CN102909005A - 表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料及其制备方法。通过在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯；在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料；将原始复合材料还原，得到复合材料。该制备方法条件温和、普遍适用，产品可宏量制备，有利地缩短了实验室研究和工业化应用的距离。该复合材料可用作催化剂。

Description

表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于纳米复合材料的制备领域，具体地涉及一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料及其制备方法和应用。 
背景技术
石墨烯是一种由sp2杂化的碳原子以六边形排列形成的二维单原子层材料，由于其具有优异的电子迁移率、热导性能和高比表面积而受到人们的广泛关注。石墨烯被广泛用作催化剂载体，在诸如电催化、光催化、热催化等领域显示出了优异的性能，这主要是由于其高电子迁移率以及高比表面积等效应引起的。特别是在热催化领域，理论和实验研究都证明石墨烯能够大大增强贵金属纳米粒子的催化性能，例如，在催化加氢反应中，石墨烯/Pt纳米复合催化剂具有比其它碳材料/Pt纳米复合催化剂更好的催化效果（参考文献：Z.Hou，Carbon2012,50,586）。 
但在实际的热催化反应体系中，目前报道的石墨烯/贵金属复合催化剂仍存在诸多局限，如：（1）由于π-π相互作用，石墨烯之间的范德华力使其容易团聚，使得目前合成的石墨烯/贵金属复合催化剂材料总是以团聚或沉淀的状态存在，从而掩盖了催化反应活性位点并阻碍底物和产物的传质过程，不利于催化反应的发生和进行（参见文献:P.V.Kamat,Phys.Chem.Lett.2009,1,520）；（2）贵金属纳米粒子具有高的催化活性是因为其表面原子比例高和边角原子多，但这些纳米粒子同时也具有较高的表面能以及与石墨烯表面的相互作用力较弱的特点，在使用过程中，特别是在高温反应条件下，纳米粒子之间会发生Ostwald熟化而生成更大的粒子，导致其催化活性降低(参考文献：X.Chen,J.Am.Chem.Soc.2011,133,3693)；（3）在石墨烯表面负载各种贵金属超细纳米粒子的通用方法仍然鲜见报道。 
因此，通过设计切实有效的方法来制备具有较高热稳定性的贵金属纳米颗粒负载的石墨烯基纳米复合催化剂在实际应用中具有重要意义。 
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。 
本发明的第二个目的是提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法。通过在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯；在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料；将原始复合材料还原，得到复合材料。该制备方法条件温和、普遍适用，产品可宏量制备，有利于缩短了实验室研究和工业化应用的距离。 
本发明的第三个目的是提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的应用。 
本发明提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料，它的结构为G/MmSiO2，包括：负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基层和包覆在其表面外的介孔二氧化硅层；贵金属纳米颗粒M的直径为1.4~2.0nm，贵金属M的含量为0.1~10wt%，mSiO2介孔的孔径为2.4~3.2nm。该复合材料在高温条件下具有高的催化活性及稳定性，同时其大的二维尺寸有利于被离心或过滤分离。通过改变反应物浓度等制备参数，可在0.1~10%范围内对制得的催化剂中贵金属的含量进行调变。 
本发明还提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
1）在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯； 
2）在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在步骤1）得到的负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料； 
3）将步骤2）得到的原始复合材料还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。 
进一步地，所述步骤1）是将氧化石墨烯、贵金属前驱体在pH为碱性的溶剂中反应，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯。优选地，使用以Hummer法(W.S.Hummers,J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339)制备的氧化石墨烯。 
进一步地，所述步骤1）中贵金属前驱体为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh等的水溶 性盐中的一种或两种以上混合物。混合比例可根据需要任意调节，不作限定。 
进一步地，所述步骤1）的溶剂为水或者水和烷基醇的混合溶液，烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。混合比例可根据需要任意调节，不作限定。 
