CN110577474B - 三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用 - Google Patents

三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用,镉配合物化学式为[Cd2L·(H2O)3]n，其中，所述L为羧基去质子的3,3′,5,5′‑四(4‑羧基苯基)‑4,4′‑联苯二胺阴离子配体，合成方法，包括以下步骤：在3,3′,5,5′‑四(4‑羧基苯基)‑4,4′‑联苯二胺和镉(II)金属盐中加入N,N‑二乙基甲酰胺并使其均匀分散，于100～120℃下保持10～15天后，自然降至室温20～25℃，过滤后得到黄色块状单晶为所述镉配合物，本发明的镉配合物拥有催化位点和丰富的孔道结构，是一种良好的催化剂。

Description

三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用
技术领域
本发明属于配位化合物、晶体学和催化技术领域，具体来说涉及一种三维多孔结构的Cd(II)配合物的合成方法和应用,通过有机配体3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和镉(II)离子自组装得到三维的多孔配合物。由于其拥有开放的孔道结构和丰富的催化位点，使其可以作为异相催化剂用于化学固定CO2和环氧化合物得到环碳酸酯。
背景技术
当下，全世界正面临巨大的环境污染问题，特别是全球性气候变暖，这主要是由于大量CO2气体的排放所致，随之引发了一系列环境问题。所以，众多的材料学家和化学家关注于设计多样的材料捕获和转化CO2为有用的化学物质，如：环碳酸酯等。利用这种方式不仅能够解决CO2导致的环境问题，也可以作为C1源转化成工业原料。目前常用的这类材料主要有各种金属氧化物、聚合物、高分子材料、分子筛和各种复合材料等。但是，它们依然存在很多的问题而限制其应用，如：造价高、稳定性差、选择性差、反应条件苛刻等问题。所以，设计合成更加优异的材料用于捕获和转化CO2是现在急需解决的难题之一。
配位聚合物，作为一类新型的有机-无机杂化晶体材料，主要由无机金属和有机配体两部分通过配位键构成的三维周期型的固体材料，该材料具有众多独特的优点，比如：丰富孔道结构、高的比表面积、结构的可设计性和多样性等。这些特点使这类材料在异相催化、荧光检测、吸附分离等众多领域均展现了出色的效果，有望在工业上产生应用价值。最近几十年，配位聚合物在配位化学、晶体学和材料学等众多领域均是众多科学家青睐的材料。广大的科学家尝试设计合成不同的配合物材料，且同时具有丰富的孔道、大量的路易斯碱位点和开放的金属位点等。并希望利用这类多功能材料用于异相催化剂来催化CO2和环氧化合物合成环碳酸酯。但是，目前该方向的研究相对较少，同样也面临许多需要解决的问题，如：稳定性较差、选择性较低和需要高温高压等。迄今为止，还没有任何报道尝试使用含有氨基的刚性有机配体3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺(简称H4L)用于构建用于化学固定CO2的多孔配位聚合物材料。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种三维多孔结构的镉配合物，该镉配合物使用含有氨基的刚性四羧酸3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺作为有机配体，该配体的四个羧酸官能团去质子后和镉离子构筑得到具有狭长孔道结构的晶体材料，本发明最终得到的材料(镉配合物)具有丰富的孔道结构和裸露的金属位点。
本发明的另一个目的是提供所述三维多孔结构的镉配合物的合成方法，该合成方法反应操作简便易行，所需设备简单，可重现性好。
本发明的另一个目的是提供所述镉配合物在CO2化学固定成环碳酸酯中的应用，本发明的镉配合物对于CO2和环氧化合物合成环碳酸酯具有显著的催化效果和出色的循环使用能力，可在催化晶体材料领域得到广泛应用。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种三维多孔结构的镉配合物，其化学式为[Cd2L·(H2O)3]n，其中，所述L为羧基去质子的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺阴离子配体，所述L的结构简式如下：
Figure GDA0003515161550000021
在上述技术方案中，所述镉配合物的基本结构单元包括：二分之一个晶体学独立的Cd2+(Cd1)、四分之一个完全去质子的L4-、四分之一个晶体学独立的配位水分子H2O(4)和二分之一个晶体学独立的配位水分子H2O(3)。
