CN106031857B - 石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶、气凝胶及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯‑无机纳米颗粒复合水凝胶、气凝胶及其制备方法、应用。石墨烯‑无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法包括下述步骤：(1)将氧化石墨烯分散液、无机纳米颗粒以及水溶性还原剂混合均匀得氧化石墨烯混合液；其中，氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与无机纳米颗粒的质量比为(1：0.01)‑(1：20)；(2)将氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应即可。本发明采用辐照法制备石墨烯‑无机纳米颗粒复合气凝胶，目前尚无报道，该制备方法操作简单，绿色环保；且利用本发明的制备方法制得的石墨烯‑无机纳米颗粒复合气凝胶为多孔且大孔结构，结构较均匀，可用于有机溶剂的吸附，具有重大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶、气凝胶及其制备方法、应用。
背景技术
石墨烯(Graphene)是具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度，弹性，导热性，导电性，以及量子霍尔效应等，近年来引起了学术界和工业界的广泛关注。自从2010年英国科学家安德列杰姆和克斯特亚诺沃塞诺发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来，石墨烯研究达到前所未有的研究高潮，越来越多的研究发现，其在能量储存、电学器件、催化及环境科学等特殊领域具有巨大的应用前景。
从实际应用角度考虑，将纳米石墨烯材料转变为宏观结构材料无疑是非常有价值的研究方向。而将多功能性的无机纳米颗粒与宏观石墨烯结构复合制备宏观石墨烯-无机纳米颗粒复合材料无疑将会给工业界带来较大的有利价值。目前，针对宏观石墨烯结构材料，尤其是宏观三维石墨烯基块体凝胶材料的研究和制备已经有大量的研究，而石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶材料的制备和研究鲜有报道，无法为高速发展的应用产业提供选择。
高能射线辐照是一种高效率、低成本、低能耗、无污染的方法，其包括伽马射线或电子束等，目前广泛应用于高分子合成与改性、环境污染物辐射降解、医药卫生和食品加工等领域，但是在石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶制备方面尚未报道。因此，将高能射线辐照应用于制备石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶的方法有待开发，其对石墨烯的应用研究及市场化生产具有十分重要的意义。
发明内容
本发明克服了现有技术中石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶的制备和研究鲜有报道，无法为高速发展的应用产业提供选择的缺陷，提供了一种石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶、气凝胶及其制备方法、应用。本发明采用辐照法制备石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶，目前尚无报道，该制备方法操作简单，绿色环保；且利用本发明的制备方法制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶为多孔且大孔结构，结构较均匀，可用于有机溶剂的吸附，具有重大的应用价值。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、无机纳米颗粒以及水溶性还原剂混合均匀得氧化石墨烯混合液；
其中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述无机纳米颗粒的质量比为(1：0.01)-(1：20)；所述水溶性还原剂包括醇类水溶性还原剂和/或胺类水溶性还原剂；
当水溶性还原剂为醇类水溶性还原剂时，所述水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2-95％；
当水溶性还原剂为胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)-(1：200)；
当水溶性还原剂为醇类水溶性还原剂和胺类水溶性还原剂的混合物时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2-95％；在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的胺类水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)-(1：200)；
(2)将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应得石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶。
步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌，即可。
步骤(1)中，所述的无机纳米颗粒为本领域内常规，较佳地为金属纳米颗粒和/或非金属纳米颗粒。所述金属纳米颗粒较佳地为银、金、铂、铁、钴、锡和铅中的一种或多种。所述非金属纳米颗粒较佳地为金属氧化物纳米颗粒、非金属氧化物纳米颗粒和硅纳米颗粒中的一种或多种，更佳地为金属氧化物纳米颗粒。所述金属氧化物纳米颗粒较佳地为二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化锡和四氧化三钴中的一种或多种；所述的非金属氧化物纳米颗粒较佳地包括二氧化硅纳米颗粒。
步骤(1)中，所述的醇类水溶性还原剂为本领域内常规，较佳地为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一种或多种。
步骤(1)中，所述的胺类水溶性还原剂为本领域内常规，较佳地为甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚烯丙基胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和氨中的一种或多种。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯的含量较佳地为1-20mg/mL，更佳地为2-10mg/mL。
步骤(1)中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的无机纳米颗粒的质量比较佳地为(1：0.01)-(1：5)。
步骤(1)中，所述的无机纳米颗粒的粒径为本领域内常规，较佳地为1-500纳米，更佳地为1-20纳米、20-50纳米、50-100纳米、100-500纳米、100-200纳米或10-50纳米。所述无机纳米颗粒的粒径在本发明的限定范围内，制得的复合气凝胶容易成形得到块体结构。
步骤(1)中，所述的醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比较佳地为5-90％。
步骤(1)中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的胺类水溶性还原剂的质量比较佳地为(1：1)-(1：150)。
步骤(2)中，所述辐照反应的气氛可以为无氧气氛或有氧气氛，较佳地为无氧气氛。所述的无氧气氛较佳地为氮气和/或氩气。所述的有氧气氛较佳地为空气气氛。
步骤(2)中，所述的高能射线较佳地为γ射线或电子束射线。
步骤(2)中，所述的辐照反应的剂量较佳地为20-800kGy，更佳地为110-600kGy。
步骤(2)中，所述的辐照反应的剂量率较佳地为0.1-15kGy/小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶。
本发明还提供了一种石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶的制备方法，其包括下述步骤：将上述石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥，即可。
