CN113000030A - 一种二氧化碳吸附剂及其制备方法 - Google Patents

一种二氧化碳吸附剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯4‑8份、四乙烯五胺10‑20份、载体10‑15份，所述氮化石墨烯通过氧化石墨烯表面氮化制得，所述载体主要由黄豆、表面活性剂、正硅酸四乙酯、三氯化钛反应制得，本申请公开了一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制得得到的吸附剂不仅具有优异的二氧化碳吸附能力，而且循环吸附、脱附性能稳定，原料中采用黄豆作为氮源，该黄豆可采用废弃的黄豆作为原料，变废为宝，而且大大降低了成本，具有较高的实用性。

Description

一种二氧化碳吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及吸附剂技术领域，具体为一种二氧化碳吸附剂及其制备方法。
背景技术
随着科技的进步和发展，全球变暖已经成为全世界人民所关注的问题，而全球变暖的主要原因之一就是二氧化碳的过度排放，随着我国能源产业的逐渐发展，各种化石燃料、石油沥青等工业的兴盛，使得我国成为世界第一的碳排放大国，而这也为环境带来了重大的影响。
因此，为了降低二氧化碳的排放量，二氧化碳吸附剂逐渐成为我们研究的热门方向，现如今市面上的二氧化碳吸附剂的制备步骤复杂，成本高，而且采用了大量的有机试剂，制备过程中易产生有毒气体，对环境造成污染。
基于上述情况，我们公开了一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，以解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
一种二氧化碳吸附剂，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯4-8份、四乙烯五胺10-20份、载体10-15份。
较优化的方案，所述氮化石墨烯通过氧化石墨烯表面氮化制得。
较优化的方案，所述载体主要由黄豆、表面活性剂、正硅酸四乙酯、三氯化钛反应制得。
较优化的方案，所述表面活性剂为F127。
较优化的方案，一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，680-700℃下煅烧，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌，得到溶液A；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗，再置于稀盐酸溶液中浸泡，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应3-5h，静置浸泡，干燥后升温至500-520℃，保温煅烧2-2.2h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，20-30℃下混合搅拌，再加入氮化石墨烯，超声分散1-2h，140-150℃下恒温处理4-5h，冷却至室温，再置于60-80℃下干燥，得到成品。
较优化的方案，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，680-700℃下煅烧10-15min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理2-3h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌20-30min，得到溶液A；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗20-30min，再置于稀盐酸溶液中浸泡20-24h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应3-5h，静置浸泡20-22h，干燥，升温至500-520℃，保温煅烧2-2.2h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，20-30℃下混合搅拌6-7h，再加入氮化石墨烯，超声分散1-2h，置于140-150℃下，恒温处理4-5h，冷却至室温，再置于60-80℃下干燥，得到成品。
较优化的方案，步骤(2)中，所述混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2。
较优化的方案，步骤(3)中升温速率为1-2℃/min。
较优化的方案，步骤(3)中，干燥时依次置于25-30℃、40-50℃、60-70℃、80-100℃下干燥，每阶段温度下干燥2-2.5h。
较优化的方案，步骤(4)中，干燥时间为10-12h。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
本申请公开了一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，其中包括氧化石墨烯、四乙烯五胺和载体，载体主要由黄豆、表面活性剂、正硅酸乙酯和三氯化钛反应制得，众所周知，较高的含氮量、丰富的微孔结构能够促进二氧化碳吸附剂的吸附量和稳定的循环再生稳定性，因此本领域技术人员在进行二氧化碳吸附剂制备时，都会采用大量的含氨基的有机化合物、无机化合物进行氮元素掺杂，但在实际生产过程中有机物的大量使用容易产生有毒气体，实际生产操作存在安全风险，因此本申请采用黄豆作为氮源，黄豆中含有大量的氮元素，能够为载体提供氮元素掺杂；在该过程中，三氯化钛可提供钛离子，钛离子随水进入黄豆内部时，内部羟基与水分子氢键作用，将钛离子束缚在内部并通过后期煅烧沉淀下来，同时体系中添加了正硅酸乙酯，水解生成二氧化硅溶胶凝胶，二氧化硅溶胶凝胶、二氧化钛相互掺杂，煅烧后形成多孔载体，该多孔载体含有丰富的氮元素和孔结构，具有优异的二氧化碳吸附性能。
