CN111715240B - 一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法 - Google Patents
一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法，其中包括载体和活性组分，活性组分负载在载体表面，该催化剂用于VOCs的催化降解处理；载体包括第一载体和第二载体，其中第一载体为钴‑铈复合载体，以硝酸钴、硝酸铈、氨水和双氧水等组分为原料，采用水热法制备得到，该第一载体具有较高的比表面积和较稳定的催化活性。本发明公开了一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的催化剂具有优异的低温高效催化活性，高温稳定性较优异，不易失活，可应用于苯、甲苯等VOCs的催化降解，具有较高的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体是一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法。
背景技术
VOCs是指常温下饱和蒸汽压大于70Pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10Pa且具有挥发性的全部有机化合物。大多数VOCs具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害，而据研究调查显示，80％的VOCs主要来源于煤化工、石油化工、燃料涂料制造、溶剂制造与使用等过程。
现如今，市面上针对VOCs催化处理研发出的催化剂种类繁多，但其制备工艺复杂，低温催化活性无法满足我们的需求，因此我们公开了一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法，以解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载在载体表面；所述载体各组分原料包括：以重量计，第一载体15-20份、第二载体15-18份、环氧树脂4-6份。
较优化的方案，所述第一载体主要由硝酸钴、硝酸铈、氨水、双氧水制备得到；所述第二载体主要由壳聚糖、硝酸铝、氨水、碳酸氢铵制备得到。
较优化的方案，所述活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料10-12份、正硅酸乙酯4-6份、硅烷偶联剂3-4份、多巴胺4-6份。
较优化的方案，所述催化料为铂-钯-铜纳米晶体，所述催化料主要由氯铂酸、四氯钯酸钾、氯化铜、十六烷基三甲基氯化铵、抗坏血酸制备得到。
较优化的方案，所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
较优化的方案，一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)准备物料；
2)载体的制备：
a)取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌，加入双氧水，继续搅拌，再加入氨水，调节pH，搅拌，老化，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，180-185℃下保温处理48-50h，洗涤干燥，再置于500-510℃下焙烧2-2.2h，得到第一载体；
b)取壳聚糖、醋酸混合，搅拌，再加入硝酸铝，50-55℃下搅拌，接着缓慢滴加氨水，洗涤干燥，置于550-560℃下焙烧4.5-5h，得到物料A；
c)取物料A、碳酸氢铵、去离子水混合，搅拌，置于高压釜中，密闭环境下处理6-7h，洗涤，干燥，再置于650-660℃下焙烧4-4.5h，得到第二载体；
d)取第一载体、第二载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌，焙烧，得到载体；
3)活性组分的制备：
a)取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于190-200℃恒温下反应4-4.5h，洗涤干燥，得到催化料；
b)取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解，得到物料C；
c)取物料B和催化料，混合搅拌，调节pH，缓慢滴加物料C，25-30℃下搅拌，再加入多巴胺溶液，继续搅拌，离心分离，真空干燥，得到活性组分；
4)取活性组分和载体，研磨混合，氮气环境下保温煅烧，得到催化剂。
较优化的方案，包括以下步骤：
1)准备物料；
2)载体的制备：
a)取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌10-15min，加入双氧水，继续搅拌5-8min，再加入氨水，调节pH至10-11，搅拌1-1.2h，老化1-1.5h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，180-185℃下保温处理48-50h，洗涤干燥，再置于500-510℃下焙烧2-2.2h，得到第一载体；
b)取壳聚糖、醋酸混合，搅拌10-14min，再加入硝酸铝，50-55℃下搅拌1-1.5h，接着缓慢滴加氨水，洗涤，100-105℃下干燥20-24h，置于550-560℃下焙烧4.5-5h，得到物料A；
c)取物料A、碳酸氢铵、去离子水混合，搅拌20-25min，置于高压釜中，密闭环境下处理6-7h，处理温度为140-145℃，洗涤，干燥，再置于650-660℃下焙烧4-4.5h，得到第二载体；
