CN115475638A - 一种污水处理用催化剂及其生产方法 - Google Patents

一种污水处理用催化剂及其生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种污水处理用催化剂及其生产方法，属于污水处理领域。所述污水处理用催化剂的生产方法，由以下步骤依次组成：制备复合载体、载体表面处理、载体改性、负载。本发明的污水处理用催化剂及其生产方法，能够有效改善污水处理用催化剂的稳定性及吸波性能，有效适应化工污水复杂的水质条件，有效适应微波辐射协同处理的工作环境，并减少催化剂在污水处理过程中催化活性成分的流失，提高催化剂催化活性。

Description

一种污水处理用催化剂及其生产方法
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种污水处理用催化剂及其生产方法。
背景技术
目前，化工产业是国民经济的重要支柱产业，其生产总值占工业总产值的20%以上。然而，化工行业具有高物耗、重污染的特点。随着化学工业的不断发展，化工企业在生产过程中排放出的污水中，难降解有机物的数量和种类急剧增加，如农药、医药、染料、煤化工等企业的化工污水中，不仅含有大量的难降解有机物，并且污水的可生化性差，处理难度极大，对水体环境造成了严重的污染，甚至威胁饮用水安全和人体生命健康。由此，化工污水已成为制约我国化学工业可持续发展的瓶颈，是目前亟待解决的技术问题。
现有技术中，针对于化工污水的处理方法主要包括：物理法、化学法和生物法等。其中，物理法通常为活性炭吸附法，但该方法对成分复杂的化工污水存在有易吸收饱和，再生难度大，再生装置复杂，运行成本高昂的缺点。生物法虽然是比较经济的处理手段，但是由于大部分化工污水的成分复杂，且难以降解，其会对生物降解系统造成严重冲击，导致生物降解系统稳定性差，污水处理效果不稳定。化学法通常采用氧化剂对化工污水中的有机物进行降解处理，但是运行成本高，对水处理装置要求高。
近年来的一些高级氧化技术，如光催化氧化、湿式催化氧化等，对化工污水有明显的处理效果。其中，湿式催化氧化是利用负载有活性成分的催化剂对废水进行氧化降解处理，并在氧化降解处理过程中，将微波与催化剂联用提高对化工污水中有机物的降解能力。
但是经发明人研究发现，目前现有的湿式催化氧化用催化剂，在与微波配合进行化工污水处理的过程中，由于化工污水复杂的水质条件，以及微波辐射的工作环境，导致催化剂的稳定性不佳，在污水处理过程中，活性成分流失严重，无法多次重复利用；同时，催化剂与微波配合进行污水处理过程中，催化剂的吸波性能及催化活性有待进一步提高。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种污水处理用催化剂及其生产方法，能够有效适应化工污水复杂的水质条件，有效适应微波辐射协同处理的工作环境，催化剂稳定性好，在污水处理过程中，活性成分流失少，能够多次重复利用；并且，在催化剂与微波配合进行污水处理过程中，催化剂吸波性能好，催化剂催化活性高。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种污水处理用催化剂的生产方法，由以下步骤依次组成：制备复合载体、载体表面处理、载体改性、负载。
所述制备复合载体，将硅酸四乙酯、葡萄糖投入至无水乙醇中，分散均匀后，升温至70-80℃；然后滴入浓度为0.5-0.8mol/L的盐酸，滴加完成后，继续保温10-15h；然后继续投入硝酸铈、硝酸镧，搅拌30-50min后，置于55-65℃恒温环境下，静置20-30h，制得凝胶；将凝胶研磨至粒径为200-300μm，并在氢气和氩气混合气氛环境下，1000-1200℃保温煅烧2-5h，制得煅烧物；然后将煅烧物投入至3-8倍体积的硝酸中，搅拌1-2h后滤出，并采用足量去离子水淋洗至中性，70-80℃真空干燥至重量无变化，制得复合载体。
所述硅酸四乙酯、葡萄糖、盐酸、硝酸铈、硝酸镧、无水乙醇的重量份比值为5-8:1-2:1-2:0.2-0.3:0.2-0.3:40-50。
所述氢气和氩气混合气氛中，氢气和氩气的体积比为5-7:93-95。
所述硝酸的浓度为50-60%。
所述载体表面处理，将预定分数的复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾混合，500-800rpm混料20-40min；然后升温至160-170℃，保温2-3h；然后采用微波处理20-40min后，自然冷却至常温；然后投入至8-10倍体积的去离子水中，超声分散1-2h后，滤出固体物；采用足量去离子水洗涤固体物pH至中性，抽滤制得表面处理后的复合载体。
所述复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾的重量份比值为1:1-2:0.5-1；