进一步地，所述步骤1）中pH为碱性的条件可通过向反应物中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的一种或两种以上混合溶液来获得。混合比例可根据需要任意调节，不作限定。优选地，所述pH为9~11。碱性条件相当于为反应体系提供了碱性催化剂。氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素的浓度对反应影响可忽略，本发明不作限定。 
所述步骤1）使用尿素调节pH时，反应温度控制在80~100℃，反应时间一般控制在1~48h。如果使用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水，反应在室温下进行即可。如果反应温度高，反应需要的时间就短；反之，反应温度低，则需要反应较长时间。对负载没有影响。本领域工作人员可根据需要自行调节具体的反应时间，本发明不作限定。 
进一步地，所述步骤1）中，氧化石墨烯的最终浓度不高于0.8mg/ml，贵金属前驱体的最终浓度不高于6mmol·L-1。氧化石墨烯的浓度高时，反应可以进行，但有可能会不太容易分散，因此，优选地氧化石墨烯的最终浓度不高于0.8mg/ml。贵金属前驱体的浓度，也能得到最终纳米颗粒，但可能会导致催化剂颗粒团聚变大，因此，优选地贵金属前驱体的最终浓度不高于6mmol·L-1。 
进一步地，所述步骤2）是向步骤1）的反应体系中加入表面活性剂，超声分散，再向其中加入硅源，反应合适时间，得到原始复合材料。 
进一步地，所述步骤2）中表面活性剂为烷基季铵盐类表面活性剂CnTAX中的一种或两种以上混合物，其中，n为12~18，X为Cl、Br或I。表面活性剂是作为结构导向剂和致孔剂。 
进一步地，所述步骤2）中硅源是正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。最终得到的纳米材料的尺寸是利用介孔二氧化硅的限域作用来实现。负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料是利用表面活性剂与硅源可自组装来实现的。 
进一步地，所述步骤2）中，表面活性剂的最终浓度为3~90mmol·L-1，硅源的最终浓度为20~200mmol·L-1。表面活性剂作为致孔剂，浓度太低不能形成胶束无法成孔；浓度太高，CTAB较难溶解。硅源浓度太低，无法形成硅层； 浓度太高，形成比较厚的层，甚至出现单独的二氧化硅小球。 
优选地，所述步骤2）的反应温度为20~60℃，更优选为40℃。反应时间不要太短即可。在反应后，可使用清洗溶剂清洗复合材料，以去除未反应的硅源。 
得到的原始复合材料，经干燥后，进行步骤3）。 
进一步地，所述步骤3）是将步骤2）得到的原始复合材料置于还原性气体中还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。优选地，所述还原性气体为H2、CO、或者它们和惰性气体的混合气体。 
所述步骤3）还原时的温度控制在100~400°C。优选为200~300°C。温度太低，不能完全还原原始复合材料；温度太高，会浪费能源。 
将原始复合材料置于还原性气体中还原后，可将还原后的复合材料用盐酸和乙醇的混合溶液清洗或回流，以去除表面活性剂，再用清洗溶剂清洗还原后的复合材料至pH为中性，得到复合材料，为清洗干净的黑色固体。盐酸和乙醇的比例不做限定，优选体积比1：9。 
所述步骤2）和3）中的清洗溶剂可为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。 
本发明还提供一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的应用，该复合材料可用作催化剂。该纳米材料催化剂解决了现有的石墨烯基催化剂分散性差、负载有贵金属的石墨烯基催化剂催化活性稳定性差等问题，在催化领域具有广阔的应用前景。 
本发明具有如下有益效果： 
（1）本发明将负载有贵金属的石墨烯纳米颗粒包覆在介孔二氧化硅中，可以避免石墨烯之间的相互作用力，从而防止催化剂的聚集；同时，由于二氧化硅在多种溶液和溶剂中具有良好的分散性，包覆有二氧化硅的纳米材料同样也具有良好的分散性，这使得该纳米复合材料作为催化剂时，能更利于催化反应的发生和进行。 
（2）介孔二氧化硅的限域效应不仅有助于得到一系列单组分或复合组分的超细贵金属纳米材料，还能够有效限制这些超细贵金属纳米催化剂在剧烈的催化反应条件下，特别是在高温条件下的融合生长，使得获得的纳米复合材料具有很好的催化稳定性；在高温催化领域以及催化毒化后高温再活化等实际应 用过程中具有广阔的应用前景。 
（3）本发明所制备的纳米复合材料作为催化剂时，由于其尺寸较大，与单个的纳米材料相比较，能更方便的在离心或过滤条件下富集回收，有利于催化剂的多次重复使用。 
（4）本发明的制备方法条件温和、普遍适用，产品可宏量制备，有利地缩短了实验室研究和工业化应用的距离。 
附图说明
图1为实施例1制备的G/MmSiO2的扫描电镜图； 
图2为实施例1制备的G/MmSiO2的透射电镜图； 
图3为用NaOH溶液除去实施例1制备的G/MmSiO2的mSiO2层后的透射电镜图； 
图4为实施例1制备的G/MmSiO2的Brunauer-Emmett-Teller(BET)吸附-脱附图及介孔孔径分布图； 
图5为实施例1制备的G/MmSiO2在高温Ar气氛中700°C热处理2小时后的透射电镜图； 
图6为实施例1制备的G/MmSiO2在催化对硝基苯酚加氢体系中的催化结果图。 
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步处理，但本发明并不限于此。 
实施例1 
一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
将总体积为24mL的1.5mmol·L-1氯铂酸，0.8mg·L-1氧化石墨烯，0.15mol·L-1尿素的水溶液在90℃水浴中反应12h；之后向其中加入16mL的C16TABr水溶液（60mmol·L-1），超声分散均匀后放入40°C水浴中加入3mmol正硅酸乙酯，反应12h后用乙醇清洗三次，干燥；将所得的固体在氢气气氛下于250°C还原，得到纳米颗粒，利用盐酸/乙醇溶液回流12h，再用乙醇和水清洗三次，干燥，即得最后产物。催化剂中Pt质量分数为5.1%。 