d)取第一载体、第二载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌10-15min，焙烧，得到载体；
3)活性组分的制备：
a)取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌20-30min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于190-200℃恒温下反应4-4.5h，洗涤干燥，得到催化料；
b)取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解10-20min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解10-15min，得到物料C；
c)取物料B和催化料，混合搅拌5-5.5h，调节pH至10-11，缓慢滴加物料C，25-30℃下搅拌4-6h，再加入多巴胺溶液，继续搅拌6-8h，离心分离，60-65℃下真空干燥，得到活性组分；
4)取活性组分和载体，研磨混合20-25min，氮气环境下保温煅烧，得到催化剂。
较优化的方案，步骤4)中，煅烧温度为700-720℃，保温煅烧时间为8-10h。
较优化的方案，步骤2)的d)步骤中，焙烧时先升温至450-455℃，焙烧0.5-1h，接着升温至500-600℃，焙烧4-4.5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明公开了一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法，其中包括载体和活性组分，活性组分负载在载体表面，该催化剂用于VOCs的催化降解处理；载体包括第一载体和第二载体，其中第一载体为钴-铈复合载体，以硝酸钴、硝酸铈、氨水和双氧水等组分为原料，采用水热法制备得到，该第一载体具有较高的比表面积和较稳定的催化活性。
本方案第二载体为多孔氧化铝载体，该第二载体具有较高的比表面积和高热稳定性；在制备时先利用壳聚糖作为造孔剂和凝聚剂，将壳聚糖、硝酸铝混合后沉淀，并进行焙烧热分解以去除聚合物壳聚糖，从而得到具有介孔结构的氧化铝载体；随即本申请又利用碳酸氢铵对多孔氧化铝载体进行水热改性处理，处理后载体表面和孔道内会性大量的氧化铝晶粒，该氧化铝晶粒从载体内向外生长并形成棒状氧化铝，彼此之间相互交错，因此制备得到的第二载体具有更高的比表面积和稳定性，能够在后续活性组分负载时提供更多的活性位点，进一步提高催化剂的催化性能。
接着本发明将制备得到的第一载体、第二载体研磨混合，并加入环氧树脂作为粘结剂，使第一载体、第二载体之间相互连接并形成团聚结构，再进行高温除胶，脱除环氧树脂后焙烧，得到载体；该载体的力学性能较优异，载体的比表面积较高。
接着本申请进行活性组分的制备，制备时先以抗坏血酸为还原剂，十六烷基三甲基氯化铵为结构导向剂，柠檬酸为助剂，制备得到催化活性较高的铂-钯-铜纳米晶体，接着利用硅烷偶联剂、正硅酸四乙酯为原料，在纳米晶体表面包覆一层二氧化硅壳层，该壳层的添加通过二氧化硅壳层对纳米晶体进行相互隔离，避免其聚集长大，提高催化剂的催化稳定性；方案中在二氧化硅壳层制备时还添加了多巴胺，多巴胺在反应过程中会生成聚多巴胺，聚多巴胺与二氧化硅交联并同时包覆在纳米晶体表面，可有效提高活性组分在载体表面的附着强度，降低活性组分的迁移扩散能力，从而进一步提高催化剂的催化性能。
本发明公开了一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂及其制备方法，工艺设计合理，组分配比适宜，制备得到的催化剂具有优异的低温高效催化活性，高温稳定性较优异，不易失活，可应用于苯、甲苯等VOCs的催化降解，具有较高的实用性。
具体实施方式
下面将对本发明实例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实例仅仅是本发明一部分实例，而不是全部的实例。基于本发明中的实例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实例，都属于本发明保护的范围。
实例1：
S1；准备物料；
S2：载体的制备：
取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌10min，加入双氧水，继续搅拌5min，再加入氨水，调节pH至10，搅拌1h，老化1h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，180℃下保温处理48h，洗涤干燥，再置于500℃下焙烧2h，得到第一载体；
取壳聚糖、醋酸混合，搅拌10min，再加入硝酸铝，50℃下搅拌1h，接着缓慢滴加氨水，洗涤，100℃下干燥20h，置于550℃下焙烧4.5h，得到物料A；取物料A、碳酸氢铵、去离子水混合，搅拌20min，置于高压釜中，密闭环境下处理6h，处理温度为140℃，洗涤，干燥，再置于650℃下焙烧4h，得到第二载体；
取第一载体、第二载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌10min，焙烧，焙烧时先升温至450℃，焙烧0.5h，接着升温至500℃，焙烧4h，得到载体；
S3：活性组分的制备：
