CN108610281B - 三维多孔结构的锌配合物及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三维多孔结构的锌配合物及其合成方法和应用，所述锌配合物的化学式为[(Zn4O)2PDDA6·2H2O]·10DMF，使用刚性的、V型的、利用吡啶环作为Lewis碱位点的有机配体2,6‑二(4‑羧基苯基)吡啶，配体中的羧酸有机官能团去质子后具有良好的配位能力，所述锌配合物拥有催化位点和丰富的孔道结构，该锌配合物对于CO2和环氧化合物制备碳酸酯具有显著的催化效果和出色的循环使用能力。
Description
技术领域
本发明涉及金属-有机配位化合物技术领域，特别是涉及一种三维多孔结构的锌配合物及其合成方法和应用，通过刚性的V型有机配体2,6-二(4-羧基苯基)吡啶(H2PDDA)构筑的Zn(II)金属-有机配位化合物拥有催化位点和丰富的孔道结构，使其可以作为异相催化材料在CO2化学固定成环碳酸酯领域得到应用。
背景技术
现在，全世界均受困于全球环境温度上升导致的一系列环境难题之中。其中，二氧化碳作为最主要的一类温室气体，如何将其捕获和进一步利用已经成为了全世界众多科学家的研究热点问题。同时，二氧化碳也可以作为常见的众多工业化学品的碳源之一，特别是和环氧环合物合成环碳酸酯。这便对二氧化碳的捕获和利用提出了很好的可能性。现在，广大的科学家尝试使用金属氧化物、分子筛、高分子材料和各种复合材料等作为催化剂来实现二氧化碳的捕获和利用。但是，还是有很多继续挑战的难题，如：选择性、稳定性、效率、价格等，因此，制备和合成更加有效的多孔催化材料仍然是急需研究的难题之一。
配位聚合物是由金属离子或者金属簇与功能的有机配体两部分配位组装得到，由于其丰富的结构、高比表面积、可设计性等特点，使其在催化、光学器件、荧光、气体存储、分离和离子交换等领域潜在的应用前景，使其成为近年来配位化学和多孔材料领域最为活跃的研究方向。含有金属位点的多孔配位聚合物材料在二氧化碳固定环碳酸酯领域有些潜在的应用价值，主要由于其丰富的孔道结构可以用来富集二氧化碳，同时，金属位点可以作为路易斯酸催化位点催化该反应进行。但是，金属有机骨架的稳定性等问题，导致其在化学固定二氧化碳成碳酸酯领域受到很大的限制。迄今为止，还没有成功报道使用V型的有机配体2,6-二(4-羧基苯基)吡啶(简称H2PDDA)构筑的多孔金属-有机配位化合物用于CO2化学固定成环碳酸酯领域。相关研究必定会加深人们对这类材料的结构和CO2化学固定性能关系认识，从而选出结构新颖且性能优良的多孔催化材料。在晶体学和异相催化材料领域均具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中存在的技术缺陷，而提供一种三维多孔结构的锌配合物,使用刚性的、V型的、利用吡啶环作为Lewis碱位点的有机配体2,6-二(4-羧基苯基)吡啶，配体中的羧酸有机官能团去质子后具有良好的配位能力。本发明构筑的Zn(II)金属-有机配位化合物(锌配合物)拥有催化位点和丰富的孔道结构。
本发明的另一个目的是提供一种三维多孔结构的锌配合物的合成方法，所述合成方法反应操作简便易行，所需设备简单，可重现性好。
本发明的另一个目的是提供所述三维多孔结构的锌配合物的应用，该锌配合物对于CO2和环氧化合物制备碳酸酯具有显著的催化效果和出色的循环使用能力，可在催化晶体材料领域得到广泛应用。
为实现本发明的目的所采用的技术方案是：
一种三维多孔结构的锌配合物，其化学式为[(Zn4O)2PDDA6·2H2O]·10DMF，其中，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺，所述PDDA为羧基去质子的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶阴离子配体，所述PDDA的结构简式如下：
在上述技术方案中，所述锌配合物的基本结构单元包括：一个晶体学独立的Zn1、三分之一个晶体学独立的Zn2、三分之一个晶体学独立的O5、三分之一个晶体学独立的水分子和一个完全去质子的PDDA2-，
O5来自Zn4O且与一个Zn2和三个Zn1连接，每两个Zn1之间连接有一个PDDA2-，其中，每两个Zn1分别与其之间PDDA2-中同一个羧基的2个氧连接；所述Zn2在与每一个所述Zn1之间连接有一个PDDA2-，其中，所述Zn1与Zn2分别与位于该Zn1与Zn2之间的PDDA2-中同一个羧基的2个氧连接；
每个PDDA2-中一个羧基的两个氧为O1和O2，另一个羧基的两个氧为O3和O4，所述O1和O2分别与两个Zn1连接，所述O3和O4分别与一个Zn1与一个Zn2连接；
所述Zn2与来自于水分子的O6连接；
三分之五个DMF在所述锌配合物的骨架中作为游离的客体分子存在。
在上述技术方案中，晶胞参数为
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，
