于六方晶系；空间群为P-62c，a = b = 14.3390(2) Å, c =14.3590(3) Å, V = 2556.78(11) Å3；
其中 PTTIC代表结构式如下化合物的六个羧基失去氢原子后的基团：
Figure 88589DEST_PATH_IMAGE001
TPB结构式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
Co-PTTIC-TPB以Co3(µ 3-OH)(COO)6(TPB)三核簇为二级结构单元，金属钴呈现双价态，其组成为2个Co2+和一个Co3+，每个金属六配位，呈现八面体构型。
2.制备如权利要求1所述的金属有机框架材料Co-PTTIC-TPB的方法，其特征在于，通过如下方法实现：
依次称取Co(NO3)2∙6H2O，H6PTTIC，TPB溶于二甲基甲酰胺和去离子水的混合溶液中，超声完全溶解后用移液枪加入HBF4，然后将混合物转移至不锈钢高压反应釜中，于烘箱中恒温反应，之后降温至室温，将固体过滤并用二甲基甲酰胺洗涤得到晶体。
3.如权利要求1所述的金属有机框架材料Co-PTTIC-TPB作为吸附材料的应用，其特征在于，将其用于CO2的选择性吸附。
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