取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌20min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于190℃恒温下反应4h，洗涤干燥，得到催化料；
取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解10min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解10min，得到物料C；
取物料B和催化料，混合搅拌5h，调节pH至10，缓慢滴加物料C，25℃下搅拌4h，再加入多巴胺溶液，继续搅拌6h，离心分离，60℃下真空干燥，得到活性组分；
S4：取活性组分和载体，研磨混合20min，氮气环境下保温煅烧，煅烧温度为700℃，保温煅烧时间为8h，得到催化剂。
本实例中，载体各组分原料包括：以重量计，第一载体15份、第二载体15份、环氧树脂4份；活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料10份、正硅酸乙酯4份、硅烷偶联剂3份、多巴胺4份。
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
实例2：
S1：准备物料；
S2：载体的制备：
取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌12min，加入双氧水，继续搅拌7min，再加入氨水，调节pH至10，搅拌1.1h，老化1.2h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，182℃下保温处理49h，洗涤干燥，再置于505℃下焙烧2.1h，得到第一载体；
取壳聚糖、醋酸混合，搅拌12min，再加入硝酸铝，54℃下搅拌1.2h，接着缓慢滴加氨水，洗涤，102℃下干燥22h，置于555℃下焙烧4.8h，得到物料A；取物料A、碳酸氢铵、去离子水混合，搅拌24min，置于高压釜中，密闭环境下处理6.5h，处理温度为142℃，洗涤，干燥，再置于655℃下焙烧4.4h，得到第二载体；
取第一载体、第二载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌12min，焙烧，焙烧时先升温至452℃，焙烧0.8h，接着升温至550℃，焙烧4.2h，得到载体；
S3：活性组分的制备：
取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌25min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于195℃恒温下反应4.2h，洗涤干燥，得到催化料；
取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解15min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解13min，得到物料C；
取物料B和催化料，混合搅拌5.3h，调节pH至10，缓慢滴加物料C，28℃下搅拌5h，再加入多巴胺溶液，继续搅拌7h，离心分离，62℃下真空干燥，得到活性组分；
S4：取活性组分和载体，研磨混合24min，氮气环境下保温煅烧，煅烧温度为710℃，保温煅烧时间为9h，得到催化剂。
本实例中，载体各组分原料包括：以重量计，第一载体18份、第二载体17份、环氧树脂5份；活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料11份、正硅酸乙酯5份、硅烷偶联剂3.5份、多巴胺5份。
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
实例3：
S1：准备物料；
S2：载体的制备：
取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌15min，加入双氧水，继续搅拌8min，再加入氨水，调节pH至11，搅拌1.2h，老化1.5h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，185℃下保温处理50h，洗涤干燥，再置于510℃下焙烧2.2h，得到第一载体；
取壳聚糖、醋酸混合，搅拌14min，再加入硝酸铝，55℃下搅拌1.5h，接着缓慢滴加氨水，洗涤，105℃下干燥24h，置于560℃下焙烧5h，得到物料A；取物料A、碳酸氢铵、去离子水混合，搅拌25min，置于高压釜中，密闭环境下处理7h，处理温度为145℃，洗涤，干燥，再置于660℃下焙烧4.5h，得到第二载体；
取第一载体、第二载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌15min，焙烧，焙烧时先升温至455℃，焙烧1h，接着升温至600℃，焙烧4.5h，得到载体；
S3：活性组分的制备：
取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌30min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于200℃恒温下反应4.5h，洗涤干燥，得到催化料；
取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解20min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解15min，得到物料C；
