CN106268631B - 石墨烯-贵金属纳米颗粒复合水、气凝胶及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：①将氧化石墨烯分散液、贵金属化合物以及还原剂混合均匀得混合液；②将混合液用高能射线照射进行辐照反应。本发明还提供了由此制得的复合水凝胶、干燥后制备气凝胶。本发明水凝胶的制备方法采用辐照技术原位还原自组装方法，操作简单，绿色环保；复合气凝胶为多孔、大孔结构，贵金属均匀分散并吸附在氧化石墨烯表面，结合了石墨烯气凝胶与贵金属纳米颗粒的功能，在吸附有机溶剂的过程中，具有良好的电导性，为相应的电催化反应提供可行性，使其在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶、气凝胶及其制备方法、应用。
背景技术
从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料无疑是非常有价值的研究方向。而将多功能性的贵金属无机纳米颗粒与宏观石墨烯结构复合制备宏观石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合材料无疑将会给工业界带来较大的有利价值。贵金属包括Au、Ag和铂族金属Ru、Rh、Pd、Os、Ir以及Pt等几种价格昂贵的金属。贵金属纳米粒子具有区别于本体材料的优异的光、电、磁和催化性能，具有极大的比表面积，相当强的导电性和反应性，表面活性位点多等特点，是一类优良的电分析和电催化的纳米材料，在化学和生物等众多领域得到广泛的应用。目前，针对宏观石墨烯结构材料(尤其是宏观三维石墨烯基块体凝胶材料)或贵金属与石墨烯的粉体材料的研究和制备已经有大量的研究，而宏观块体石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶材料的制备和研究鲜有报道。
例如中国专利CN 104250005A公开了一种石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，该专利中制备的单纯的石墨烯气凝胶的应用范围是有限的，没有将多功能的贵金属纳米颗粒与宏观的石墨烯气凝胶相结合，在实际应用中受到一定的限制；高超等报道了(ScienceChina Chemistry,2011,54(2):397-404.)一种贵金属(如Ag、Au、Pt和Pd)和石墨烯的粉体材料，该材料以石墨烯为载体与贵金属纳米颗粒复合用于催化反应，但是其仍然属于纳米粉体材料，而纳米粉体材料的共同缺点就是容易团聚，在实际应用中存在应用效率低，回收困难的缺陷。
若将石墨烯与贵金属纳米颗粒进行直接共混进行复合材料的制备，该制备方法会使得贵金属纳米颗粒团聚严重，致使贵金属无机纳米颗粒自身良好的催化、电学性能等优异特性，因团聚而使其利用效率受限，无法为高速发展的应用产业提供选择。如何提高贵金属纳米颗粒在石墨烯复合材料中的高度分散直接影响石墨烯-贵金属纳米颗粒复合材料的应用潜能。因此，针对上述问题，一种一步法原位制备贵金属纳米颗粒在石墨烯气凝胶材料中分散性好的、紧密结合但不团聚的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合凝胶材料的制备方法有待开发，其对石墨烯的应用研究及市场化生产具有十分重要的意义。
发明内容
本发明克服了现有技术中石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的制备和研究鲜有报道，无法为高速发展的应用产业提供选择的缺陷，提供了一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶、气凝胶及其制备方法、应用。本发明采用氧化石墨烯与贵金属水溶性化合物水溶液为前驱体，借助氧化石墨烯的引入，使得水溶性贵金属粒子十分均匀地分散并吸附在氧化石墨烯表面，避免了纳米粒子的聚集，利用辐照技术原位还原自组装制备了石墨烯-贵金属纳米颗粒复合气凝胶，操作简单，绿色环保，目前尚无报道；且该复合气凝胶为多孔、大孔结构，孔径分布在10-100μm之间，结构较均匀，贵金属纳米颗粒均匀分布在石墨烯气凝胶框架上，结合了石墨烯气凝胶与贵金属纳米颗粒的功能，在吸附有机溶剂的过程中，具有良好的电导性，可以为相应的电催化反应提供可行性，使其在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、水溶性贵金属化合物以及水溶性还原剂混合均匀得氧化石墨烯混合液；
其中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的质量比为(1：0.01)-(1：5)；所述水溶性还原剂包括醇类水溶性还原剂和/或胺类水溶性还原剂；
当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2-90％；
当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述胺类水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)-(1：200)；
(2)将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶。
其中，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将9-11g石墨、130-160mL浓硫酸和40-60mL浓硝酸倒入水中，室温搅拌22-26h，加入0.8-1.2L去离子水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化4-6g石墨与280-320mL浓硫酸、4.1-4.3g K2S2O8和6.1-6.3g五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨4-6g与180-220mL浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入14-16g高锰酸钾，34-36℃反应1.5-2.5h，再加入18-22mL双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌，即可。
其中，步骤(1)中，所述的水溶性贵金属化合物为本领域内常规，较佳地为水溶性贵金属酸和/或水溶性贵金属盐。所述水溶性贵金属酸为本领域内常规，较佳地为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铑酸中的一种或多种。所述水溶性贵金属盐为本领域内常规，较佳地为硝酸银、氯钌酸钾、氯铑酸钾、三氯化钌、三氯化铑和三氯化铱中的一种或多种。所述水溶性是指能够在不同温度的水中溶解即可。
其中，步骤(1)中，水溶性贵金属化合物添加量过低，制备的复合气凝胶体现不出贵金属优异的性能；添加量过高，则宏观复合气凝胶材料较难成型。故在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的质量比较佳地为(1：0.05)-(1：3)。