Z＝12。
在上述技术方案中，所述锌配合物的比表面积为400-550m2g-1。
在上述技术方案中，当温度升至450-500℃时，所述锌配合物的三维骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物ZnO。
本发明的另一方面，还包括所述锌配合物的合成方法，包括以下步骤：
在2,6-二(4-羧基苯基)吡啶和锌(II)金属盐中加入N,N-二甲基甲酰胺使其均匀分散，于85～110℃下保持3～6天后，自然降至室温20～25℃，过滤后得到无色块状单晶为所述锌配合物。
在上述技术方案中，所述锌(II)金属盐和2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的摩尔比为2:1。
在上述技术方案中，所述锌(II)金属盐的摩尔份数与N,N-二甲基甲酰胺的体积份数的比为(0.12-0.20)：(3-5)。
在上述技术方案中，所述摩尔份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL。
在上述技术方案中，所述保持3～6天的温度为85～100℃。
在上述技术方案中，对过滤后得到无色块状单晶进行洗涤和干燥处理。
本发明的另一方面，还包括所述锌配合物在CO2化学固定成环碳酸酯中的应用。
在上述技术方案中，将摩尔比为1:(0.15-0.20)的环氧氯丙烷和四丁基溴化铵分散于乙腈中，再加入所述锌配合物作为异相催化剂，在一个大气压的二氧化碳环境下，于60℃反应12小时，所述环氧氯丙烷转化成环碳酸酯的转化率最高达到100％，其中，所述锌配合物的质量份数与环氧氯丙烷的摩尔份数比为50：(0.5-1.5)，所述质量份数的单位为mg，所述摩尔份数的单位为mmol。
在上述技术方案中，所述锌配合物作为异相催化剂在循环使用4-8次后，仍保持原有骨架结构。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明的Zn(II)金属-有机配位化合物拥有催化位点和丰富的孔道结构，具有较大的比表面积，是一种良好的催化剂。
2、本发明用溶剂热法合成一种含有2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物，该反应操作简便易行，所需设备简单，可重现性好，且制得的配合物具有产率高、热稳定性好等优点。
3、可以在催化晶体材料领域得到广泛应用，催化CO2化学固定成环碳酸酯时，转化率高。
附图说明
图1为实施例1得到的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的配位环境图；
图2为实施例1得到的26-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的三维结构图；
图3为实施例1得到的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的X-射线粉末衍射(PXRD)的实验和理论对照图；
图4为实施例1得到的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的热重分析曲线图；
图5为实施例1得到的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物双金属配合物的氮气吸附曲线；
图6为实施例1得到的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物双金属配合物的二氧化碳吸附曲线；
图7为实施例1得到的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物对环氧氯丙烷和二氧化碳生成环碳酸酯产物的循环使用X-射线粉末衍射(PXRD)图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实验过程中使用的六水合硝酸锌(98％)从Sigma-Aldrich西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司购买，N,N-二甲基甲酰胺(分析纯)和二氯甲烷(分析纯)从上海迈瑞尔化学技术有限公司购买。所有药品和试剂均直接使用，并未进一步纯化。
下述锌三维多孔结构的锌配合物的化学式为[(Zn4O)2PDDA6·2H2O]·10DMF，其中，DMF为N,N-二甲基甲酰胺，PDDA为羧基去质子的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶阴离子配体，PDDA的结构简式如下：
实施例1
三维多孔结构的锌配合物(2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物)的合成方法，包括以下步骤：
