CN101143326B - 一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法及应用，包括铜作为主催化活性组分；钴、镍、铁、铈、镧其中一种或几种作为助催化活性组分；氧化铝作为主要载体；氧化镁或硝酸镁、氧化硅、氧化钙或硝酸钙、氧化锆、分子筛其中一种或几种作为复合载体；所述复合载体金属纳米催化剂是按照如下步骤制备的：A、催化剂溶液制备；B、催化剂凝胶制备；C、条形催化剂制备。本发明的催化剂用于催化脱氢法制备环己酮的优点是：催化剂在焙烧过后具有更大的比表面积，从而提高催化剂的活性，在高温使用的活性和稳定性有明显的提高，环己酮收率达到90％以上，转化率及选择性都达到了文献报道过的最大值，且该催化剂在寿命实验中表现出了很好的效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法及应用，属于化学合成中催化剂制备技术领域。
背景技术
目前环己醇脱氢使用的主要催化剂是铜系催化剂，已知的催化剂主要包括Cu，其中加入金属Zn、Fe、Ni、La、Pb、Ru、碱土金属等。制备方法主要是将活性成分铜及其他掺杂金属负载于一种载体之上，载体主要有Al2O3、Si02、MgO、ZrO2、硅酸盐、浮石等，研究结果表明催化剂活性组分在载体中的分散度是影响催化剂活性的主要因素，制备方法不同，催化剂活性组份的分散度也不同，通常采用浸渍、沉淀、干燥混合等常规方法制备催化剂，而以共沉淀法制备的催化剂活性组份分布得最均匀，因此活性也最高。环己醇脱氢反应多在低温下进行，造成单程转化率较低，而且过低的转化率导致后期的产品精制，物料的循环量加大，致使能耗、物耗增加。为了使转化率提高，通常采用提高反应温度的方法，但在提高温度增大转化率的同时，常使催化剂选择性下降，且反应温度较高时催化剂寿命缩短。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法，旨在改善催化剂活性组份在载体中的分散度，提高催化剂在较高温度应用时的稳定性，同时赋予催化剂较宽的应用温度范围。
本发明的目的是这样实现的：这种复合载体金属纳米催化剂的制备方法，包括铜作为主催化活性组分；钴、镍、铁、铈、镧其中一种或几种作为助催化活性组分；氧化铝作为主要载体；氧化镁或硝酸镁、氧化硅、氧化钙或硝酸钙、氧化锆、分子筛其中一种或几种作为复合载体；其特征在于：所述复合载体金属纳米催化剂是按照如下步骤制备的：
A、催化剂溶液制备：按照主催化剂∶助催化剂∶复合载体＝1∶0.01-0.2∶0.5-3的摩尔比例，将铜的硝酸盐，钻、镍、铁、铈、镧的硝酸盐其中一种或几种，氧化镁或硝酸镁、氧化硅、氧化钙或硝酸钙、氧化锆、分子筛其中一种或几种复合载体混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，并使用超声波处理使其溶解均匀；
B、催化剂凝胶制备：步骤A混合均匀的溶液倒入盛有0.5-3摩尔γ-氧化铝载体和0.1-2摩尔活性炭作为分散剂的研钵中，充分研磨30-60min至形成均匀果冻状具有一定韧性的催化剂凝胶；
C、条形催化剂制备：将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干4-12h，再于马弗炉中400℃焙烧4-6h，即得氧化型催化剂。
所述的复合载体金属纳米催化剂的制备方法，步骤A所述的催化剂溶液制备中还加入0.001-0.01摩尔聚乙烯醇作为增稠剂。
所述的复合载体金属纳米催化剂的制备方法，步骤A所述的催化剂溶液制备中用来处理溶液的超声波频率为40KHz，功率为160-400W。
所述的复合载体金属纳米催化剂的制备方法，步骤B所述的催化剂凝胶制备中加入0.5-1.2摩尔活性炭作为分散剂。
所述的复合载体金属纳米催化剂的制备方法，步骤A所述的催化剂溶液制备中按照主催化剂∶助催化剂∶复合载体＝1∶0.03-0.1∶0.75-1.5的摩尔比例，将铜的硝酸盐，钴、镍、铁、铈、镧的硝酸盐其中一种或几种，氧化镁或硝酸镁、氧化硅、氧化钙或硝酸钙、氧化锆、分子筛其中一种或几种复合载体混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，加入0.001-0.01摩尔聚乙烯醇作为增稠剂，并使用超声波处理使其溶解均匀。
所述的复合载体金属纳米催化剂的制备方法，步骤A所述的催化剂溶液制备中按照硝酸铜1，硝酸铈0.037，硝酸镁1的摩尔比例混合，加入1.5m165％-68％的HNO3加热溶解，加入聚乙烯醇0.001-0.01作为增稠剂，并使用超声波处理使其溶解均匀。
所述的复合载体金属纳米催化剂的制备方法，步骤A所述的催化剂溶液制备中按照硝酸铜1，硝酸钻0.037、硝酸铈0.037，硝酸镁1的比例混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，加入0.001-0.01摩尔聚乙烯醇作为增稠剂，并使用超声波处理使其溶解均匀。
