CN113136035A - 一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用，其特征在于通过对苯二甲酸有机配体与三价铬离子以一种绿色的合成方法合成出一种新型的Cr‑BDC金属有机配合物，所用溶剂为乙醇。该金属有机配合物热稳定性较高，并具有较好的NO催化转化活性，是一种NO催化转化性能优良的新型金属有机配合物催化材料。
Description
技术领域
本发明为一种Cr金属与对苯二甲酸化合生成的金属有机配合物的绿色合成方法及其应用，并可作为催化材料。涉及到一种金属有机配合物的合成，并作为一种新型的催化材料具有良好的催化反应性能。
背景技术
MOFs是金属有机骨架化合物，是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。金属有机配合物具有极高的比表面积以及优异的可调变性，在气体吸附与分离、光学、电学、磁学、化学传感和多相催化等领域表现出巨大的应用潜力。近年来，金属有机框架材料的调变改性成为研究热点之一，许多改性后的金属有机框架材料在催化领域展现出更加优异的性能。
Cr元素具有良好的氧化还原性，在催化领域被广泛应用，如烷烃脱氢、甲醇氧化脱氢等(DOI:10.3969/j.issn.1001-3555.2001.05.010)。以Cr为金属节点的有机配合物MIL-101(Cr)，具有极大的比表面积以及有序的孔道结构(DOI:10.1126/science.1117808)，但其合成时的溶剂为N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)。二甲基甲酰胺具有特殊的鱼腥臭味，为有毒的有机物，环境相容性较差。由于金属有机配合物的合成中，溶剂不一样，可能产物结构与性质迥异。有鉴于此，本发明改进了MIL-101(Cr)的合成方法，以无水乙醇为溶剂，三价Cr离子为金属节点来源与对苯二甲酸有机配体通过新的绿色合成方法合成出了一种新型的具有较高热稳定性Cr-BDC金属有机配合物，并将其作为NH3选择性催化还原NO(SCR)转化催化材料，表现出了较好的NO催化转化活性。
发明内容
本发明的目的是为了合成出一种以三价Cr离子为金属节点来源与对苯二甲酸有机配体通过一种新的绿色合成方法合成一种新型的具有较高热稳定性的Cr-BDC金属有机配合物，并将其作为NH3-SCR活性优良的新型NOx转化催化材料。本发明通过对苯二甲酸有机配体与三价Cr离子以溶剂热法合成新型Cr-BDC金属有机配合物，利用Cr离子优良的氧化还原性、以及MOFs材料中高度分散的金属节点对NOx分子的吸附作用，可作为SCR活性优良的新型NOx转化催化材料。
本发明提供的一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及其应用按以下步骤进行：
(1)对苯二甲酸(H2BDC)与Cr盐(CrCl3)溶于无水乙醇中，常温搅拌直至两者全部溶解，最后加入盐酸调节剂，搅拌均匀。其中，H2BDC与CrCl3的投料摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1，无水乙醇体积与H2BDC质量比例约为20～50mL：1g，盐酸浓度为1mol/L，盐酸体积用量与H2BDC质量比例约为4～7mL:1g。
(2)将步骤(1)所得混合液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，程序升温至120～150℃，静置晶化36～48小时，然后程序降温至室温将反应釜取出。其中，程序升温和降温速率为0.5～1℃/min。
(3)将步骤(2)所得蓝绿色沉淀物离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，去除未反应的原料。其中，每次洗涤用无水乙醇体积用量约为合成反应中无水乙醇用量的二分之一。
(4)将步骤(3)所得固体产物在120℃烘箱中干燥24小时，得到脱除溶剂的Cr-MOF金属有机配合物。
(5)将步骤(4)所得Cr-MOF金属有机配合物在一定的反应条件下进行NOx的NH3还原消除为N2的催化性能试验。
附图说明
图1为实施例所得Cr-BDC金属有机配合物的NH3还原消除NOx催化性能。
图2为实施例所得Cr-BDC金属有机配合物的PXRD晶相结构。
图3为实施例所得Cr-BDC金属有机配合物的TG热稳定性能。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明进行详细说明，但应了解本发明不仅仅限定于所述实施例。
实施例1
(1)原料
对苯二甲酸(H2BDC)为上海麦克林生化科技有限公司生产，分析纯(99％)；无水乙醇为天津富宇精细化工有限公司生产，分析纯(99.8％)；CrCl3为Across Orcanics公司生产，分析纯(99.9％)；盐酸(HCl)为洛阳市化学试剂厂生产，分析纯(99.9％)。
(2)合成液配制
对苯二甲酸(10mmol,1.6610g)、CrCl3(10mmol,1.5830g)、溶于50mL无水乙醇中，常温磁力搅拌直至三者全部溶解，最后再加入10mL盐酸，搅拌均匀。