其中，步骤(1)中，所述的醇类水溶性还原剂为本领域内常规，较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
其中，步骤(1)中，所述的胺类水溶性还原剂为本领域内常规，较佳地为甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚烯丙基胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和氨中的一种或多种。
其中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯的含量较佳地为1-20mg/mL，更佳地为2-10mg/mL。
其中，步骤(1)中，若水溶性还原剂的含量太少，得到的是悬浮在管内的石墨烯-贵金属无机纳米复合颗粒，得不到具有一定自支撑力学强度的连续湿态石墨烯-贵金属无机纳米复合水凝胶；若水溶性还原剂的含量较多，不仅增加成本还致使氧化石墨烯以及贵金属离子在溶液中的分散性较差，不容易得到连续的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶。
由此，步骤(1)中，当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，为了实现石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的成型效果，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比较佳地为5-90％，更佳地为10-80％。
而当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，为了更好地实现石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的成型效果，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述胺类水溶性还原剂的质量比较佳地为(1：1)-(1：150)，更佳地为(1：5)-(1：100)。
其中，步骤(2)中，所述辐照反应的气氛一般为无氧气氛或空气气氛，为了更佳地实现石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的成型效果，较佳地为无氧气氛。所述的无氧气氛较佳地为氮气和/或氩气。
其中，步骤(2)中，所述的高能射线较佳地为γ射线或电子束射线。
其中，步骤(2)中，所述的辐照反应的剂量较佳地为50-800kGy，更佳地为110-600kGy。
其中，步骤(2)中，为了实现石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的成型效果，所述的辐照反应的剂量率较佳地为0.1-15kGy/小时，更佳地为1-15kGy/小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶。
其中，所述的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶中，贵金属无机纳米颗粒为本领域内常规，较佳地为金、铂、钯、铑、银、钌和铱中的一种或多种。
本发明还提供了一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的制备方法，其包括下述步骤：将上述石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥，即可。
其中，所述的冷冻干燥为本领域常规操作。
其中，所述的超临界二氧化碳干燥为本领域常规操作。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶。
其中，所述的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶为多孔、大孔结构，结构较均匀，孔径分布在10-100μm之间。所述的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶中，贵金属无机纳米颗粒的直径较佳地为40-80nm。
其中，所述的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶中，贵金属无机纳米颗粒为本领域内常规，较佳地为金、铂、钯、铑、银、钌和铱中的一种或多种。
若贵金属纳米颗粒与石墨烯直接共混成型制备的复合气凝胶中，贵金属无机纳米颗粒仅填充在石墨烯气凝胶多孔结构的内部，在石墨烯表面是无法负载的，而且其团聚严重，分散性差，致使其自身良好的催化、电学性能等优异特性，因团聚致使其利用效率受限。而本发明制得的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶，与其截然不同。本发明的纳米颗粒是由离子原位形成在石墨烯的表面，其均匀负载在石墨烯复合气凝胶的框架结构上，包括外表面和内部多孔结构上，所以本发明的贵金属纳米粒子不仅仅分散性较好，而且其粘合在石墨烯片层上慢慢成型，两者紧密结合而无团聚现象，使制备的复合气凝胶在吸收有机溶剂的过程中，有利于充分发挥贵金属无机纳米粒子自身良好的催化、电学性能等有益特性，具有极大的潜在应用价值。
本发明还提供了一种所述的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶在吸附有机溶剂中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明通过一步法辐照还原组装并借助冷冻干燥方法直接得到石墨烯-贵金属纳米颗粒复合材料，辐照还原反应在环境温度下进行，操作简洁，有望实现技术产业化。
2、本发明的原材料为氧化石墨烯和水溶性贵金属化合物，来源广泛，利用率较高，所用氧化石墨烯原料反应后完全凝胶成型，凝胶周围水溶液为透明，原料几乎无损失；选用水溶性醇和/或胺还原剂作为辐照反应体系，配制过程简单，不涉及苛刻的化学反应条件，避免了复杂而困难的化学反应和纯化过程。
3、本发明在利用醇类水溶性还原剂做添加剂时得到的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶较为纯净，除碳、氧、贵金属元素外无其它元素掺杂；本发明在利用含胺类水溶性还原剂做添加剂时得到的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶较为纯净，除碳、氮、氧、贵金属元素外无其它元素掺杂。
4、本发明的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的形状和大小可通过采用不同形状和大小的辐照反应器进行调整；其密度可通过改变反应物浓度进行调控；其为多孔、大孔结构，孔径分布在10-100μm之间，结构较为均匀；贵金属纳米颗粒分布非常均匀，基本无团聚现象；其比表面积大、导电性好、热传导性能优异。
5、本发明的制备方法可以得到不同贵金属种类的单一金属纳米颗粒-石墨烯复合气凝胶，也可以得到两种或两种以上贵金属复合的石墨烯-贵金属纳米颗粒复合气凝胶材料。