所述微波处理的频率为2200-2500MHz，微波功率为500-700W；且在微波处理过程中，控制复合载体温度为170-180℃。
所述超声分散的频率为25-33kHz，超声功率为400-500W。
所述载体改性，将表面处理后的复合载体投入至3-5倍体积的去离子水中，采用醋酸调节pH值至4.5-5.5；然后在搅拌条件下，投入硅烷偶联剂KH-550，升温至70-75℃，保温回流4-6h，抽滤得固体物，65-75℃真空干燥至重量无变化，制得改性复合载体。
所述复合载体与硅烷偶联剂KH-550的重量份比值为100:10-15。
所述负载，将改性复合载体投入至5-8倍体积的负载液中，搅拌均匀后，继续投入浓度为20-30wt%的过氧化氢水溶液，搅拌10-20min；然后在搅拌条件下，逐滴滴入浓度为22-25wt%的氨水，调整溶液pH值至12-13，升温至55-65℃，保温老化20-30h后，滤出固体物，采用8-10倍体积的去离子水淋洗一次后，在70-80℃温度条件下，干燥10-14h；然后升温至500-600℃，保温煅烧4-6h后，自然冷却至常温，制得污水处理用催化剂。
所述负载液的制备方法为，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O投入至去离子水中，分散均匀制得。
所述Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、去离子水的重量份比值为2-3:1-2:0.5-1:100-150。
所述负载液与过氧化氢水溶液的体积比为100:5-8。
一种污水处理用催化剂，采用前述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的污水处理用催化剂的生产方法，先通过设置特定原料及制备方法，制得稀土元素铈、镧掺杂碳化硅的复合载体；然后采用碱性物质与微波辐射相配合，对复合载体进行表面处理；再经硅烷偶联剂对表面处理后的复合载体进行改性；最后将特定活性组分负载在复合载体上，制得污水处理用催化剂；能够有效改善污水处理用催化剂的稳定性及吸波性能，有效适应化工污水复杂的水质条件，有效适应微波辐射协同处理的工作环境，并减少催化剂在污水处理过程中催化活性成分的流失，提高催化剂催化活性。
（2）本发明的污水处理用催化剂，在微波辐射协同处理化工污水过程中，能够有效吸收微波辐射，并在微波辐射的作用，复合载体不断释放电子，还原已被氧化的催化活性成分，使其重新恢复催化活性，再次对化工污水进行处理，从而保持高的催化活性，进而提高催化剂的催化效率；经检测，采用该催化剂对浓度为300mg/L的苯酚水溶液模拟污水进行处理后，在30℃温度条件下，仅需5min即能够将模拟污水中的苯酚浓度降低至2.7-4.5mg/L，苯酚去除率可达98.6-99.1%。
（3）本发明的污水处理用催化剂，能够有效适应化工园区污水复杂的水质条件，有效适应恶劣的污水处理工况，经检测，采用该催化剂对某化工园区污水处理厂二沉池出水进行污水处理后，仅需5min即能够将初始CODcr值为196mg/L的污水，降低至CODcr值为21-28mg/L，CODcr去除率可达85.7-89.3%。
（4）本发明的污水处理用催化剂，在对水质复杂的化工园区污水进行多次催化过程中，催化剂稳定性好，催化活性成分的流失少，催化剂经多次循环使用后，仍具有良好的催化活性；经检测，在催化剂循环使用10次后，对某化工园区污水处理厂二沉池出水进行污水处理5min后，仍能够将初始CODcr值为196mg/L的污水，降低至CODcr值为43-46mg/L，CODcr去除率可达76.5-78.1%。
（5）本发明的污水处理用催化剂，对污水处理设备要求低，污水处理工艺条件温和，能够实现对污水的有效处理，能够适应于常规的水处理工艺及设备，适用范围广泛，无需对现有污水处理设备进行改造。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种污水处理用催化剂及其生产方法，具体为：
1、制备复合载体
将硅酸四乙酯、葡萄糖投入至无水乙醇中，分散均匀后，升温至70℃；然后滴入浓度为0.5mol/L的盐酸，滴加完成后，继续保温10h；然后继续投入硝酸铈、硝酸镧，搅拌30min后，置于55℃恒温环境下，静置20h，制得凝胶；将凝胶研磨至粒径为200μm，并在氢气和氩气混合气氛环境下，1000℃保温煅烧2h，制得煅烧物；然后将煅烧物投入至3倍体积的硝酸中，搅拌1h后滤出，并采用足量去离子水淋洗至中性，70℃真空干燥至重量无变化，制得复合载体。
其中，硅酸四乙酯、葡萄糖、盐酸、硝酸铈、硝酸镧、无水乙醇的重量份比值为5:1:1:0.2:0.2:40。
氢气和氩气混合气氛中，氢气和氩气的体积比为5:95。