同时，在该过程中本申请还添加了混合酸，混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2，柠檬酸中含有大量羧基，羧基基团的添加可有效促进体系内的氢键作用，使得表面活性剂在交联过程中包埋在凝胶中，在后续煅烧后形成微孔结构，进一步提高了载体的吸附效果。同时由于柠檬酸的添加，在后续煅烧过程中可以抑制孔洞结构的扩大，降低多孔载体的孔径，以此来提高吸附剂的吸附效果。
本申请中还添加了氮化石墨烯，通过氨气对氧化石墨烯进行氮化处理，将含氮官能团引入氧化石墨烯表面，以提高其二氧化碳吸附性能，同时氧化石墨烯表面还含有大量含氧集团，将氮化石墨烯与载体复合，可进一步提高吸附剂的吸附效果；同时氮化石墨烯的添加也为吸附剂提供了力学支撑，吸附剂的强度得到提升，循环吸附、脱附稳定性更好。
本申请还添加了四乙烯五胺，仅采用四乙烯五胺对氮化石墨烯-氧化石墨烯进行浸渍，对复合载体进行修饰，不仅能够提高氮化石墨烯-氧化石墨烯的复合效果，同时也能进一步提高吸附剂的吸附效果。
本申请公开了一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制得得到的吸附剂不仅具有优异的二氧化碳吸附能力，而且循环吸附、脱附性能稳定，原料中采用黄豆作为氮源，该黄豆可采用废弃的黄豆作为原料，变废为宝，而且大大降低了成本，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，680℃下煅烧15min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理2h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌20min，得到溶液A；所述混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗20min，再置于稀盐酸溶液中浸泡20h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应3h，静置浸泡20h，干燥，干燥时依次置于25℃、40℃、60℃、80℃下干燥，每阶段温度下干燥2h，升温至500℃，升温速率为1℃/min，保温煅烧2h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，20℃下混合搅拌6h，再加入氮化石墨烯，超声分散1h，置于140℃下，恒温处理4h，冷却至室温，再置于60℃下干燥，干燥时间为10h，得到成品。
本实施例中，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯4份、四乙烯五胺10份、载体10份；所述表面活性剂为F127。
实施例2：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，690℃下煅烧12min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理2h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌28min，得到溶液A；所述混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗25min，再置于稀盐酸溶液中浸泡22h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应4h，静置浸泡21h，干燥，干燥时依次置于28℃、45℃、65℃、90℃下干燥，每阶段温度下干燥2.3h，升温至510℃，升温速率为1℃/min，保温煅烧2.1h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，25℃下混合搅拌6.5h，再加入氮化石墨烯，超声分散1.2h，置于145℃下，恒温处理4.5h，冷却至室温，再置于70℃下干燥，干燥时间为11h，得到成品。
本实施例中，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯6份、四乙烯五胺14份、载体13份；所述表面活性剂为F127。
实施例3：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，700℃下煅烧15min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理3h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌30min，得到溶液A；所述混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗30min，再置于稀盐酸溶液中浸泡24h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应5h，静置浸泡22h，干燥，干燥时依次置于30℃、50℃、70℃、100℃下干燥，每阶段温度下干燥2.5h，升温至520℃，升温速率为2℃/min，保温煅烧2.2h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，30℃下混合搅拌7h，再加入氮化石墨烯，超声分散2h，置于150℃下，恒温处理5h，冷却至室温，再置于80℃下干燥，干燥时间为12h，得到成品。
本实施例中，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯6份、四乙烯五胺18份、载体14份；所述表面活性剂为F127。
实施例4：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，690℃下煅烧13min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理2.8h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌28min，得到溶液A；所述混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2。