分别称取0.06mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.03mmol 2,6-二(4-羧基苯基)吡啶置于烧杯中,再加入3.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30分钟全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在85℃下保温6天后(每天为24h)，自然冷却至室温过滤后得到无色块状晶体，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在空气中干燥2小时，得到目标产物2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物，产率72％。
该目标产物的主要红外吸收峰为：3477br,2364s,2337s,1581s,1543s,1547s,1408s,1163s,1014s,872s,771s,675s,501s；其元素分析结果为：理论值:C,53.66；H,4.35；N,6.96％，实验值:C,53.75；H,4.29；N,7.04％。
实施例2
三维多孔结构的锌配合物(2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物)的合成方法，包括以下步骤分别称取0.09mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.045mmol 2,6-二(4-羧基苯基)吡啶置于烧杯中,再加入4.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30分钟全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在90℃下保温5天(每天为24h)后，自然冷却至室温过滤后得到无色块状晶体，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在空气中干燥2小时，得到目标产物2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物，产率70％。
该目标产物的主要红外吸收峰为：3478br,2364s,2336s,1580s,1543s,1548s,1408s,1163s,1014s,873s,771s,676s,500s；其元素分析结果为：理论值:C,53.66；H,4.35；N,6.96％，实验值:C,53.77；H,4.31；N,7.00％。
实施例3
三维多孔结构的锌配合物(2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物)的合成方法，包括以下步骤分别称取0.12mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.06mmol 2,6-二(4-羧基苯基)吡啶置于烧杯中,再加入5.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30分钟全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在95℃下保温4天(每天为24h)后，自然冷却至室温过滤后得到无色块状晶体，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在空气中干燥2小时，得到目标产物2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物，产率71％。
该目标产物的主要红外吸收峰为：3476br,2365s,2336s,1581s,1544s,1548s,1408s,1163s,1015s,873s,770s,676s,501s；其元素分析结果为：理论值:C,53.66；H,4.35；N,6.96％，实验值:C,53.70；H,4.34；N,7.01％。
实施例4
三维多孔结构的锌配合物(2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物)的合成方法，包括以下步骤分别称取0.2mmol的Zn(NO3)2·6H2O和0.1mmol 2,6-二(4-羧基苯基)吡啶置于烧杯中,再加入5.0mL的N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌30分钟全部溶解，得到清液。将得到的清液封入23mL水热反应釜中。将水热反应釜在100℃下保温3天(每天为24h)后，自然冷却至室温过滤后得到无色块状晶体，然后用N,N-二甲基甲酰胺洗涤，在空气中干燥2小时，得到目标产物2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物，产率74％。该目标产物的主要红外吸收峰为：3475br,2364s,2336s,1581s,1545s,1548s,1408s,1163s,1014s,873s,772s,677s,502s；其元素分析结果为：理论值:C,53.66；H,4.35；N,6.96％，实验值:C,53.67；H,4.36；N,6.97％。