硝酸的浓度为50%。
2、载体表面处理
将预定分数的复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾混合，500rpm混料20min；然后升温至160℃，保温2h；然后采用微波处理20min后，自然冷却至常温；然后投入至8倍体积的去离子水中，超声分散1h后，滤出固体物；采用足量去离子水洗涤固体物pH至中性，抽滤制得表面处理后的复合载体。
其中，复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾的重量份比值为1:1:0.5；
微波处理的频率为2200MHz，微波功率为500W；且在微波处理过程中，控制复合载体温度为170℃。
超声分散的频率为25kHz，超声功率为400W。
3、载体改性
将表面处理后的复合载体投入至3倍体积的去离子水中，采用醋酸调节pH值至4.5；然后在搅拌条件下，投入硅烷偶联剂KH-550，升温至70℃，保温回流4h，抽滤得固体物，65℃真空干燥至重量无变化，制得改性复合载体。
其中，复合载体与硅烷偶联剂KH-550的重量份比值为100:10。
4、负载
将改性复合载体投入至5倍体积的负载液中，搅拌均匀后，继续投入浓度为20wt%的过氧化氢水溶液，搅拌10min；然后在搅拌条件下，逐滴滴入浓度为22wt%的氨水，调整溶液pH值至12，升温至55℃，保温老化20h后，滤出固体物，采用8倍体积的去离子水淋洗一次后，在70℃温度条件下，干燥10h；然后升温至500℃，保温煅烧4h后，自然冷却至常温，制得污水处理用催化剂。
其中，负载液的制备方法为，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O投入至去离子水中，分散均匀制得。
Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、去离子水的重量份比值为2:1:0.5:100。
负载液与过氧化氢水溶液的体积比为100:5。
实施例2
一种污水处理用催化剂及其生产方法，具体为：
1、制备复合载体
将硅酸四乙酯、葡萄糖投入至无水乙醇中，分散均匀后，升温至75℃；然后滴入浓度为0.6mol/L的盐酸，滴加完成后，继续保温12h；然后继续投入硝酸铈、硝酸镧，搅拌40min后，置于60℃恒温环境下，静置25h，制得凝胶；将凝胶研磨至粒径为250μm，并在氢气和氩气混合气氛环境下，1100℃保温煅烧3h，制得煅烧物；然后将煅烧物投入至5倍体积的硝酸中，搅拌1.5h后滤出，并采用足量去离子水淋洗至中性，75℃真空干燥至重量无变化，制得复合载体。
其中，硅酸四乙酯、葡萄糖、盐酸、硝酸铈、硝酸镧、无水乙醇的重量份比值为6:1.5:1.5:0.25:0.25:45。
氢气和氩气混合气氛中，氢气和氩气的体积比为6:94。
硝酸的浓度为55%。
2、载体表面处理
将预定分数的复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾混合，700rpm混料30min；然后升温至165℃，保温2.5h；然后采用微波处理30min后，自然冷却至常温；然后投入至9倍体积的去离子水中，超声分散1.5h后，滤出固体物；采用足量去离子水洗涤固体物pH至中性，抽滤制得表面处理后的复合载体。
其中，复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾的重量份比值为1:1.5:0.7；
微波处理的频率为2300MHz，微波功率为600W；且在微波处理过程中，控制复合载体温度为175℃。
超声分散的频率为30kHz，超声功率为450W。
3、载体改性
将表面处理后的复合载体投入至4倍体积的去离子水中，采用醋酸调节pH值至5；然后在搅拌条件下，投入硅烷偶联剂KH-550，升温至72℃，保温回流5h，抽滤得固体物，70℃真空干燥至重量无变化，制得改性复合载体。
其中，复合载体与硅烷偶联剂KH-550的重量份比值为100:12。
4、负载
将改性复合载体投入至6倍体积的负载液中，搅拌均匀后，继续投入浓度为25wt%的过氧化氢水溶液，搅拌15min；然后在搅拌条件下，逐滴滴入浓度为24wt%的氨水，调整溶液pH值至12.5，升温至60℃，保温老化24h后，滤出固体物，采用9倍体积的去离子水淋洗一次后，在75℃温度条件下，干燥12h；然后升温至550℃，保温煅烧5h后，自然冷却至常温，制得污水处理用催化剂。
其中，负载液的制备方法为，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O投入至去离子水中，分散均匀制得。
Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、去离子水的重量份比值为2.5:1.5:0.8:130。