石墨烯气凝胶的石墨烯片层提供了贵金属纳米颗粒的负载位点，为贵金属纳米颗粒的原位形成、均匀分散性和应用性提供了载体；石墨烯-贵金属纳米颗粒复合气凝胶结合了石墨烯气凝胶与贵金属纳米颗粒的功能，负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯复合凝胶在吸附有机溶剂的过程中，具有良好的电导性，可以为相应的电催化反应提供可行性，使其在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1为实施例1制备的石墨烯-银无机纳米颗粒复合气凝胶中多孔结构扫描电镜(低倍)图。
图2为实施例1制备的石墨烯-银无机纳米颗粒复合气凝胶中银纳米颗粒在石墨烯片层上的负载扫描电镜(高倍)图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
下述实施例中，所用石墨由西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司提供，所用石墨为鳞片石墨，平均粒径为50-500μm，其余原料均由国药集团化学试剂有限公司提供。
实施例1
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法：
石墨10g，98％浓硫酸150ml，65％的浓硝酸50ml，加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80℃烘干4小时。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中900℃热膨胀10s得到热膨胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml 98％的浓硫酸，4.2g K2S2O8，6.2g五氧化二磷混合后80℃加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨5g与200ml 98％的浓硫酸在低温0-5℃下混合，加入15g高锰酸钾，慢慢加入，35℃搅拌2h，加2L水稀释静置1h后加入20ml 30％的双氧水，静置2天，离心洗涤，加入水搅拌，即可，得到分散较好的氧化石墨烯分散液。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、硝酸银和丙二醇混合制备得1mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与硝酸银的质量比为1：0.1，丙二醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为2％。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-银纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为3kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-银纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-银纳米颗粒气凝胶。
图1为制备的石墨烯-银无机纳米颗粒复合气凝胶中多孔结构扫描电镜(低倍)图，发现其为多孔、大孔结构，结构较均匀，孔径分布在10-100μm之间。图2为制备的石墨烯-银无机纳米颗粒复合气凝胶中银纳米颗粒在石墨烯片层上的负载扫描电镜(高倍)图，发现银纳米颗粒大小分布均匀，直径在40-80nm。该石墨烯-银无机纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
实施例2
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、氯金酸、三氯化钌、乙醇、聚乙烯醇、氨水混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与贵金属化合物总量的质量比为1：0.05(氯金酸和三氯化钌的质量比为1：1)；乙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为20％，聚乙烯醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为1％；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与氨的质量比为1：50。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入细管状反应器中，将不封口(空气气氛)的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-贵金属纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为110kGy，辐照反应的剂量率为1kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-贵金属纳米颗粒复合水凝胶进行超临界二氧化碳干燥，得细长棒状石墨烯-铂纳米颗粒复合气凝胶。
该石墨烯-贵金属纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
实施例3
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、氯金酸和甲醇、丙二醇、丁醇和甲胺混合制备得8mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与氯金酸的质量比为1：0.01；甲醇、丙二醇和丁醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比均为5％，氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与甲胺的质量比为1：1。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氩气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-金纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为600kGy，辐照反应的剂量率为10kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-金纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-金纳米颗粒气凝胶。
所得石墨烯-金纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
实施例4