如下分别取实施例1～4中所得2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物进一步表征，其过程如下：
(1)晶体结构测定
在光学显微镜下选取尺寸合适的单晶，在室温下在Bruker APEX II CCD衍射仪上，用经石墨单色化的Mo-Kα射线
以
方式收集衍射数据。所有数据通过SADABS软件用multi-scan方法进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成。所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修。实施例1制备得到锌配合物的详细的晶体数据见表1，晶体结构见图1和图2。
表1.制备的晶体材料的主要晶体学数据与精修参数
a R1＝Σ(||Fo|-|Fc||)/Σ|Fo|.b wR2＝[Σw(|Fo|2-|Fc|2)2/Σw(Fo 2)2]1/2
由上述表征结果可以看到，本发明所述配合物晶体属于三方晶系，空间群为R-3c，晶胞参数为
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，
Z＝12；见图1。如图2所示，所述锌配合物中含有一个晶体学独立的Zn1，三分之一个晶体学独立的Zn2，三分之一个晶体学独立的μ4-O(5)2-，三分之一个晶体学独立的配位水分子(O6)和一个完全去质子的PDDA2-的二价阴离子。三个Zn1和一个Zn2通过μ4-O(5)和羧酸的四个氧连接形成一个经典的Zn4O无机簇，不同的无机簇再通过去质子的PDDA2-连接形成一个三维的多孔结构。
(2)粉末衍射测定粉末衍射数据收集在Bruker D8ADVANCE衍射仪上测定。仪器操作电压为40kV，电流为40mA。使用石墨单色化的Cu靶X射线。发散狭缝宽度为0.6mm，防散射狭缝宽度为6mm，Soller狭缝为4°；数据收集使用2θ/θ扫描模式，在5°到40°范围内连续扫描完成，扫描速度为0.1°/秒，步长为0.01°。理论模拟的粉末X-射线衍射的结果通过使用Mercury 1.4.1软件包对X-射线单晶结构进行模拟处理得到。实施例1制备得到锌配合物的粉末衍射结果如图3所示，显示宏量制备的晶态产品的粉末衍射峰(实验图谱)与理论模拟的衍射图样相同，表明其具有可靠的相纯度以及与晶体结构的一致性，为其作为催化材料的应用提供了保证。
(3)2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的热重分析：
取实施例1得到的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物进行热重分析，所述热重分析实验在Shimadzu simultaneous DTG–60A的热重分析仪上完成，在氮气保护下以10℃/min的速率从室温加热到800℃测定。如图4的测量结果显示，材料的三维骨架在450℃之后，2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物ZnO。
(4)2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的氮气吸附测定：
取100mg实施例1得到的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物置入20mL二氯甲烷中3天，每隔12小时置换一次二氯甲烷溶剂，在273K活化30分钟后得到活化后的样品。并在美国麦克仪器ASAP 2020系列比表面测定仪上测定氮气吸附数据。收集测试材料在液氮环境下，在77K的温度下，在0～1个大气压下对应的氮气吸附量，测试结果如图5所示，利用BET和朗格缪尔模型计算材料的比表面积分别为425m2g-1和513m2g-1。
(5)2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的二氧化碳吸附测试：
取实施例1得到的100mg的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物置入20mL二氯甲烷中3天，每隔12小时置换一次二氯甲烷溶剂，在273K活化30分钟后得到活化后的样品。并利用美国麦克仪器ASAP 2020系列比表面测定仪进行二氧化碳吸附测试，在273K和298K对应的二氧化碳吸附曲线如图6所示，在一个大气压时对应的最大吸附量分别是55cm3g-1和31cm3g-1。