其中，所述的冷冻干燥为本领域常规操作。
其中，所述的超临界二氧化碳干燥为本领域常规操作。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶。
所述的石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶为多孔结构，孔径分布在1-100μm之间。
本发明还提供了所述的石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶在吸附有机溶剂中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明通过一步法辐照还原组装并借助冷冻干燥方法直接得到，辐照还原反应在环境温度下进行，操作简洁，有望实现技术产业化。
2、本发明的原材料为氧化石墨烯和无机纳米颗粒，来源非常广泛，成本低，且利用率较高，所用氧化石墨烯原料反应后完全凝胶成型，凝胶周围水溶液为透明，原料几乎无损失；选用水溶性醇作为辐照反应体系，配制过程简单，不涉及苛刻的化学反应条件，避免了复杂而困难的化学反应和纯化过程。
3、本发明的石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶较为纯净，除碳、氧元素外无其它元素掺杂；其形状和大小可通过采用不同形状和大小的辐照反应器进行调整；其密度可通过改变反应物浓度进行调控；其为多孔且大孔结构，孔径分布在10-100μm之间，较为均匀，可用于有机溶剂的吸附，具有重大的应用价值。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用石墨由西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司提供，所用石墨为鳞片石墨，平均粒径为50-500μm，其余原料均由国药集团化学试剂有限公司提供。
实施例1
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法：
石墨10g，98％硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h，慢慢倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80℃烘干4小时。重复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中900℃热膨胀10s得到热膨胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸，5g K2S2O8，7g五氧化二磷混合后80℃加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200ml硫酸在低温0-5℃下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35℃搅拌1h，加2L水稀释静置1h后加入10ml 30％的双氧水，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤，温和搅拌得到分散较好的氧化石墨烯分散液。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、粒径为1-20nm的金纳米颗粒和丙二醇混合制备得1mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与金纳米颗粒的质量比为1：0.1，丙二醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为2％。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-金纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为3kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-金纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-金纳米颗粒气凝胶。
通过对石墨烯-金纳米颗粒复合气凝胶微观形貌测试分析发现其为多孔结构，孔径分布在10-100μm之间，较为均匀。该石墨烯-金纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
实施例2
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、粒径为20-50nm的铂纳米颗粒、乙醇、聚乙烯醇、氨水混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与铂纳米颗粒的质量比为1：0.01；乙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为20％，聚乙烯醇占氧化石墨烯混合液的质量百分比为1％；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与氨的质量比为1：50。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入细管状反应器中，将不封口(空气气氛)的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-铂纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为110kGy，辐照反应的剂量率为0.1kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-铂纳米颗粒复合水凝胶进行超临界二氧化碳干燥，得细长棒状石墨烯-铂纳米颗粒复合气凝胶。
该石墨烯-铂纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
实施例3
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、粒径为50-100nm的三氧化二铁颗粒和甲醇、异丙醇、丁醇和甲胺混合制备得8mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与纳米三氧化二铁颗粒的质量比为1：1；甲醇、异丙醇和丁醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比均为10％，氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与甲胺的质量比为1：0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氩气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-三氧化二铁纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为600kGy，辐照反应的剂量率为10kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-三氧化二铁纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-三氧化二铁纳米颗粒气凝胶。
所得石墨烯-三氧化二铁纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
实施例4
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、粒径为100-500nm的二氧化锡颗粒、丙醇、丁二醇、乙二胺混合制备得15mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与纳米二氧化锡颗粒的质量比为1：0.5；丙醇和丁二醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比均为20％；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1：200。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-二氧化锡纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为400kGy，辐照反应的剂量率为15kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-二氧化锡纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-二氧化锡纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-二氧化锡纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