在上述技术方案中，每一个Cd2+与N1、O1、O2、O3、O4、O1’和O2’连接，N1来自第一个L4-，O1和O2来自第二个L4-的同一个羧基中的两个氧，O1’和O2’来自第三个L4-的同一个羧基中的两个氧，O3来自一个水分子H2O(3)，O4来自另一个水分子H2O(4)。
在上述技术方案中，所述镉配合物的晶胞参数为
Figure GDA0003515161550000031
Figure GDA0003515161550000032
α＝90.00°，β＝97.809(5)，γ＝90.00°，
Figure GDA0003515161550000033
Z＝4。
在上述技术方案中，当温度升至450-500℃时，所述镉配合物的三维骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物CdO。
本发明的另一方面，还包括所述镉配合物的合成方法，包括以下步骤：
在3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和镉(II)金属盐中加入N,N-二乙基甲酰胺并使其均匀分散，于100～120℃下保持10～15天后，自然降至室温20～25℃，过滤后得到黄色块状单晶为所述镉配合物，其中，所述镉(II)金属盐和3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的摩尔比为(4～4.4)：1。
在上述技术方案中，所述镉(II)金属盐的物质的量份数和N,N-二乙基甲酰胺体积份数的比为(4～4.4)：(266～350)，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中，对过滤后得到黄色块状单晶进行洗涤和干燥处理，其中，洗涤剂为N,N-二甲基乙酰胺，干燥温度为室温20～25℃。
本发明的另一方面，还包括所述镉配合物在CO2化学固定成环碳酸酯中的应用。
在上述技术方案中，将摩尔比为1:(0.15-0.20)的环氧氯丙烷和四丁基溴化铵分散于乙腈中，再加入所述镉配合物作为异相催化剂，在一个大气压的二氧化碳环境下，于80～85℃反应24～36小时，所述环氧氯丙烷转化成环碳酸酯的转化率最高达到100％，其中，所述镉配合物的质量份数与环氧氯丙烷的物质的量份数比为50：(0.5-1.5)，所述质量份数的单位为mg，所述物质的量份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，所述环氧氯丙烷的物质的量份数与乙腈的体积份数的比为1：(2～3)。
在上述技术方案中，所述镉配合物作为异相催化剂在循环使用3-6次后，仍保持原有骨架结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的Cd(II)金属-有机配位化合物(镉配合物)拥有催化位点和丰富的孔道结构，是一种良好的催化剂。
2、本发明用溶剂热法合成一种含有3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物(镉配合物)，该反应操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、热稳定性好等优点。
3、可以在催化晶体材料领域得到广泛应用，催化CO2化学固定成环碳酸酯时，转化率高达100％。
附图说明
图1为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物的配位环境图；
图2为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)的三维结构图；
图3为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验和理论对照图；
图4为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物的热重分析曲线图；
图5为实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物对环氧氯丙烷和二氧化碳生成环碳酸酯产物的循环使用X-射线粉末衍射(PXRD)图。
具体实施方式
实验过程中使用的六水合硝酸镉(98％)从天津希恩斯公司购买，N,N-二乙基甲酰胺(分析纯)(分析纯)从上海迈瑞尔化学技术有限公司购买。
3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺为合成，合成参考文献：Wen,H.-M.；Li,B.；Wang,H.；Krishna,R.；Chen,B.High acetylene/ethylene separation in amicroporous zinc(II)metal–organic framework with low bindingenergy.Chem.Commun.,2016,52,1166-1169.
