CN107556488A - 一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL‑53(Cr)的方法 - Google Patents
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Abstract
一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL‑53(Cr)的方法，本发明涉及一种合成金属机骨架材料MIL‑53(Cr)的方法。要解决现有MIL‑53(Cr)只能通过水热法合成，耗时较长，且必须使用有毒的氟元素，合成过程中使用大量的溶剂，且水热法制备MIL‑53(Cr)的比表面积较小，还需经过高温煅烧的后处理步骤来纯化产物问题。一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中加热，再加入对苯二甲酸超声，最后晶化，得到固体；二、利用无水乙醇和N,N‑二甲基甲酰胺分别对固体洗涤，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤，得到洗涤后的固体；四、将洗涤后的固体烘干。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法。
背景技术
金属有机骨架材料(MOFs)作为一类新型的有机-无机杂化多孔材料，由于其具有大比表面积、高孔隙率及多样的孔结构等优点，而引起人们广泛的研究与关注。MIL-53(Cr)是研究最多的柔性MOF之一，因具有独特的呼吸功能和优异的理化特性，而被广泛的应用在气体吸附和分离、多相催化及电化学传感等领域。
MIL-53(Cr)由G.Férey团队在2002年开发出来，并发表在《化学通讯》杂志上。MIL-53(Cr)是第一种三维铬羧酸酯结构的MOFs材料，它具有由八面体铬和对苯二甲酸根离子连接而成的一维多孔道阵列三维结构，初始合成的材料孔道中存在一些无序的对苯二甲酸(BDC)客体分子(命名为MIL-53as)。通过300℃高温煅烧的方法可以去除孔道中的BDC，得到MIL-53ht。MIL-53ht在室温下吸水可以转变为MIL-53lt。水合物(MIL-53lt)和无水固体(MIL-53ht)之间的转变是完全可逆的，导致其具有非常高的呼吸效应(超过)。材料吸水时孔道收缩形成宽约高约的菱形孔道；当脱除水分后通道重新打开，形成宽约高约的菱形孔道。因此MIL-53(Cr)在气体吸附和分离领域有着巨大的应用潜力。
目前MIL-53(Cr)只能通过水热法合成，往往使用九水硝酸铬作为铬源，配制成水溶液，再加入一定量的氢氟酸和对苯二甲酸混合后，在反应釜中进行加热晶化。该方法晶化耗时较长(至少72h)，且必须使用有毒的氟元素，合成过程中使用大量的溶剂，不利于环境保护，且水热法制备MIL-53(Cr)的最大Langmuir比表面积仅为1500m2/g。而且还需经过高温煅烧的后处理步骤来纯化产物，这会耗费大量的能量且步骤较为繁琐。因此，一种简易，绿色，快捷高效的合成路径还有待开发。
发明内容
本发明要解决现有MIL-53(Cr)只能通过水热法合成，耗时较长，且必须使用有毒的氟元素，合成过程中使用大量的溶剂，且水热法制备MIL-53(Cr)的比表面积较小，还需经过高温煅烧的后处理步骤来纯化产物问题，而提供一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法。
一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，加热0.5h～24h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声5min～30min，最后在温度为120℃～220℃的条件下，晶化1h～72h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为(1～3):1；
二、在温度为20℃～80℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤1h～20h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次～4次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为80℃～160℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
本发明的有益效果是：1、合成过程中不需要额外添加溶剂和氢氟酸，合成方法简易、绿色。
2、与传统合成方法相比，本发明只需要较短的晶化时间(36h)，就可以制得最佳MIL-53(Cr)样品，且其具有较大的Langmuir比表面积(1526m2/g)。
3、传统合成法需要经过高温煅烧(300℃)的后处理步骤来纯化产物，而本发明仅使用低温的溶剂洗涤就可以去除产品中的杂质，即后处理过程简便，能耗低。
本发明用于一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法。
附图说明
图1为XRD图；2为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，3为实施例三制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)；
图2为BET比表面积对比图；1为实施例一制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，2为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，3为实施例三制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，4为实施例四制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，5为实施例五制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，6为实施例六制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)；
图3为实施例一至四制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)氮气吸附等温线；“■”为实施例一制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，“●”为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，“▲”为实施例三制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，“▼”为实施例四制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)；
图4为实施例二、五及六制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)氮气吸附等温线；“■”为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，为实施例五制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，“★”为实施例六制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)；
图5为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)的SEM照片。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，加热0.5h～24h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声5min～30min，最后在温度为120℃～220℃的条件下，晶化1h～72h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为(1～3):1；
二、在温度为20℃～80℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤1h～20h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次～4次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为80℃～160℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
本实施方式所述的六水氯化铬为分析纯级别，即CrCl3·6H2O；
本实施方式制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)为淡紫色的MIL-53(Cr)粉末。
本实施方式的有益效果是：1、合成过程中不需要额外添加溶剂和氢氟酸，合成方法简易、绿色。
2、与传统合成方法相比，本实施方式只需要较短的晶化时间(36h)，就可以制得最佳MIL-53(Cr)样品，且其具有较大的Langmuir比表面积(1526m2/g)。
3、传统合成法需要经过高温煅烧(300℃)的后处理步骤来纯化产物，而本实施方式仅使用低温的溶剂洗涤就可以去除产品中的杂质，即后处理过程简便，能耗低。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中最后在温度为220℃的条件下，晶化24h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一中最后在温度为220℃的条件下，晶化36h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中最后在温度为220℃的条件下，晶化48h。其它与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中最后在温度为220℃的条件下，晶化72h。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一中所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一中所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一中所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为2:1。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一中将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为130℃的条件下，加热1h。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中将洗涤后的固体在温度为150℃的条件下烘干。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为130℃的条件下，加热1h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声10min，最后在温度为220℃的条件下，晶化24h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1；
二、在温度为70℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤6h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为150℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
本实施例制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)为淡紫色的MIL-53(Cr)粉末。
实施例二：