将制得的G/MmSiO2用扫描电镜表征，图1为扫描电镜照片，可以看出所得纳米材料整体为片状结构。将制得的G/MmSiO2用透射电镜表征，图2为透射电镜照片（a、b为不同比例），所得材料为片状介孔材料，介孔中分布 有大小1.6纳米的Pt纳米颗粒。 
将制得的G/MmSiO2的mSiO2层用NaOH溶液浸泡溶解去除（记为G/MmSiO2-NaOH），之后再用透射电镜表征，图3为透射电镜照片，可以看出1.6纳米的Pt纳米颗粒负载在石墨烯表面。 
制得的G/MmSiO2的BET吸附-脱附图及孔径分布如图4中所示，材料整体BET比表面积达到1059m2·g-1，平均孔径为2.8nm。 
制得的G/MmSiO2在氩气气氛中于700°C处理后的透射电镜图片如图5中所示，颗粒仍保持在1.6nm左右，无明显变化。 
制得的G/MmSiO2在对催化加氢对硝基苯酚的实验结果如图6所示。图6a为对硝基苯酚加氢的转化率-时间关系图。将图6a中的曲线a（为G/PtmSiO2）和曲线b（为G/PtmSiO2-NaOH）比较可以看出：G/PtmSiO2比G/PtmSiO2-NaOH催化效率提高25%。这可能是因为介孔SiO2的包覆减少石墨烯基催化剂的团聚从而具有更好的分散性。图6a中的曲线c为巯基丙酸毒化后的G/PtmSiO2图。将曲线a和曲线c比较可知，巯基丙酸毒化后的G/PtmSiO2的40min催化转化率下降到12%。而通过300°C空气中煅烧后催化剂得到很好的再活化（图6a中的曲线d为巯基丙酸毒化的G/PtmSiO2经300°C去毒化处理）。说明本发明的表面包覆有介孔二氧化硅的G/M纳米材料具有高温稳定性。图6b为还原对硝基苯酚的循环性能测试(左侧为G/PtmSiO2，右侧为G/PtmSiO2-NaOH）。从循环实验中可以看出：G/PtmSiO2-NaOH经过四次循环后催化效率大大下降，而G/PtmSiO2仍能保持催化效率基本没有降低，具有很好的催化稳定性，表明通过介孔SiO2的包覆可以得到很好的稳定性同时提高催化效率。 
实施例2 
重复实施例1，其区别仅在于将加入的H2PtCl6溶液改为PdCl2溶液。所得的复合催化剂中的Pd质量分数为2.4％，Pd纳米粒子的直径为1.8nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例3 
重复实施例1，其区别仅在于将加入的H2PtCl6溶液改为RuCl3溶液。所得的复合催化剂中的Ru质量分数为2.3％，Ru纳米粒子的直径为1.4nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例4 
重复实施例1，其区别仅在于将的H2PtCl6溶液改为IrCl3溶液。所得的复合催化剂中的Ir质量分数为4.9％，Ir纳米粒子的直径为1.5nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例5 
重复实施例1，其区别仅在于将1.5mmol·L-1H2PtCl6溶液改为0.75mmol·L-1H2PtCl6和0.75mmol·L-1PdCl2的混合溶液。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为2.5％，Pd质量分数为1.2％，PdPt纳米粒子的直径为1.8nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例6 
重复实施例1，其区别仅在于H2PtCl6溶液的浓度由1.5mmol·L-1改为0.75mmol·L-1。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为2.6％，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例7 
重复实施例1，其区别仅在于H2PtCl6溶液的浓度由1.5mmol·L-1改为0.03mmol·L-1。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为0.1%，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例8 
重复实施例1，其区别仅在于H2PtCl6溶液的浓度由1.5mmol·L-1改为3.0mmol·L-1。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为10.0%，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例9 
重复实施例1，其区别仅在于正硅酸乙酯改为正硅酸甲酯。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为5.0％，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例10 
重复实施例1，其区别仅在于正硅酸乙酯改为正硅酸甲酯和正硅酸乙酯混合硅源（摩尔比：1/1）。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为5.0%，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例11 
重复实施例1，其区别仅在于水溶剂改为水/乙醇(体积比：80/20)的混合溶剂。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为5.0％，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。 介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例12 
重复实施例1，其区别仅在于水溶剂改为水/甲醇(体积比：80/20)的混合溶剂。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.7%，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例13 