(3)金属有机配合物合成
将步骤(2)所得混合液转移至100mL聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，以1℃/min升温速率程序升温至120℃，静置晶化48小时,然后以0.5℃/min降温速率程序降至室温将反应釜取出。
(4)产物的洗涤与过滤
将步骤(3)所得蓝绿色沉淀物离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤三次(20mL/次)，去除未反应的原料，再离心过滤。
(5)产物的后处理
将步骤(4)所得固体产物在120℃烘箱中干燥24小时，得到脱除溶剂的Cr-MOF金属有机配合物。
(6)将步骤(5)所得到Cr-BDC金属有机配合物在反应条件下进行NOx的NH3还原消除为N2的催化性能试验。反应条件为：固定床微型反应器，操作压力0.1MPa，原料气组成0.075vol.％NOx、NH3/NO摩尔比1.05，3.0vol.％O2，平衡气为N2，空速5×104mL/(g·h)，以FGA10型在线烟气分析仪(深圳市贝特分析仪器有限公司)检测反应前后NOx浓度计算转化率。催化性能评价结果见说明书附图1。
(7)产物金属有机配合物表征
将步骤(5)所得到Cr-BDC金属有机配合物以如下仪器和方法分析产物的晶相结构(PXRD)、热稳定性(TG)，结果分别见说明书附图2、附图3。
粉末X射线衍射分析(PXRD)：所用仪器为Philips X′ pert pro X射线衍射仪，测定条件为Cu靶，Ni滤波片，管压40kV，管流40mA，扫描角度5°～60°；热重分析(TG)：采用美国SDT-Q600型同步TGA/DSC分析仪，在氮气气氛下，温度范围室温～500℃，升温速率10℃/min；。
(8)实施例结果分析
从实施例合成所得产物的晶相结构(PXRD)所见，本发明所得类Cr-BDC金属有机配合物的晶相结构与已报道和公开的MIL-101(Cr)金属有机框架配合物特征衍射峰均不同，表明本发明所得Cr-BDC金属有机配合物为一种新型的金属有机配合物。从产物的TG结果可见，20℃～100℃温度区间内的失重应为材料孔道中残留的乙醇溶剂分子，在100～320℃温度区间内的失重应为样品中残留的水分子以及-OH基团的缩水脱除，在高于320℃的温度区间，材料结构开始坍塌分解，至460℃分解完全，表明了本发明的Cr-MOF金属有机配合物热稳定性较高。将本发明所得Cr-MOF金属有机配合物应用于的NH3选择性催化还原NO的催化反应中，T50和T90分别为225℃和300℃，T90窗口可达到375℃，表现出优良的低温脱硝性能和稳定转化性能，是一种催化性能优良的新型金属有机配合物。
Claims (4)
1.一种Cr基金属有机配合物催化材料的绿色合成方法及应用，包括通过对苯二甲酸有机配体与三氯化铬以乙醇为溶剂的水热法合成出一种新型的Cr-BDC金属有机配合物，具有NH3选择性催化还原NO催化活性，为一种新型NOx转化催化材料；具体包括如下步骤：
(1)对苯二甲酸(H2BDC)与Cr盐(CrCl3)溶于无水乙醇中，常温搅拌直至两者全部溶解，最后加入盐酸调节剂，搅拌均匀；其中，H2BDC与CrCl3的投料摩尔比为0.9～1.1:0.9～1.1，无水乙醇体积与H2BDC质量比例约为20～50mL：1g，盐酸浓度为1mol/L，盐酸体积用量与H2BDC质量比例约为4～7mL:1g；
(2)将步骤(1)所得混合液转移至聚四氟乙烯衬底的反应釜中，将反应釜移至烘箱中，程序升温至120～150℃，静置晶化36～48小时，然后程序降温至室温将反应釜取出；其中，程序升温和降温速率为0.5～1℃/min；
(3)将步骤(2)所得蓝绿色沉淀物离心分离，沉淀物用无水乙醇洗涤三次，去除未反应的原料；其中，每次洗涤用无水乙醇体积用量约为合成反应中无水乙醇用量的二分之一；
(4)将步骤(3)所得固体产物在120℃烘箱中干燥24小时，得到脱除溶剂的Cr-MOF金属有机配合物；
(5)将步骤(4)所得Cr-BDC金属有机配合物在一定的反应条件下进行NOx的NH3还原消除为N2的催化性能试验。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：合成产物为三价Cr离子为金属节点与对苯二甲酸有机配体连接成的一种新型Cr-BDC金属有机配合物，具有较高的热稳定性。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：以溶剂热法合成Cr-MOF金属有机配合物的溶剂为无水乙醇，无水乙醇体积用量与H2BDC质量比例约为20～50mL：1g。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：合成产物Cr-BDC金属有机配合物应用于的NH3选择性催化还原NO的催化反应中，是一种催化性能优良的新型金属有机配合物。
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