所述的复合载体金属纳米催化剂的制备方法，步骤A所述的催化剂溶液制备中按照硝酸铜1，硝酸钴0.037、硝酸铈0.037，硝酸钙1的比例混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，加入0.001-0.01摩尔聚乙烯醇作为增稠剂，并使用超声波处理使其溶解均匀。
所述的复合载体金属纳米催化剂的应用，其特征在于：复合载体金属纳米催化剂用于催化脱氢法制备环己酮，在固定床中装入氧化型催化剂，在0.5MPa氢气压力，300℃下还原3h即得用于脱氢的还原型催化剂；通入原料环己醇脱氢，选择的温度范围为220-350℃。
本发明提供的复合载体金属纳米催化剂的制备方法技术进步效果表现在：
1、制备过程中使催化剂组分以凝胶状态分布，加入活性炭和聚乙烯醇以及通过超声波处理使其均匀分散于凝胶组分中，其中活性炭可起到润滑和分散活性组分的双重作用，在焙烧过程中可以阻止金属成分间的聚集，后期以二氧化碳形式释放出，这样既改善了催化剂成分的均匀分布又没有加入使催化剂活性下降的其他成分，同时可以使催化剂在焙烧过后具有更大的比表面积，从而提高催化剂的活性，凝胶挤条成型后还具有较高的机械强度。
2、本发明的复合载体催化剂的活性和稳定性，特别是高温使用的活性和稳定性有明显的提高。在330℃时使用，环己酮收率达到90％以上，转化率及选择性都达到了文献报道过的最大值，且该催化剂在寿命实验中表现出了很好的效果，因此在实际生产中有很好的应用前景。
3、通过XRD、TEM测试我们确定上述复合载体的铜基催化剂活性位点的粒径在10-30nm。
具体实施方式
实施例1：Cu-Ce-Co/Mg-Al-活性炭催化剂的制备及应用
将36.24g(0.15mol)Cu(NO3)2·3H2O、2.46g(0.0056mol)Ce(NO3)3·6H2O、39.04g(0.15mol)Mg(NO3)2·6H2O、1.63g(0.0056mol)Co(NO3)2·6H2O混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为400W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有15.08g(0.13mol)的γ-Al2O3·H2O，和1.80g(0.15mol)活性炭的研钵中，充分研磨30min至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干4h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂(其组成应该主要是CuO-CeO-CoO/MgO-Al2O3)。
应用：
催化反应1：在固定床中装入上述8.0g氧化型催化剂，在0.5MPa氢气压力，300℃下还原3h，即得还原型的催化剂(其组成应该主要是Cu-Ce-Co/MgO-Al2O3)。将其升温至350℃，原料环己醇流速为0.4ml/min，氢气压力为0，经气相色谱分析，反应物的转化率为93.6％，选择性为96.5％。
催化反应2：在固定床中装入上述8.0g氧化型催化剂，在0.5MPa氢气压力，300℃下还原3h，即得还原型的催化剂(其组成应该主要是Cu-Ce-Co/MgO-Al2O3)。将其降温至250℃，原料环己醇流速为0.4ml/min，氢气压力为0，经气相色谱分析，反应物的转化率为65.3％，选择性为99.7％。实施例2：Cu-Ce/Mg-Al-活性炭催化剂的制备及应用
将36.24g(0.15mol)Cu(NO3)2·3H2O、2.46g(0.0056mol)Ce(NO3)3·6H2O、41.46g(0.15mol)Mg(NO3)2·6H2O，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为160W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有20.04g(0.17mol)γ-Al2O3·H2O和0.90g(0.075mol)活性炭的研钵中，充分研磨30min至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，于烘箱中110℃烘干4h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂(其组成应该主要是CuO-CeO/MgO-Al2O3)。
催化反应：在固定床中装入10g氧化型催化剂，在0.5MPa氢气压力，300℃下还原3h，即得还原型的催化剂(其组成可能主要是Cu-Ce/MgO-Al2O3)。将其降温至240℃，原料环己醇流速为0.2ml/min，氢气压力为0，经气谱分析，反应物的转化率为61.5％，选择性为99.8％。
实施例3：Cu-Ce/Mg-Al-活性炭催化剂的制备及应用