实施例5
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、粒径为20-50nm的四氧化三钴颗粒和二氧化锰颗粒的混合物(四氧化三钴颗粒和二氧化锰颗粒的质量比为1：1)、丙三醇、乙醇、丙二胺和N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺混合制备得20mg/ml氧化石墨烯混合溶液。其中，氧化石墨烯与无机纳米颗粒的总质量比为1：10；丙三醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为2％，乙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为40％，氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与丙二胺的质量比为1：100，氧化石墨烯与N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺的质量比为1：0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为500kGy，辐照反应的剂量率为6kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-无机纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
实施例6
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、粒径为100-200nm的银纳米颗粒和铅纳米颗粒的混合物(银纳米颗粒和铅纳米颗粒的质量比为1：1)甲醇、异丁醇、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺混合制备得10mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，氧化石墨烯与纳米颗粒的总质量比为1：20；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与二乙烯三胺的质量比为1：0.3，氧化石墨烯与三乙烯四胺的质量比为1：0.1，氧化石墨烯与四乙烯五胺的质量比为1：0.1；甲醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为50％，异丁醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为45％。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为500kGy，辐照反应的剂量率为12kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得干态的圆柱状石墨烯-无机纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
实施例7
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、粒径为20-50nm的二氧化钛颗粒和乙醇、聚烯丙基胺混合制备得10mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，乙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为95％；氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与聚烯丙基胺的质量比为1:0.5；氧化石墨烯与纳米二氧化钛颗粒的质量比为1：0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照得石墨烯-二氧化钛纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为15kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-二氧化钛纳米颗粒复合水凝胶进行超临界二氧化碳干燥，得干态的圆柱状石墨烯-二氧化钛纳米颗粒气凝胶。
该石墨烯-二氧化钛纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
实施例8
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液与粒径为20-50nm的二氧化硅颗粒和丙醇混合制备得15mg/ml氧化石墨烯混合溶液；其中，丙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为5％，氧化石墨烯与二氧化硅纳米颗粒的质量比为1：0.5。
(3)将氧化石墨烯混合液在未封口的扁平状辐照反应器中用电子束射线源辐照，得扁平状石墨烯-二氧化硅纳米颗粒复合水凝胶；其中，剂量为600kGy，辐照反应的剂量率为8kGy/小时。
(4)将步骤(3)所得石墨烯-二氧化硅纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥，得扁平状石墨烯-二氧化硅纳米颗粒复合气凝胶。
该石墨烯-二氧化钛纳米颗粒复合气凝胶具有良好的吸油性能，其碳氧比、密度和吸附容量如表1所示。
对比例1
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制得的氧化石墨烯分散液、粒径为1-20nm的金纳米颗粒、丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液；其中，丙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为1％，氧化石墨烯与金纳米颗粒的质量比为1：0.5。
(3)将氧化石墨烯混合液装入通氮气除氧封好的辐照反应器中，用钴60γ射线源辐照，剂量为300kGy。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为3kGy/小时。
由于水溶性还原剂的含量比较少，得到的是悬浮在管内的石墨烯-金纳米复合颗粒，得不到具有一定自支撑力学强度的连续湿态石墨烯-金纳米颗粒复合水凝胶，同样也得不到连续的干态石墨烯-金纳米颗粒复合气凝胶。其产物不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
对比例2
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液与粒径为1-20nm的二氧化硅纳米颗粒混合制备得氧化石墨烯混合液；其中，氧化石墨烯与二氧化硅纳米颗粒的质量比为1：0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为3kGy/小时。
由于无水溶性还原剂存在，其结果得到的是氧化石墨烯与二氧化硅纳米颗粒的混合液，得不到连续的块体石墨烯-二氧化硅纳米颗粒复合水凝胶，也得不到干态的石墨烯-二氧化硅纳米颗粒复合气凝胶。其产物不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
对比例3
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液、粒径为1-20nm的铅纳米颗粒与丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液；其中，丙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为99％，氧化石墨烯与铅纳米颗粒的质量比为1：0.5。
(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圆柱状辐照反应器中，通氮气除氧；将封好的辐照反应器用钴60γ射线源辐照；其中，剂量为300kGy，辐照反应的剂量率为3kGy/小时。