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、氯钯酸、丙醇、丁二醇和乙二胺混合制备得15mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与氯钯酸的质量比为1：0.5；丙醇、丁二醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比均为2.5％；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1：100。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-钯纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为400kGy，辐照反应的剂量率为15kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-钯纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-钯纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-钯纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
实施例5
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、氯钯酸和氯铂酸的混合物(氯金酸和氯铂酸的质量比为1：1)、丙三醇、乙醇和丙二胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺混合制备得20mg/ml氧化石墨烯混合溶液。其中，氧化石墨烯与贵金属化合物的总质量比为1：5；丙三醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为1％，乙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为40％，氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与丙二胺的质量比为1：2.5，氧化石墨烯与N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺的质量比为1：2.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为500kGy，辐照反应的剂量率为6kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-贵金属无机纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
实施例6
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、三氯化铑和三氯化铱的混合物(三氯化铑和三氯化铱的质量比为1：1)、甲醇、异丁醇和二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺混合制备得2mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与贵金属化合物的总质量比为1：1；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与二乙烯三胺的质量比为1：0.5，氧化石墨烯与三乙烯四胺的质量比为1：0.1，氧化石墨烯与四乙烯五胺的质量比为1：0.1；甲醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为40％，异丁醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为40％。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为500kGy，辐照反应的剂量率为12kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-贵金属无机纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
实施例7
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、氯钌酸钾和乙醇、聚烯丙基胺混合制备得10mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与氯钌酸钾的质量比为1：0.5；乙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为90％；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与聚烯丙基胺的质量比为1:0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氩气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-钌纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为15kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-钌纳米颗粒复合水凝胶进行超临界二氧化碳干燥，得干态的圆柱状石墨烯-钌纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-钌纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
实施例8
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、三氯化钌和丙醇混合制备得15mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与三氯化钌的质量比为1：0.5，丙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为10％。
(3)将氧化石墨烯混合液的扁平状辐照反应器中，在通氮气除氧，用电子束射线源辐照，得扁平状石墨烯-钌纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为600kGy，辐照反应的剂量率为8kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-钌纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得扁平状石墨烯-钌纳米颗粒复合气凝胶。
该石墨烯-钌纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
实施例9