取物料B和催化料，混合搅拌5.5h，调节pH至11，缓慢滴加物料C，30℃下搅拌6h，再加入多巴胺溶液，继续搅拌8h，离心分离，65℃下真空干燥，得到活性组分；
S4：取活性组分和载体，研磨混合25min，氮气环境下保温煅烧，煅烧温度为720℃，保温煅烧时间为10h，得到催化剂。
本实例中，载体各组分原料包括：以重量计，第一载体20份、第二载体18份、环氧树脂6份；活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料12份、正硅酸乙酯6份、硅烷偶联剂4份、多巴胺6份。
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
对比例1：
对比例1在实例2的基础上进行改进，第二载体制备时并未进行碳酸氢铵水热处理，其余步骤和参数与实例2一致。
具体制备步骤如下：
S1：准备物料；
S2：载体的制备：
取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌12min，加入双氧水，继续搅拌7min，再加入氨水，调节pH至10，搅拌1.1h，老化1.2h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，182℃下保温处理49h，洗涤干燥，再置于505℃下焙烧2.1h，得到第一载体；
取壳聚糖、醋酸混合，搅拌12min，再加入硝酸铝，54℃下搅拌1.2h，接着缓慢滴加氨水，洗涤，102℃下干燥22h，置于555℃下焙烧4.8h，得到第二载体；
取第一载体、第二载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌12min，焙烧，焙烧时先升温至452℃，焙烧0.8h，接着升温至550℃，焙烧4.2h，得到载体；
S3：活性组分的制备：
取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌25min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于195℃恒温下反应4.2h，洗涤干燥，得到催化料；
取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解15min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解13min，得到物料C；
取物料B和催化料，混合搅拌5.3h，调节pH至10，缓慢滴加物料C，28℃下搅拌5h，再加入多巴胺溶液，继续搅拌7h，离心分离，62℃下真空干燥，得到活性组分；
S4：取活性组分和载体，研磨混合24min，氮气环境下保温煅烧，煅烧温度为710℃，保温煅烧时间为9h，得到催化剂。
本实例中，载体各组分原料包括：以重量计，第一载体18份、第二载体17份、环氧树脂5份；活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料11份、正硅酸乙酯5份、硅烷偶联剂3.5份、多巴胺5份。
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
对比例2：
对比例2在对比例1的基础上进行改进，第二载体更换市面上购买的普通氧化铝载体，其余步骤和参数与实例2一致。
具体制备步骤如下：
S1：准备物料；
S2：载体的制备：
取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌12min，加入双氧水，继续搅拌7min，再加入氨水，调节pH至10，搅拌1.1h，老化1.2h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，182℃下保温处理49h，洗涤干燥，再置于505℃下焙烧2.1h，得到第一载体；
取第一载体、普通氧化铝载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌12min，焙烧，焙烧时先升温至452℃，焙烧0.8h，接着升温至550℃，焙烧4.2h，得到载体；
S3：活性组分的制备：
取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌25min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于195℃恒温下反应4.2h，洗涤干燥，得到催化料；
取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解15min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解13min，得到物料C；
取物料B和催化料，混合搅拌5.3h，调节pH至10，缓慢滴加物料C，28℃下搅拌5h，再加入多巴胺溶液，继续搅拌7h，离心分离，62℃下真空干燥，得到活性组分；
S4：取活性组分和载体，研磨混合24min，氮气环境下保温煅烧，煅烧温度为710℃，保温煅烧时间为9h，得到催化剂。
本实例中，载体各组分原料包括：以重量计，第一载体18份、第二载体17份、环氧树脂5份；活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料11份、正硅酸乙酯5份、硅烷偶联剂3.5份、多巴胺5份。
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
对比例3：
对比例3在对比例2的基础上进行改进，不添加第二载体，其余步骤和参数与实例2一致。