负载液与过氧化氢水溶液的体积比为100:7。
实施例3
一种污水处理用催化剂及其生产方法，具体为：
1、制备复合载体
将硅酸四乙酯、葡萄糖投入至无水乙醇中，分散均匀后，升温至80℃；然后滴入浓度为0.8mol/L的盐酸，滴加完成后，继续保温15h；然后继续投入硝酸铈、硝酸镧，搅拌50min后，置于65℃恒温环境下，静置30h，制得凝胶；将凝胶研磨至粒径为300μm，并在氢气和氩气混合气氛环境下，1200℃保温煅烧5h，制得煅烧物；然后将煅烧物投入至8倍体积的硝酸中，搅拌2h后滤出，并采用足量去离子水淋洗至中性，80℃真空干燥至重量无变化，制得复合载体。
其中，硅酸四乙酯、葡萄糖、盐酸、硝酸铈、硝酸镧、无水乙醇的重量份比值为8:2:2:0.3:0.3:50。
氢气和氩气混合气氛中，氢气和氩气的体积比为7:93。
硝酸的浓度为60%。
2、载体表面处理
将预定分数的复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾混合，800rpm混料40min；然后升温至170℃，保温3h；然后采用微波处理40min后，自然冷却至常温；然后投入至10倍体积的去离子水中，超声分散2h后，滤出固体物；采用足量去离子水洗涤固体物pH至中性，抽滤制得表面处理后的复合载体。
其中，复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾的重量份比值为1:2:1；
微波处理的频率为2500MHz，微波功率为700W；且在微波处理过程中，控制复合载体温度为180℃。
超声分散的频率为33kHz，超声功率为500W。
3、载体改性
将表面处理后的复合载体投入至5倍体积的去离子水中，采用醋酸调节pH值至5.5；然后在搅拌条件下，投入硅烷偶联剂KH-550，升温至75℃，保温回流6h，抽滤得固体物，75℃真空干燥至重量无变化，制得改性复合载体。
其中，复合载体与硅烷偶联剂KH-550的重量份比值为100:15。
4、负载
将改性复合载体投入至8倍体积的负载液中，搅拌均匀后，继续投入浓度为30wt%的过氧化氢水溶液，搅拌20min；然后在搅拌条件下，逐滴滴入浓度为25wt%的氨水，调整溶液pH值至13，升温至65℃，保温老化30h后，滤出固体物，采用10倍体积的去离子水淋洗一次后，在80℃温度条件下，干燥14h；然后升温至600℃，保温煅烧6h后，自然冷却至常温，制得污水处理用催化剂。
其中，负载液的制备方法为，将Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O投入至去离子水中，分散均匀制得。
Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、去离子水的重量份比值为3:2:1:150。
负载液与过氧化氢水溶液的体积比为100:8。
对比例1
采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）制备复合载体步骤中，省略硝酸铈、硝酸镧的加入。2）省略载体表面处理步骤。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同在于：1）载体表面处理步骤中，省略微波处理。2）省略载体改性步骤。3）负载步骤中，负载液中省略Nd(NO3)3·6H2O，并采用Ni(NO3)2·6H2O补足Nd(NO3)3·6H2O的重量份数。
对实施例1-3、对比例1-2制得的污水处理用催化剂进行污水处理试验，具体采用浓度为300mg/L的苯酚水溶液模拟污水，并按5g/L的投加量，分别向模拟污水中投入实施例1-3、对比例1-2制得的污水处理用催化剂，然后加入NaClO溶液，在温度为30℃条件下，进行污水处理；且在污水处理过程中采用微波辐射协同处理。在污水处理5min后，检测模拟污水中的苯酚浓度，并计算苯酚的去除率。
其中，NaClO溶液中的有效氯浓度为10wt%；每升模拟污水中NaClO溶液的加入量为0.2mL。
微波辐射的微波频率为2200MHz，微波功率为500W。
苯酚的去除率计算公式为：[（模拟污水中苯酚初始浓度300mg/L-污水处理5min后模拟污水中苯酚浓度）/模拟污水中苯酚初始浓度300mg/L]*100%。
具体试验结果如下：
Figure 209408DEST_PATH_IMAGE001
进一步的，采用山东潍坊某化工园区污水处理厂二沉池出水进行污水处理试验。滤除二沉池出水中的悬浮物作为试验用水（初始CODcr值为196mg/L），按7g/L的投加量，分别向试验用水中投入实施例1-3、对比例1-2制得的污水处理用催化剂，在室温条件下，按2mg/L的通入量通入臭氧，并采用微波辐射协同进行污水处理。在污水处理5min后，检测试验用水的CODcr值，并计算CODcr去除率。