(6)2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物的异相催化行为测试：
将1mmol的环氧氯丙烷和0.17mmol的四丁基溴化铵放于装有2mL乙腈的20mL反应瓶内，再加入50mg的实施例1得到的锌配合物作为异相催化剂。在一个大气压的二氧化碳环境下，60℃反应12小时，环氧氯丙烷转化成环碳酸酯的转化率接近100％。
将经由上述反应后的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶的Zn(II)多孔配合物通过离心收集，再使用新鲜的乙腈溶剂冲洗几次，再投入相同的催化反应中，循环使用4次，在Agilent7890A气相色谱仪进行催化效果测试，仍然保持很好的催化效果。如图7所示，循环使用样品的X-射线粉末衍射(PXRD)图表明材料的骨架可以很好地保存原有骨架结构，没有骨架坍塌现象发生。
关于资助研究或开发的声明
本发明申请得到天津市高等学校科技发展计划项目(基金号：2017KJ127)的资助。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种三维多孔结构的锌配合物，其特征在于，所述锌配合物的化学式为[(Zn4O)2PDDA6·2H2O]·10DMF，其中，所述DMF为N,N-二甲基甲酰胺，所述PDDA为羧基去质子的2,6-二(4-羧基苯基)吡啶阴离子配体，所述PDDA的结构简式如下：
所述锌配合物的基本结构单元包括：一个晶体学独立的Zn1、三分之一个晶体学独立的Zn2、三分之一个晶体学独立的O5、三分之一个晶体学独立的水分子和一个完全去质子的PDDA2-，
O5来自Zn4O且与一个Zn2和三个Zn1连接，每两个Zn1之间连接有一个PDDA2-，其中，每两个Zn1分别与其之间PDDA2-中同一个羧基的2个氧连接；所述Zn2在与每一个所述Zn1之间连接有一个PDDA2-，其中，所述Zn1与Zn2分别与位于该Zn1与Zn2之间的PDDA2-中同一个羧基的2个氧连接；
每个PDDA2-中一个羧基的两个氧为O1和O2，另一个羧基的两个氧为O3和O4，所述O1和O2分别与两个Zn1连接，所述O3和O4分别与一个Zn1与一个Zn2连接；
所述Zn2与来自于水分子的O6连接；
三分之五个DMF在所述锌配合物的骨架中作为游离的客体分子存在。
2.如权利要求1所述的锌配合物，其特征在于，所述锌配合物的晶体晶胞参数为
α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝120.00°，
Z＝12。
3.如权利要求1所述的锌配合物，其特征在于，所述锌配合物的比表面积为400-550m2g-1。
4.如权利要求1所述的锌配合物，其特征在于，当温度升至450-500℃时，所述锌配合物的三维骨架开始分解，剩余残渣为金属氧化物ZnO。
5.如权利要求1所述的锌配合物，其特征在于，所述锌配合物按照以下步骤合成：在2,6-二(4-羧基苯基)吡啶和锌(II)金属盐中加入N,N-二甲基甲酰胺使其均匀分散，于85～110℃下保持3～6天后，自然降至室温20～25℃，过滤后得到无色块状单晶为所述锌配合物。
6.如权利要求1所述的锌配合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在2,6-二(4-羧基苯基)吡啶和锌(II)金属盐中加入N,N-二甲基甲酰胺使其均匀分散，于85～110℃下保持3～6天后，自然降至室温20～25℃，过滤后得到无色块状单晶为所述锌配合物。
7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，所述锌(II)金属盐和2,6-二(4-羧基苯基) 吡啶的摩尔比为2:1；所述锌(II)金属盐的摩尔份数与N,N-二甲基甲酰胺的体积份数的比为(0.12-0.20)：(3-5)；所述摩尔份数的单位为mmol，所述体积份数的单位为mL；所述保持3～6天的温度为85～100℃；对过滤后得到无色块状单晶进行洗涤和干燥处理。
8.如权利要求1所述的锌配合物在CO2化学固定成环碳酸酯中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，将摩尔比为1:(0.15-0.20)的环氧氯丙烷和四丁基溴化铵分散于乙腈中，再加入所述锌配合物作为异相催化剂，在一个大气压的二氧化碳环境下，于60℃反应12小时，所述环氧氯丙烷转化成环碳酸酯的转化率最高达到100％，其中，所述锌配合物的质量份数与环氧氯丙烷的摩尔份数比为50：(0.5-1.5)，所述质量份数的单位为mg，所述摩尔份数的单位为mmol，所述锌配合物作为异相催化剂在循环使用4-8次后，仍保持原有骨架结构。
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