具体制备步骤如下：
S1：准备物料；
S2：载体的制备：
取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌12min，加入双氧水，继续搅拌7min，再加入氨水，调节pH至10，搅拌1.1h，老化1.2h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，182℃下保温处理49h，洗涤干燥，再置于505℃下焙烧2.1h，得到载体；
S3：活性组分的制备：
取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌25min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于195℃恒温下反应4.2h，洗涤干燥，得到催化料；
取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解15min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解13min，得到物料C；
取物料B和催化料，混合搅拌5.3h，调节pH至10，缓慢滴加物料C，28℃下搅拌5h，再加入多巴胺溶液，继续搅拌7h，离心分离，62℃下真空干燥，得到活性组分；
S4：取活性组分和载体，研磨混合24min，氮气环境下保温煅烧，煅烧温度为710℃，保温煅烧时间为9h，得到催化剂。
本实例中，活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料11份、正硅酸乙酯5份、硅烷偶联剂3.5份、多巴胺5份。
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
对比例4：
对比例4在对比例3的基础上进行改进，在二氧化硅壳层制备时不添加多巴胺，其余步骤和参数与实例2一致。
具体制备步骤如下：
S1：准备物料；
S2：载体的制备：
取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌12min，加入双氧水，继续搅拌7min，再加入氨水，调节pH至10，搅拌1.1h，老化1.2h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，182℃下保温处理49h，洗涤干燥，再置于505℃下焙烧2.1h，得到载体；
S3：活性组分的制备：
取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌25min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于195℃恒温下反应4.2h，洗涤干燥，得到催化料；
取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解15min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解13min，得到物料C；
取物料B和催化料，混合搅拌5.3h，调节pH至10，缓慢滴加物料C，28℃下搅拌5h，离心分离，62℃下真空干燥，得到活性组分；
S4：取活性组分和载体，研磨混合24min，氮气环境下保温煅烧，煅烧温度为710℃，保温煅烧时间为9h，得到催化剂。
本实例中，活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料11份、正硅酸乙酯5份、硅烷偶联剂3.5份。
硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
对比例5：
对比例5在对比例4的基础上进行改进，未进行二氧化硅壳层的制备，其余步骤和参数与实例2一致。
具体制备步骤如下：
S1：准备物料；
S2；载体的制备：
取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌12min，加入双氧水，继续搅拌7min，再加入氨水，调节pH至10，搅拌1.1h，老化1.2h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，182℃下保温处理49h，洗涤干燥，再置于505℃下焙烧2.1h，得到载体；
S3：活性组分的制备：
取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌25min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于195℃恒温下反应4.2h，洗涤干燥，得到活性组分；
S4：取活性组分和载体，研磨混合24min，氮气环境下保温煅烧，煅烧温度为710℃，保温煅烧时间为9h，得到催化剂。
实验：
取实例1-3、对比例1-5制备的催化剂样品，装于固定床反应装置中，测试其对甲苯(A)的催化性能，具体反应条件为：常压，空速120000L/(Kg×h)，挥发性有机物浓度5000ppm。
其中甲苯为A，T10表示转化率达到10％的反应温度，T90表示转化率达到90％的反应温度。
结论：实例1-3为依据本发明公开的技术方案，对比例1-5分别与实例形成对照试验，其中对比例1在实例2的基础上进行改进，第二载体制备时并未进行碳酸氢铵水热处理；对比例2在对比例1的基础上进行改进，第二载体更换市面上购买的普通氧化铝载体；对比例3在对比例2的基础上进行改进，不添加第二载体；对比例4在对比例3的基础上进行改进，在二氧化硅壳层制备时不添加多巴胺；对比例5在对比例4的基础上进行改进，未进行二氧化硅壳层的制备；其余步骤和参数与实例2一致。