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗22min，再置于稀盐酸溶液中浸泡23h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应3h，静置浸泡20h，干燥，干燥时依次置于30℃、40℃、70℃、80℃下干燥，每阶段温度下干燥2.5h，升温至520℃，升温速率为2℃/min，保温煅烧2h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，24℃下混合搅拌7h，再加入氮化石墨烯，超声分散1.8h，置于142℃下，恒温处理4.4h，冷却至室温，再置于75℃下干燥，干燥时间为11h，得到成品。
本实施例中，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯8份、四乙烯五胺20份、载体15份；所述表面活性剂为F127。
对比例1：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，690℃下煅烧12min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理2h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌28min，得到溶液A；所述混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗25min，再置于稀盐酸溶液中浸泡22h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应4h，静置浸泡21h，干燥，干燥时依次置于28℃、45℃、65℃、90℃下干燥，每阶段温度下干燥2.3h，升温至510℃，升温速率为1℃/min，保温煅烧2.1h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体，甲醇溶解，25℃下混合搅拌6.5h，再加入氮化石墨烯，超声分散1.2h，置于145℃下，恒温处理4.5h，冷却至室温，再置于70℃下干燥，干燥时间为11h，得到成品。
本实施例中，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯6份、四乙烯五胺14份、载体13份；所述表面活性剂为F127。
对比例2：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌28min，得到溶液A；所述混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2；
(2)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗25min，再置于稀盐酸溶液中浸泡22h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应4h，静置浸泡21h，干燥，干燥时依次置于28℃、45℃、65℃、90℃下干燥，每阶段温度下干燥2.3h，升温至510℃，升温速率为1℃/min，保温煅烧2.1h，随炉冷却，得到载体；
(3)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，25℃下混合搅拌6.5h，再加入氧化石墨烯，超声分散1.2h，置于145℃下，恒温处理4.5h，冷却至室温，再置于70℃下干燥，干燥时间为11h，得到成品。
本实施例中，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氧化石墨烯6份、四乙烯五胺14份、载体13份；所述表面活性剂为F127。
实施例3：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，690℃下煅烧12min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理2h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于稀盐酸溶液中，混合搅拌28min，得到溶液A；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗25min，再置于稀盐酸溶液中浸泡22h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应4h，静置浸泡21h，干燥，干燥时依次置于28℃、45℃、65℃、90℃下干燥，每阶段温度下干燥2.3h，升温至510℃，升温速率为1℃/min，保温煅烧2.1h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，25℃下混合搅拌6.5h，再加入氮化石墨烯，超声分散1.2h，置于145℃下，恒温处理4.5h，冷却至室温，再置于70℃下干燥，干燥时间为11h，得到成品。
本实施例中，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯6份、四乙烯五胺14份、载体13份；所述表面活性剂为F127。
对比例4：
一种二氧化碳吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，690℃下煅烧12min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理2h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于稀盐酸溶液中，混合搅拌28min，得到溶液A；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗25min，再置于稀盐酸溶液中浸泡22h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应4h，静置浸泡21h，干燥，干燥时依次置于28℃、45℃、65℃、90℃下干燥，每阶段温度下干燥2.3h，升温至510℃，升温速率为1℃/min，保温煅烧2.1h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，25℃下混合搅拌6.5h，再加入氮化石墨烯，超声分散1.2h，置于145℃下，恒温处理4.5h，冷却至室温，再置于70℃下干燥，干燥时间为11h，得到成品。