将48.32g(0.20mol)Cu(NO3)2·3H2O、3.28g(0.0075mol)Ce(NO3)3·6H2O、51.28g(0.20mol)Mg(NO3)2·6H2O混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3和2ml水加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为200W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有39.01g(0.33mol)γ-Al2O3·H2O、2.40g(0.20mol)活性炭的研钵中，充分研磨40min至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干6h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂(其组成应该主要是CuO-CeO/MgO-Al2O3)。
催化反应：在固定床中装入8g氧化型催化剂，在0.3MPa氢气压力，300℃下还原3h，即得还原型的催化剂(其组成应该主要是Cu-Ce/MgO-Al2O3)。将其升温至310℃，原料环己醇流速为0.3ml/min，氢气压力为0.1MPa，经气谱分析，反应物的转化率为83.5％，选择性为97.1％。
实施例4：Cu-Ce/Mg-Al--活性炭-聚乙烯醇催化剂的制备及应用
将36.24g(0.15mol)Cu(NO3)2·3H2O、2.46g(0.0056mol)Ce(NO3)3·6H2O、40.50g(0.15mol)Mg(NO3)26H2O和5.00g聚乙烯醇混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为300W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有30.01g(0.25mol)γ-Al2O3·H2O和1.80g(0.15mol)活性炭的研钵中，充分研磨30min以上至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干6h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂(其组成应该主要是CuO-CeO/MgO-Al2O3)。
催化反应：在固定床中装入10g氧化型催化剂，在0.5MPa氢气压力，300℃下还原3h，即得还原型的催化剂(其组成可能主要是Cu-Ce/MgO-Al2O3)。将其升温至330℃，原料环己醇流速为0.2ml/min，氢气压力为0.2MPa，经气谱分析，反应物的转化率为88.6％，选择性为99.0％。
实施例5：Cu-Ce/Ca-Al-活性炭-聚乙烯醇催化剂的制备及应用
将36.24g(0.15mol)Cu(NO3)2·3H2O、2.46g(0.0056mol)Ce(NO3)3·6H2O、35.42g(0.15mol)Ca(NO3)24H2O和5.00g聚乙烯醇混合，加入1.5m165％-68％的HNO3加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为200W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有20.04g(0.17mol)γ-Al2O3·H2O、1.80g(0.15mol)活性炭的研钵中，充分研磨40min至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干4h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂(其组成应该主要是CuO-CeO/CaO-Al2O3)。
催化反应：在固定床中装入8.0g氧化型催化剂，在0.5MPa氢气压力，300℃下还原3h，即得还原型的催化剂(其组成应该主要是Cu-Ce/CaO-Al2O3)。将其升温至350℃，原料环己醇流速为0.4ml/min，氢气压力为0，经气相色谱分析，反应物的转化率为92.5％，选择性为97.3％。
通过XRD测试，确定制备的上述实施例复合载体的铜基催化剂活性位点的粒径在10-30nm，活性炭和聚乙烯醇的加入增大了催化剂的比表面积和其表面活性组分的稳定性，以上各催化剂的比表面积都在100m2/g以上，高于通常用常规浸渍或共沉淀法制备的催化剂，同时上述催化剂在100h的稳定性实验中表现出了良好的稳定性，说明采用本发明所述的制备方法制备的纳米金属催化剂具有良好的活性和稳定性，从而有很好的应用前景。
本发明列举的实施例旨在更进一步地阐明这种复合载体金属纳米催化剂的制备方法及其应用，而不对本发明的保护范围构成任何限制。
Claims (5)
1.一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合载体金属纳米催化剂是按照如下步骤制备的：
将0.15molCu(NO3)2·3H2O、0.0056molCe(NO3)3·6H2O、0.15molMg(NO3)2·6H2O、0.0056molCo(NO3)2·6H2O混合，加入1.5ml 65％-68％的HNO3加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为400W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有0.13mol的γ-Al2O3·H2O，和0.15mol活性炭的研钵中，充分研磨30min至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干4h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂。