重复实施例1，其区别仅在于水溶剂改为水/甲醇/乙醇(体积比：80/10/10)的混合溶剂。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为5.0％，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例14 
将总体积为24mL的最终浓度为1.5mmol·L-1氯铂酸，0.8mg·L-1氧化石墨烯的水溶液用0.1mol·L-1NaOH溶液调节pH到10左右；向其中加入16mL C16TABr溶液（60mmol·L-1），超声分散均匀，放入40°C水浴中，加入3mmol 20mmol·L-1正硅酸乙酯反应12h，用乙醇和水交互清洗三次后烘干干燥；将所得固体在氢气气氛下于250℃还原，再在盐酸/乙醇溶液回流12h后用乙醇和水交互清洗三次后，干燥即得最后产物。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.9%，Pt纳米粒子的直径为1.8nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例15 
重复实施例14，其区别仅在于将NaOH改成KOH。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.9%，Pt纳米粒子的大小为1.8nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例16 
重复实施例14，其区别仅在于NaOH改成浓氨水。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.9%，Pt纳米粒子的直径为1.8nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例17 
重复实施例14，其区别仅在于将NaOH改成KOH和NaOH混合溶液。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.9%，Pt纳米粒子的大小为1.8nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例18 
重复实施例14，其区别仅在于将NaOH改成氨水和NaOH混合溶液。所 得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.9%，Pt纳米粒子的大小为1.8nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例19 
重复实施例1，将C16TABr改成C12TABr。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为5.2%，Pt纳米粒子的直径为1.5nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.4nm。 
实施例20 
重复实施例1，将C16TABr改成C18TABr。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.8%，Pt纳米粒子的直径为1.8nm。介孔二氧化硅的平均直径为3.2nm。 
实施例21 
重复实施例1，将C16TABr改成C16TACl。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.7%，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例22 
重复实施例1，将C16TABr改成C16TABr和C18TABr混合溶液（摩尔比:1/1）。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为5.2％，Pt纳米粒子的直径为1.7nm。介孔二氧化硅的平均直径为3.0nm。 
实施例23 
重复实施例1，其区别在于将1.5mmol·L-1H2PtCl6溶液改为0.75mmol·L-1H2PtCl6和0.75mmol·L-1PdCl2的混合溶液,将C16TABr改成C18TABr。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为2.5%,Pd质量分数为1.2％，PdPt纳米粒子的直径为2.0nm。介孔二氧化硅的平均直径为3.2nm。 
实施例24 
重复实施例1，将氢气气氛改成氢氩混合气（氢气/氩气：10/90）。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.9%，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例25 
重复实施例1，将氢气气氛改成CO气氛。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.7%，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例26 
重复实施例1，将氢气还原温度由250℃改成400℃。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为5.1％，Pt纳米粒子的直径为1.7nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例27 
重复实施例1，将氢气还原温度由250℃改成100℃。所得的复合催化剂中的Pt质量分数为4.7%，Pt纳米粒子的直径为1.6nm。介孔二氧化硅的平均直径为2.8nm。 
实施例28 
表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
将氧化石墨烯、RhCl3在pH为11（使用氢氧化钠调节）的异丙醇中反应，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯；氧化石墨烯的最终浓度为0.1mg/ml，RhCl3的最终浓度为0.1mmol·L-1； 