所有药品和试剂均直接使用，并未进一步纯化。
下述镉配合物的化学式为[Cd2L·(H2O)3]n，L为羧基去质子的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺阴离子配体，L的结构简式如下：
Figure GDA0003515161550000051
镉配合物的基本结构单元包括：二分之一个晶体学独立的Cd2+(Cd1)、四分之一个完全去质子的L4-、四分之一个晶体学独立的配位水分子H2O(4)和二分之一个晶体学独立的配位水分子H2O(3)。
每一个Cd2+与N1、O1、O2、O3、O4、O1’和O2’连接，N1来自第一个L4-，O1和O2来自第二个L4-的同一个羧基中的两个氧，O1’和O2’来自第三个L4-的同一个羧基中的两个氧，O3来自一个水分子的O3，O4来自另一个水分子的O4。
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
三维多孔结构的镉配合物(3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物)的合成方法，包括以下步骤：
分别称取0.04mmol的Cd(NO3)3·6H2O和0.01mmol 3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺置于烧杯中,再加入3.5mL的N,N-二甲基乙酰胺，室温20～25℃下搅拌30分钟直至Cd(NO3)3·6H2O和3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在100℃下保温15天后(每天为24h)，自然冷却至室温过滤后得到黄色块状晶体为镉配合物，然后用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，在空气中干燥1小时，得到目标产物3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物，产率为78％。
本实施例制得镉配合物的主要红外吸收峰为：3520br,3445br,3373br,2356s,2331s,1607s,1585s,1529s,1401s,1259s,1016s,862s,789s,719s,594s,481s。
实施例2
分别称取0.055mmol的Cd(NO3)3·6H2O和0.013mmol 3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺置于烧杯中,再加入4mL的N,N-二甲基乙酰胺，室温20～25℃下搅拌30分钟直至Cd(NO3)3·6H2O和3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在110℃下保温13天后(每天为24h)，自然冷却至室温过滤后得到黄色块状晶体为镉配合物，然后用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，在空气中干燥1小时，得到目标产物3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物，产率为76％。
本实施例制得镉配合物的主要红外吸收峰为：3521br,3444br,3374br,2356s,2331s,1606s,1585s,1529s,1401s,1260s,1016s,861s,789s,719s,593s,481s。。
实施例3
分别称取0.065mmol的Cd(NO3)3·6H2O和0.015mmol 3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺置于烧杯中,再加入4.0mL的N,N-二甲基乙酰胺，室温20～25℃下搅拌30分钟直至Cd(NO3)3·6H2O和3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在120℃下保温10天后(每天为24h)，自然冷却至室温过滤后得到黄色块状晶体为镉配合物，然后用N,N-二甲基乙酰胺洗涤，在空气中干燥1小时，得到目标产物3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物，产率为77％。
本实施例制得镉配合物的主要红外吸收峰为：3519br,3445br,3374br,2356s,2331s,1606s,1585s,1529s,1402s,1259s,1016s,861s,789s,719s,593s,481s。
如下分别取实施例1中所得3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的C(II)多孔配合物进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定
在光学显微镜下选取尺寸合适的单晶，在室温下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Cu-Kα射线
Figure GDA0003515161550000061
以
Figure GDA0003515161550000062
方式收集衍射数据。所有数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。实施例1制备得到镉配合物的详细的晶体数据见表1，晶体结构见图1和图2。
表1.制备的晶体材料的主要晶体学数据与精修参数
Figure GDA0003515161550000071
aR1＝Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|.bwR2＝[Σw(|Fo|2-|Fc|2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
由上述表征结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于单斜晶系，空间群为I2/m，晶胞参数为
Figure GDA0003515161550000072
α＝90.00°，β＝97.809(5)，γ＝90.00°，
Figure GDA0003515161550000073
Z＝4。如图1所示，所述镉配合物中含有二分之一个晶体学独立的Cd2+、四分之一个完全去质子的L4-、四分之一个晶体学独立的配位水分子O(4)和二分之一个晶体学独立的配位水分子O(3)，最终镉无机簇和有机配体L4-彼此链接形成一个三维的多孔结构(图2)。