微波辐射的微波频率为2200MHz，微波功率为500W。
具体试验结果如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
进一步的，采用山东潍坊某化工园区污水处理厂二沉池出水进行污水处理试验。滤除二沉池出水中的悬浮物作为试验用水（初始CODcr值为196mg/L），采用上述方法利用实施例1-3、对比例1-2制得的污水处理用催化剂进行污水处理，按污水处理5min作为一次，各催化剂循环使用10次后，再次检测各催化剂的催化性能，具体检测试验用水的CODcr值，并计算CODcr去除率。
具体试验结果如下：
Figure 516761DEST_PATH_IMAGE003
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种污水处理用催化剂的生产方法，其特征在于，由以下步骤依次组成：制备复合载体、载体表面处理、载体改性、负载；
所述制备复合载体，将硅酸四乙酯、葡萄糖投入至无水乙醇中，分散均匀后，升温至70-80℃，滴入盐酸并保温10-15h；然后继续投入硝酸铈、硝酸镧，搅拌一段时间后，置于55-65℃恒温环境下，静置20-30h，制得凝胶；凝胶经研磨至预定粒径后，在氢气和氩气混合气氛环境下，1000-1200℃保温煅烧2-5h，制得煅烧物；煅烧物依次经硝酸洗涤后，采用足量去离子水淋洗至中性，真空干燥，制得复合载体；
所述载体改性，将复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾混合后，升温至160-170℃，保温2-3h；然后采用微波处理20-40min，自然冷却至常温；经然后去离子水洗涤，过滤制得表面处理后的复合载体；
所述载体改性，采用硅烷偶联剂KH-550对表面处理后的复合载体进行改性，制得改性复合载体；
所述负载，将改性复合载体投入至负载液中，进行负载，制得污水处理用催化剂；
所述负载液，由以下成分组成：Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、去离子水。
2.根据权利要求1所述的污水处理用催化剂的生产方法，其特征在于，所述制备复合载体中，硅酸四乙酯、葡萄糖、盐酸、硝酸铈、硝酸镧、无水乙醇的重量份比值为5-8:1-2:1-2:0.2-0.3:0.2-0.3:40-50；
所述盐酸的浓度为0.5-0.8mol/L；
所述氢气和氩气混合气氛中，氢气和氩气的体积比为5-7:93-95。
3.根据权利要求1所述的污水处理用催化剂的生产方法，其特征在于，所述载体表面处理中，复合载体、氢氧化钠、氢氧化钾的重量份比值为1:1-2:0.5-1；
微波处理的频率为2200-2500MHz，微波功率为500-700W；且在微波处理过程中，控制复合载体温度为170-180℃。
4.根据权利要求1所述的污水处理用催化剂的生产方法，其特征在于，所述载体改性，将表面处理后的复合载体投入至3-5倍体积的去离子水中，采用醋酸调节pH值至4.5-5.5；然后在搅拌条件下，投入硅烷偶联剂KH-550，升温至70-75℃，保温回流4-6h，抽滤得固体物，真空干燥，制得改性复合载体。
5.根据权利要求4所述的污水处理用催化剂的生产方法，其特征在于，所述复合载体与硅烷偶联剂KH-550的重量份比值为100:10-15。
6.根据权利要求1所述的污水处理用催化剂的生产方法，其特征在于，所述负载，将改性复合载体投入至5-8倍体积的负载液中，搅拌均匀后，继续投入过氧化氢水溶液，搅拌一段时间；然后在搅拌条件下，滴入氨水，调整溶液pH值至12-13，升温至55-65℃，保温老化20-30h后，滤出固体物，采用去离子水淋洗后，在70-80℃温度条件下，干燥10-14h；然后升温至500-600℃，保温煅烧4-6h后，自然冷却至常温，制得污水处理用催化剂。
7.根据权利要求6所述的污水处理用催化剂的生产方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液中，过氧化氢浓度为20-30wt%；
所述负载液与过氧化氢水溶液的体积比为100:5-8。
8.根据权利要求1所述的污水处理用催化剂的生产方法，其特征在于，所述负载液中，Fe(NO3)3·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Nd(NO3)3·6H2O、去离子水的重量份比值为2-3:1-2:0.5-1:100-150。
9.一种污水处理用催化剂，其特征在于，采用权利要求1至8中任一项所述的制备方法制得。
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