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、氯铑酸和乙二胺混合制备得10mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与氯铑酸的质量比为1：3；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1:200。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-铑纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为800kGy，辐照反应的剂量率为15kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-铑纳米颗粒复合水凝胶进行超临界二氧化碳干燥，得干态的圆柱状石墨烯-铑纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-铑纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
实施例10
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、氯铑酸钾和乙二胺混合制备得10mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与氯铑酸钾的质量比为1：3；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1:150。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-铑纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为50kGy，辐照反应的剂量率为0.1kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-铑纳米颗粒复合水凝胶进行超临界二氧化碳干燥，得干态的圆柱状石墨烯-铑纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-铑纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，在小分子电分析和电催化等有机反应催化合成领域、石油有机中间体的合成领域等方面均具有巨大的潜在应用价值。其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。其内部微观结构与图1和图2类似。
对比例1
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、氯金酸、丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液；其中，丙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为0.5％，氧化石墨烯与氯金酸的质量比为1：0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为3kGy/小时。
由于水溶性还原剂的含量比较少，得到的是悬浮在管内的石墨烯-金纳米复合颗粒，得不到具有一定自支撑力学强度的连续湿态石墨烯-金纳米颗粒复合水凝胶，同样也得不到连续的干态石墨烯-金纳米颗粒复合气凝胶。其产物不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
对比例2
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液与氯钌酸钾混合制备得2mg/ml氧化石墨烯混合液；其中，氧化石墨烯与氯钌酸钾的质量比为1：0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为3kGy/小时。
由于无水溶性还原剂存在，其结果得到的是氧化石墨烯与氯钌酸钾的混合液，得不到连续的块体石墨烯-钌纳米颗粒复合水凝胶，也得不到干态的石墨烯-钌纳米颗粒复合气凝胶。其产物不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
对比例3
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液、三氯化铑与丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液；其中，丙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为99％，氧化石墨烯与三氯化铑的质量比为1：0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为3kGy/小时。
由于水溶性还原剂的含量较多，致使氧化石墨烯以及贵金属离子在溶液中的分散性较差，其结果是得不到连续的石墨烯-铑纳米颗粒复合水凝胶，也得不到连续的干态石墨烯-铑纳米颗粒气凝胶。其产品不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
对比例4
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液、氯钯酸与丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液；其中，丙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为30％，氧化石墨烯与氯钯酸的质量比为1：0.5。
(3)将氧化石墨烯混合液装入辐照管中，通氮气除氧；静置24小时不进行辐照。
由于没有进行辐照反应，其结果是得不到连续的石墨烯-钯纳米颗粒复合水凝胶，也得不到连续的干态石墨烯-钯纳米颗粒复合气凝胶。其产物不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
对比例5
(1)将氯金酸水溶液与丙醇混合制备得贵金属离子混合液；其中，丙醇占混合溶液的质量百分比为30％，氯金酸在贵金属离子混合液的质量浓度为4mg/ml。
(2)将贵金属离子混合液装入辐照管中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照；其中，剂量为600kGy，辐照反应的剂量率为10kGy/小时。
由于没有氧化石墨烯的引入，其结果得到的是团聚的肉眼可见(毫米级)金颗粒。
效果实施例
测定实施例1-10所得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶和对比例1-5所得产物的碳氧比、气凝胶密度和吸油性能数据。
其中，碳元素含量和氧元素含量通过X射线光电子能谱XPS得到，碳氧比是根据碳元素含量和氧元素含量比值得到；气凝胶密度根据本领域常规手段测试，由质量与体积比得到；吸油性能根据本领域常规手段测试，其数值由吸油质量与气凝胶质量比得到，吸附容量以正十烷为例。测试结果见表1。
表1实施例及对比例终产品的碳氧比、密度和吸油性能数据
| 样品 | 碳氧比 | 密度/mg/cm<sup>3</sup> | 吸油性能/g/g |
| 实施例1 | 8.00 | 3.0 | 250 |
| 实施例2 | 7.72 | 6.2 | 140 |
| 实施例3 | 8.93 | 9.0 | 70 |
| 实施例4 | 8.11 | 23.2 | 35 |
| 实施例5 | 8.23 | 128 | 6 |
| 实施例6 | 8.31 | 5.7 | 120 |