2.一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合载体金属纳米催化剂是按照如下步骤制备的：
将0.15molCu(NO3)2·3H2O、0.0056molCe(NO3)3·6H2O、0.15molMg(NO3)2·6H2O，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为160W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有0.17molγ-Al2O3·H2O和0.075mol活性炭的研钵中，充分研磨30min至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，于烘箱中110℃烘干4h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂。
3.一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合载体金属纳米催化剂是按照如下步骤制备的：
将0.20molCu(NO3)2·3H2O、0.0075molCe(NO3)3·6H2O、0.20molMg(NO3)2·6H2O混合，加入1.5ml 65％-68％的HNO3和2ml水加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为200W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有0.33molγ-Al2O3·H2O、0.20mol活性炭的研钵中，充分研磨40min至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干6h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂。
4.一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合载体金属纳米催化剂是按照如下步骤制备的：
将0.15molCu(NO3)2·3H2O、0.0056molCe(NO3)3·6H2O、0.15molMg(NO3)2·6H2O和5.00g聚乙烯醇混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为300W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有0.25molγ-Al2O3·H2O和0.15mol活性炭的研钵中，充分研磨30min以上至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干6h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂。
5.一种复合载体金属纳米催化剂的制备方法，其特征在于：所述复合载体金属纳米催化剂是按照如下步骤制备的：
将0.15molCu(NO3)2·3H2O、0.0056molCe(NO3)3·6H2O、0.15molCa(NO3)2·4H2O和5.00g聚乙烯醇混合，加入1.5ml65％-68％的HNO3加热溶解，并在催化剂活性组分溶液的溶解过程中使用超声波处理溶液，超声波的频率为40KHz，功率为200W，再将超声混合均匀的盐溶液倒入盛有0.17molγ-Al2O3·H2O、0.15mol活性炭的研钵中，充分研磨40min至催化剂活性组分和复合载体混合均匀并成果冻状同时有一定韧性，得到催化剂凝胶，然后将催化剂凝胶用挤条器挤条成型，截成1-3mm长度，于烘箱中110℃烘干4h，再于马弗炉中焙烧4h，即得氧化型催化剂。
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Assignee: Handan Huida Chemical Co., Ltd. Assignor: Hebei University Contract record no.: 2010130000116 Denomination of invention: Preparation method and application of a compound carrier metal nanometer catalyst Granted publication date: 20100922 License type: Exclusive License Open date: 20080319 Record date: 20101125 |
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