(2)粉末衍射测定粉末衍射数据收集在Bruker D8 ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6mm，Soller狭缝为4°；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在4°到50°范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1°/秒，步长为0.01°。理论模拟的粉末X-射线衍射的结果(模拟图谱)通过使用Mercury 1.4.1软件包对X-射线单晶结构进行模拟处理得到。实施例1制备得到镉配合物的粉末衍射结果如图3所示，显示宏量制备的晶态产品的粉末衍射峰(实验图谱)与理论模拟的衍射图样(模拟图谱)相同，表明其具有可靠的相纯度以及与晶体结构的一致性，为其作为催化材料的应用提供了保证。
(3)3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物的热重分析：
取实施例1得到的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物进行热重分析，所述热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。如图4的测量结果显示，材料的三维骨架在450℃之后，3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物的骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物CdO。
(4)3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物的异相催化行为测试：
将1mmol的环氧氯丙烷和0.17mmol的四丁基溴化铵放于装有2mL乙腈的20mL反应瓶内，再加入100mg的实施例1得到的镉配合物作为异相催化剂。在一个大气压的二氧化碳环境下，80℃反应24小时，环氧氯丙烷转化成环碳酸酯的转化率接近100％。
将经由上述反应后的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的Cd(II)多孔配合物通过离心收集，再使用新鲜的乙腈溶剂冲洗几次，再投入相同的催化反应中，循环使用4次，在Agilent 7890A气相色谱仪进行催化效果测试，仍然保持很好的催化效果。如图5所示，循环使用样品的X-射线粉末衍射(PXRD)图表明材料的骨架可以很好地保存原有骨架结构，没有骨架坍塌现象发生。
在本发明的技术方案中，通过调整Cd(NO3)3·6H2O、3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和N,N-二甲基乙酰胺的加入顺序均能实现与上述实施例一致的技术效果。
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到本发明申请得到天津师范大学校博士基金(基金号：043135202-XB1702)和天津市高等学校科技发展计划项目(基金号：2017KJ127)的资助。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种三维多孔结构的镉配合物，其特征在于，其化学式为[Cd2L·(H2O)3]n，其中，所述L为羧基去质子的3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺阴离子配体，所述L的结构简式如下：
Figure FDA0003554176810000011
所述镉配合物的基本结构单元包括：二分之一个晶体学独立的Cd2+、四分之一个完全去质子的L4-、四分之一个晶体学独立的配位水分子H2O和二分之一个晶体学独立的配位水分子H2O；每一个Cd2+与N1、O1、O2、O3、O4、O1’和O2’连接，N1来自第一个L4-，O1和O2来自第二个L4-的同一个羧基中的两个氧，O1’和O2’来自第三个L4-的同一个羧基中的两个氧，O3来自二分之一个晶体学独立的配位水分子H2O，O4来自四分之一个晶体学独立的配位水分子H2O。
2.根据权利要求1所述的镉配合物，其特征在于，所述镉配合物的晶胞参数为
Figure FDA0003554176810000012
Figure FDA0003554176810000013
α＝90.00°，β＝97.809(5)，γ＝90.00°，
Figure FDA0003554176810000014
Z＝4。
3.根据权利要求2所述的镉配合物，其特征在于，当温度升至450-500℃时，所述镉配合物的三维骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物CdO。
4.如权利要求1～3中任意一项所述镉配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
在3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺和镉(II)金属盐中加入N,N-二乙基甲酰胺并使其均匀分散，于100～120℃下保持10～15天后，自然降至室温20～25℃，过滤后得到黄色块状单晶为所述镉配合物，其中，所述镉(II)金属盐和3,3′,5,5′-四(4-羧基苯基)-4,4′-联苯二胺的摩尔比为4～4.4：1。
5.根据权利要求4所述的合成方法，其特征在于，所述镉(II)金属盐的物质的量份数和N,N-二乙基甲酰胺体积份数的比为4～4.4：266～350，所述物质的量份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，对过滤后得到黄色块状单晶进行洗涤和干燥处理，其中，洗涤剂为N,N-二甲基乙酰胺，干燥温度为室温20～25℃。
7.如权利要求1～3中任意一项所述镉配合物在CO2化学固定成环碳酸酯中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将摩尔比为1:0.15-0.20的环氧氯丙烷和四丁基溴化铵分散于乙腈中，再加入所述镉配合物作为异相催化剂，在一个大气压的二氧化碳环境下，于80～85℃反应24～36小时，所述环氧氯丙烷转化成环碳酸酯的转化率最高达到100％，其中，所述镉配合物的质量份数与环氧氯丙烷的物质的量份数比为50：0.5-1.5，所述质量份数的单位为mg，所述物质的量份数的单位为mmol。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述环氧氯丙烷的物质的量份数与乙腈的体积份数的比为1：2～3。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述镉配合物作为异相催化剂在循环使用3-6次后，仍保持原有骨架结构。
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