一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为130℃的条件下，加热1h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声10min，最后在温度为220℃的条件下，晶化36h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1；
二、在温度为70℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤6h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为150℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
本实施例制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)为淡紫色的MIL-53(Cr)粉末。
实施例三：
一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为130℃的条件下，加热1h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声10min，最后在温度为220℃的条件下，晶化48h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1；
二、在温度为70℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤6h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为150℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
本实施例制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)为淡紫色的MIL-53(Cr)粉末。
实施例四：
一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为130℃的条件下，加热1h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声10min，最后在温度为220℃的条件下，晶化72h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1；
二、在温度为70℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤6h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为150℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
本实施例制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)为淡紫色的MIL-53(Cr)粉末。
实施例五：
一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为130℃的条件下，加热1h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声10min，最后在温度为220℃的条件下，晶化36h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1:1；
二、在温度为70℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤6h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为150℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
本实施例制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)为淡紫色的MIL-53(Cr)粉末。
实施例六：
一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为130℃的条件下，加热1h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声10min，最后在温度为220℃的条件下，晶化36h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为2:1；
二、在温度为70℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤6h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为150℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
本实施例制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)为淡紫色的MIL-53(Cr)粉末。
图1为XRD图，2为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，3为实施例三制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)；由图可知，实施例二及三所制备的样品都具有MIL-53(Cr)的特征衍射峰，说明所采用的简易、绿色的无氟无溶剂法可以得到具有MIL-53(Cr)结构的晶体。
表1实施例一至六制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)氮气吸附-脱附数据
图2为BET比表面积对比图；1为实施例一制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，2为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，3为实施例三制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，4为实施例四制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，5为实施例五制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，6为实施例六制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)。由表1可知，当六水氯化铬与BDC的摩尔比为1.5:1时，晶化时间为36h时得到样品的具有最大的BET比表面积(1160m2/g)和Langmuir比表面积(1526m2/g)，已大于文献报道的水热法制备MIL-53(Cr)的最大Langmuir比表面积(1500m2/g)，说明本发明不仅可以大大节约晶化时间，而且制得的样品具有极大的比表面积。此外，通过对比6个实施例得到的样品的BET比表面积发现，如图2，不同合成条件对制得材料的BET比表面积有着较大的影响，故可以考虑通过调变合成参数，得到不同比表面积的MIL-53(Cr)晶体。
图3为实施例一至四制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)氮气吸附等温线；“■”为实施例一制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，“●”为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，“▲”为实施例三制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，“▼”为实施例四制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)。图4为实施例二、五及六制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)氮气吸附等温线；“■”为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，为实施例五制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)，“★”为实施例六制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)。由图3及4可知，实施例一至六所制备的材料呈现典型的Ι型吸附等温线，与文献报道的MIL-53(Cr)的吸附等温线相同，暗示着实施例一至六都成功合成了MIL-53(Cr)。
图5为实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)的SEM照片；由图5可知，实施例二制备的金属机骨架材料MIL-53(Cr)是由晶体尺寸约为300nm的片状晶体组成，且分布较为均匀。
Claims (10)
1.一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法是按以下步骤进行：
一、将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为100℃～220℃的条件下，加热0.5h～24h，再向反应釜中加入对苯二甲酸，超声5min～30min，最后在温度为120℃～220℃的条件下，晶化1h～72h，待反应釜冷却之后，得到固体；
所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为(1～3):1；
二、在温度为20℃～80℃的条件下，依次利用无水乙醇和N,N-二甲基甲酰胺分别对固体洗涤1h～20h，抽滤分离，得到一次洗涤后的固体；
三、将一次洗涤后的固体按步骤二重复洗涤2次～4次，得到洗涤后的固体；
四、将洗涤后的固体在温度为80℃～160℃的条件下烘干，得到金属机骨架材料MIL-53(Cr)。
2.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤一中最后在温度为220℃的条件下，晶化24h。
3.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤一中最后在温度为220℃的条件下，晶化36h。
4.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤一中最后在温度为220℃的条件下，晶化48h。
5.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤一中最后在温度为220℃的条件下，晶化72h。
6.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤一中所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1.5:1。
7.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤一中所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤一中所述的六水氯化铬与对苯二甲酸的摩尔比为2:1。
9.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤一中将六水氯化铬加入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在温度为130℃的条件下，加热1h。
10.根据权利要求1所述的一种简易、绿色合成金属机骨架材料MIL-53(Cr)的方法，其特征在于步骤四中将洗涤后的固体在温度为150℃的条件下烘干。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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