由上表数据可知，本发明通过第一载体、第二载体、活性组分的优化设计，得到一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂，该催化剂具有优异的低温高效催化活性，高温稳定性较优异，不易失活，可应用于苯、甲苯等VOCs的催化降解，具有较高的实用性。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
Claims (7)
1.一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)准备物料；
2)载体的制备：
a)取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌，加入双氧水，继续搅拌，再加入氨水，调节pH，搅拌，老化，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，180-185℃下保温处理48-50h，洗涤干燥，再置于500-510℃下焙烧2-2.2h，得到第一载体；
b)取壳聚糖、醋酸混合，搅拌，再加入硝酸铝，50-55℃下搅拌，接着缓慢滴加氨水，洗涤干燥，置于550-560℃下焙烧4.5-5h，得到物料A；
c)取物料A、碳酸氢铵、去离子水混合，搅拌，置于高压釜中，密闭环境下处理6-7h，洗涤，干燥，再置于650-660℃下焙烧4-4.5h，得到第二载体；
d)取第一载体、第二载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌，焙烧，得到载体；
3)活性组分的制备：
a)取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于190-200℃恒温下反应4-4.5h，洗涤干燥，得到催化料；
b)取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解，得到物料C；
c)取物料B和催化料，混合搅拌，调节pH，缓慢滴加物料C，25-30℃下搅拌，再加入多巴胺溶液，继续搅拌，离心分离，真空干燥，得到活性组分；
4)取活性组分和载体，研磨混合，氮气环境下保温煅烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)准备物料；
2)载体的制备：
a)取硝酸钴、硝酸铈和去离子水混合，搅拌10-15min，加入双氧水，继续搅拌5-8min，再加入氨水，调节pH至10-11，搅拌1-1.2h，老化1-1.5h，离心除去上清液，沉淀置于高压反应釜中，180-185℃下保温处理48-50h，洗涤干燥，再置于500-510℃下焙烧2-2.2h，得到第一载体；
b)取壳聚糖、醋酸混合，搅拌10-14min，再加入硝酸铝，50-55℃下搅拌1-1.5h，接着缓慢滴加氨水，洗涤，100-105℃下干燥20-24h，置于550-560℃下焙烧4.5-5h，得到物料A；
c)取物料A、碳酸氢铵、去离子水混合，搅拌20-25min，置于高压釜中，密闭环境下处理6-7h，处理温度为140-145℃，洗涤，干燥，再置于650-660℃下焙烧4-4.5h，得到第二载体；
d)取第一载体、第二载体，研磨混合，加入环氧树脂，搅拌10-15min，焙烧，得到载体；
3)活性组分的制备：
a)取十六烷基三甲基氯化铵、柠檬酸、抗坏血酸和去离子水混合，搅拌20-30min，再加入氯铂酸、四氯钯酸钾和氯化铜，置于190-200℃恒温下反应4-4.5h，洗涤干燥，得到催化料；
b)取硅烷偶联剂和乙醇混合，搅拌溶解10-20min，得到物料B；取正硅酸乙酯和乙醇混合，搅拌溶解10-15min，得到物料C；
c)取物料B和催化料，混合搅拌5-5.5h，调节pH至10-11，缓慢滴加物料C，25-30℃下搅拌4-6h，再加入多巴胺溶液，继续搅拌6-8h，离心分离，60-65℃下真空干燥，得到活性组分；
4)取活性组分和载体，研磨混合20-25min，氮气环境下保温煅烧，得到催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4)中，煅烧温度为700-720℃，保温煅烧时间为8-10h。
4.根据权利要求2所述的一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)的d)步骤中，焙烧时先升温至450-455℃，焙烧0.5-1h，接着升温至500-600℃，焙烧4-4.5h。
5.根据权利要求2所述的一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载在载体表面；所述载体各组分原料包括：以重量计，第一载体15-20份、第二载体15-18份、环氧树脂4-6份。
6.根据权利要求5所述的一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分各组分原料包括：以重量计，催化料10-12份、正硅酸乙酯4-6份、硅烷偶联剂3-4份、多巴胺4-6份。
7.根据权利要求6所述的一种低温降解VOCs的稀土金属氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：所述硅烷偶联剂为硅烷偶联剂KH-590。
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