| 实施例7 | 8.28 | 15.6 | 44 |
| 实施例8 | 9.17 | 21 | 36 |
| 实施例9 | 9.31 | 43 | 18 |
| 实施例10 | 7.28 | 33 | 23 |
| 对比例1 | 4.10 | — | — |
| 对比例2 | 3.20 | — | — |
| 对比例3 | 3.92 | — | — |
| 对比例4 | 2.30 | — | — |
| 对比例5 | — | — | — |
Claims (15)
1.一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、水溶性贵金属化合物以及水溶性还原剂混合均匀得氧化石墨烯混合液；
其中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的质量比为(1：0.01)-(1：5)；所述水溶性还原剂包括醇类水溶性还原剂和/或胺类水溶性还原剂；
当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2-90％；
当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述胺类水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)-(1：200)；
(2)将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应得石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶，所述的辐照反应的剂量为110-600kGy。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液由氧化剥离石墨法制得。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液通过下述步骤制得：①预氧化：将9-11g石墨、130-160mL浓硫酸和40-60mL浓硝酸倒入水中，室温搅拌22-26h，加入0.8-1.2L去离子水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化4-6g石墨与280-320mL浓硫酸、4.1-4.3g K2S2O8和6.1-6.3g五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨4-6g与180-220mL浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入14-16g高锰酸钾，34-36℃反应1.5-2.5h，再加入18-22mL双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌，即可。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的水溶性贵金属化合物为水溶性贵金属酸和/或水溶性贵金属盐，和/或，步骤(1)中，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性贵金属化合物的质量比为(1：0.05)-(1：3)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性贵金属酸为氯金酸、氯铂酸、氯钯酸和氯铑酸中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水溶性贵金属盐为硝酸银、氯钌酸钾、氯铑酸钾、三氯化钌、三氯化铑和三氯化铱中的一种或多种。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的醇类水溶性还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的胺类水溶性还原剂为甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚烯丙基胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和氨中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯的含量为1-20mg/mL；
步骤(1)中，当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为5-90％；
和/或，步骤(1)中，当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述胺类水溶性还原剂的质量比为(1：1)-(1：150)。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯的含量为2-10mg/mL；
步骤(1)中，当所述水溶性还原剂含有所述醇类水溶性还原剂时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为10-80％；
和/或，步骤(1)中，当所述水溶性还原剂含有所述胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述胺类水溶性还原剂的质量比为(1：5)-(1：100)。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述辐照反应的气氛为无氧气氛；
步骤(2)中，所述的高能射线为γ射线或电子束射线；
和/或，步骤(2)中，所述的辐照反应的剂量率为0.1-15kGy/小时。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述辐照反应的气氛为氮气和/或氩气；
和/或，步骤(2)中，所述的辐照反应的剂量率为1-15kGy/小时。
12.一种如权利要求1-11中任一项所述的制备方法制得的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶。
13.一种石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求12所述的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥，即可。
14.一种如权利要求13所述的制备方法制得的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶；
所述石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶的孔径分布为10-100μm之间；和/或，所述石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶中，贵金属无机纳米颗粒的直径为40-80nm。
15.一种如权利要求14所述的石墨烯-贵金属无机纳米颗粒复合气凝胶在吸附有机溶剂中的应用。
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