本实施例中，所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯6份、四乙烯五胺14份、载体13份。
检测试验：
1、取吸附剂样品10mg，采用100ml/min高纯氮气吹扫，120℃下恒温处理1h，以去除吸附剂杂质气体，再降温至70℃，恒温15min后，通入100ml/min高纯CO2进行吸附，至吸附剂质量不再变化时完成吸附，记录吸附剂的质量变化。
2、取吸附结束后的吸附剂，通入100ml/min高纯氮气吹扫1h，至吸附剂质量不再变化时完成脱附，循环吸附、脱附6次后，重新进行吸附并记录吸附量，计算再生吸附率(％)。
Figure BDA0002959723830000081
Figure BDA0002959723830000091
由上可知：实施例1-4为依据本发明公开的具体实施方案进行制备，对比例1-4为实施例2的对照试验，具体如下：
对比例1在实施例2的基础上进行改进，对比例1中并没有通过四乙烯五胺浸渍，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
对比例2在实施例2的基础上进行改进，对比例2中加入未经处理的氧化石墨烯，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
对比例3在实施例2的基础上进行改进，对比例3中未加入柠檬酸，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
对比例4在实施例2的基础上进行改进，对比例4中未加入柠檬酸和表面活性剂，其余组分含量和工艺参数与实施例2一致。
结论：本申请公开了一种二氧化碳吸附剂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制得得到的吸附剂不仅具有优异的二氧化碳吸附能力，而且循环吸附、脱附性能稳定，原料中采用黄豆作为氮源，该黄豆可采用废弃的黄豆作为原料，变废为宝，而且大大降低了成本，具有较高的实用性。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种二氧化碳吸附剂，其特征在于：所述吸附剂各组分原料包括：以重量计，氮化石墨烯4-8份、四乙烯五胺10-20份、载体10-15份。
2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳吸附剂，其特征在于：所述氮化石墨烯通过氧化石墨烯表面氮化制得。
3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳吸附剂，其特征在于：所述载体主要由黄豆、表面活性剂、正硅酸四乙酯、三氯化钛反应制得。
4.根据权利要求3所述的一种二氧化碳吸附剂，其特征在于：所述表面活性剂为F127。
5.一种二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，680-700℃下煅烧，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌，得到溶液A；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗，再置于稀盐酸溶液中浸泡，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应3-5h，静置浸泡，干燥后升温至500-520℃，保温煅烧2-2.2h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，20-30℃下混合搅拌，再加入氮化石墨烯，超声分散1-2h，140-150℃下恒温处理4-5h，冷却至室温，再置于60-80℃下干燥，得到成品。
6.根据权利要求5所述的一种二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)取氧化石墨烯，置于管式炉中，680-700℃下煅烧10-15min，通入氨气，并在氨气气氛中保温处理2-3h，处理后氮气环境下冷却至室温，得到氮化石墨烯；
(2)取三氯化钛，置于混合酸溶液中，混合搅拌20-30min，得到溶液A；
(3)取黄豆，去除种皮，去离子水清洗20-30min，再置于稀盐酸溶液中浸泡20-24h，取出后去离子水洗涤，再置于溶液A中，加入表面活性剂、正硅酸四乙酯和乙醇，搅拌反应3-5h，静置浸泡20-22h，干燥，升温至500-520℃，保温煅烧2-2.2h，随炉冷却，得到载体；
(4)取载体和四乙烯五胺，甲醇溶解，20-30℃下混合搅拌6-7h，再加入氮化石墨烯，超声分散1-2h，置于140-150℃下，恒温处理4-5h，冷却至室温，再置于60-80℃下干燥，得到成品。
7.根据权利要求6所述的一种二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述混合酸溶液包括稀盐酸和柠檬酸，所述稀盐酸和柠檬酸的质量比为1：2。
8.根据权利要求6所述的一种二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中升温速率为1-2℃/min。
9.根据权利要求6所述的一种二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，干燥时依次置于25-30℃、40-50℃、60-70℃、80-100℃下干燥，每阶段温度下干燥2-2.5h。
10.根据权利要求6所述的一种二氧化碳吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，干燥时间为10-12h。
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