由于水溶性还原剂的含量较多，其结果是得不到连续的石墨烯-铅纳米颗粒复合水凝胶，也得不到连续的干态石墨烯-铅纳米颗粒气凝胶。其产品不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
对比例4
(1)氧化石墨烯分散液的制备方法与实施例1相同。
(2)将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散液、粒径为1-20nm的铅纳米颗粒与丙醇混合制备得4mg/ml氧化石墨烯混合液；其中，丙醇占氧化石墨烯混合溶液的质量百分比为30％，氧化石墨烯与铅纳米颗粒的质量比为1：0.5。
(3)将氧化石墨烯混合液装入辐照管中静置24小时不进行辐照。
由于没有进行辐照反应，其结果是得不到连续的石墨烯-铅纳米颗粒复合水凝胶，也得不到连续的干态石墨烯-铅纳米颗粒复合气凝胶。其产物不具有良好吸油性能，碳氧比如表1中所示。
效果实施例
测定实施例1-13所得石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶和对比例1-4所得产物的碳氧比、气凝胶密度和吸油性能数据。其中，碳元素含量和氧元素含量通过X射线光电子能谱XPS得到，碳氧比是根据碳元素含量和氧元素含量比值得到；气凝胶密度根据本领域常规手段测试，由质量与体积比得到；吸油性能根据本领域常规手段测试，其数值由吸油质量与气凝胶质量比得到，吸附容量以正十烷为例。测试结果见表1。
表1 实施例及对比例终产品的碳氧比、密度和吸油性能数据
| 样品 | 碳氧比 | 密度/mg/cm<sup>3</sup> | 吸油性能/g/g |
| 实施例1 | 8.10 | 3.1 | 240 |
| 实施例2 | 7.82 | 6.4 | 140 |
| 实施例3 | 9.03 | 21.3 | 32 |
| 实施例4 | 8.31 | 32.2 | 25 |
| 实施例5 | 8.43 | 410 | 2 |
| 实施例6 | 8.51 | 800.0 | 1 |
| 实施例7 | 8.28 | 19.6 | 30 |
| 实施例8 | 9.27 | 10.8 | 68 |
| 对比例1 | 4.00 | — | — |
| 对比例2 | 3.10 | — | — |
| 对比例3 | 3.82 | — | — |
| 对比例4 | 2.20 | — | — |
Claims (14)
1.一种石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将氧化石墨烯分散液、无机纳米颗粒以及水溶性还原剂混合均匀得氧化石墨烯混合液；
其中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述无机纳米颗粒的质量比为(1：0.01)-(1：20)；所述水溶性还原剂包括醇类水溶性还原剂和/或胺类水溶性还原剂；
当水溶性还原剂为醇类水溶性还原剂时，所述水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2-95％；
当水溶性还原剂为胺类水溶性还原剂时，在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)-(1：200)；
当水溶性还原剂为醇类水溶性还原剂和胺类水溶性还原剂的混合物时，所述醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为2-95％；在所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的胺类水溶性还原剂的质量比为(1：0.5)-(1：200)；
所述的无机纳米颗粒为金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、非金属氧化物纳米颗粒和硅纳米颗粒中的一种或多种；
(2)将所述氧化石墨烯混合液用高能射线照射进行辐照反应得石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液由氧化剥离石墨法制得；
和/或，步骤(1)中，所述金属纳米颗粒为银、金、铂、铁、钴、锡和铅中的一种或多种。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯分散液通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干；重复上述预氧化过程2-3次，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在400-900℃条件下热膨胀10-30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、K2S2O8和五氧化二磷的混合物在80-90℃条件下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0-5℃条件下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，离心洗涤，加入水搅拌，即可；
所述金属氧化物纳米颗粒为二氧化钛、三氧化二铁、四氧化三铁、二氧化锰、二氧化锡和四氧化三钴中的一种或多种；
所述的非金属氧化物纳米颗粒包括二氧化硅纳米颗粒。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的醇类水溶性还原剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、异丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的胺类水溶性还原剂为甲胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚烯丙基胺、N,N'-二(2-氨乙基)-1,3-丙二胺和氨中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯的含量为1-20mg/mL；
和/或，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的无机纳米颗粒的质量比为(1：0.01)-(1：5)；
和/或，步骤(1)中，所述的无机纳米颗粒的粒径为1-500纳米。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯的含量为2-10mg/mL；
和/或，步骤(1)中，所述的无机纳米颗粒的粒径为1-20纳米、20-50纳米、50-100纳米、100-500纳米、100-200纳米或10-50纳米。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的醇类水溶性还原剂占所述氧化石墨烯混合液的质量百分比为5-90％；
和/或，步骤(1)中，所述的氧化石墨烯混合液中，氧化石墨烯与所述的胺类水溶性还原剂的质量比为(1：1)-(1：150)。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述辐照反应的气氛为无氧气氛或有氧气氛；
和/或，步骤(2)中，所述的高能射线为γ射线或电子束射线；
和/或，步骤(2)中，所述的辐照反应的剂量为20-800kGy；
和/或，步骤(2)中，所述的辐照反应的剂量率为0.1-15kGy/小时。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述辐照反应的气氛为无氧气氛；
和/或，步骤(2)中，所述的辐照反应的剂量为110-600kGy。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的无氧气氛为氮气和/或氩气；所述的有氧气氛为空气气氛。
11.一种如权利要求1-10任一项所述的制备方法制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶。
12.一种石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将如权利要求11所述的石墨烯-无机纳米颗粒复合水凝胶进行冷冻干燥或超临界二氧化碳干燥，即可。
13.一种如权利要求12所述的制备方法制得的石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶。
14.一种如权利要求13所述的石墨烯-无机纳米颗粒复合气凝胶在吸附有机溶剂中的应用。
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