向上述反应体系中加入表面活性剂C16TAI，超声分散，再向其中加入正硅酸甲酯，反应48h，得到原始复合材料；C16TAI的最终浓度为3mmol·L-1，正硅酸甲酯的最终浓度为20mmol·L-1； 
将得到的原始复合材料置于CO气体中还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。 
实施例29 
同实施例28，区别在于，RhCl3的最终浓度为6mmol·L-1；C16TAI的最终浓度为90mmol·L-1，正硅酸甲酯的最终浓度为200mmol·L-1。 
实施例30 
表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
1）在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯； 
2）在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在步骤1）得到的负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料； 
3）将步骤2）得到的原始复合材料还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。 
实施例31 
表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法，包括以下步骤： 
1）是将氧化石墨烯、贵金属前驱体在pH为碱性的溶剂中反应，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯； 
2）向步骤1）的反应体系中加入表面活性剂，超声分散，再向其中加入硅源，反应合适时间，得到原始复合材料； 
3）将步骤2）得到的原始复合材料置于还原性气体中还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。 
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。 

Claims (14)

1.一种表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料，其特征在于，它的结构为G/MmSiO2，包括：负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基层和包覆在其表面外的介孔二氧化硅层；贵金属纳米颗粒M的直径为1.4~2.0nm，贵金属M的含量为0.1~10wt%，mSiO2介孔的孔径为2.4~3.2nm。
2.如权利要求1所述的表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在氧化石墨烯表面，用沉积沉淀法负载上贵金属前驱体，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯；
2）在表面活性剂、硅源存在下，用溶胶-凝胶法在步骤1）得到的负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯表面包覆具有介孔结构的二氧化硅材料，得到原始复合材料；
3）将步骤2）得到的原始复合材料还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）是将氧化石墨烯、贵金属前驱体在pH为碱性的溶剂中反应，得到负载有贵金属前驱体的氧化石墨烯。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属前驱体为Pt、Pd、Ru、Ir、Rh的水溶性盐中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水或者水和烷基醇的混合溶液，烷基醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述pH为9~11。
7.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，氧化石墨烯的最终浓度不高于0.8mg/ml，贵金属前驱体的最终浓度不高于6mmol·L-1。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）是向步骤1）的反应体系中加入表面活性剂，超声分散，再向其中加入硅源，反应合适时间，得到原始复合材料。
9.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为烷基季铵盐类表面活性剂CnTAX中的一种或两种以上混合物，其中，n为12~18，X为Cl、Br或I；所述硅源是正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。
10.根据权利要求2或8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中，表面活性剂的最终浓度为3~90mmol·L-1，硅源的最终浓度为20~200mmol·L-1。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）是将步骤2）得到的原始复合材料置于还原性气体中还原，得到表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气体为H2、CO、或者它们和惰性气体的混合气体。
13.根据权利要求2或11所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3）还原时的温度控制在100~400°C。
14.如权利要求1~13任一所述的表面包覆介孔二氧化硅的负载有贵金属纳米颗粒的石墨烯基复合材料的应用，该复合材料可用作催化剂。
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