CN102600843B - 一种纳米级炭负载金属铜催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米级炭负载金属铜催化剂的制备方法，是以土豆淀粉、硝酸铜为原料，采用溶胶凝胶法经配制溶液、超声波分散、微波加热分解、研磨、过筛，制成纳米级炭负载金属铜催化剂，可用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，此催化剂中金属铜分散均匀，与原料气混合可实现快速反应，稳定性和抗结性能好，此制备方法工艺流程短，易于操作，材料来源丰富，配比合理、数据翔实准确，是十分理想的用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米级炭负载金属铜催化剂的制备方法，属于甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯的催化剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
活性炭具有杂质灰份含量低、机械强度高、孔径分布易控、比表面积大、吸附性能好的优良性能，在许多领域中得到了应用，在化工生产中，活性炭负载的金属及金属氧化物是一种重要的催化剂，也是催化领域的研究方向；碳酸二甲酯是一种用途广泛的绿色化学物质，可用于合成多种化工产品，在多种碳酸二甲酯合成技术中，甲醇气相氧化羰基化法以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，生产成本低，产物选择性高，是当今国际上重点研究、开发的工艺方法；目前，国内外开发的活性炭负载CuCl2、CuO、Cu2O及Cu2(OH)3Cl催化剂均采用常规浸渍法制备，制备方法较落后、且工艺复杂、制备时间长、催化剂性能不易调变、稳定性较差，不能满足工业化使用的要求。
针对存在的问题，以铜盐和活性炭为原料，采用微波辐射法制备炭负载金属铜催化剂，原料简单易得、生产成本低，易于实现工业化。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的状况，以土豆淀粉、硝酸铜为原料制成湿凝胶，采用微波辐射加热分解，制成炭负载金属铜催化剂，以大幅度提高催化剂的性能，扩大催化剂的应用范围。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：土豆淀粉、硝酸铜、去离子水、氮气，其组合准备用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
土豆淀粉：(C6H10O5)n n＝1000～3000 13.50g±0.01g
硝酸铜：Cu(NO3)2·6H2O 7.24g±0.01g
去离子水：H2O 2000ml±20ml
氮气：N2 10000cm3±100cm3
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制
(2)配制硝酸铜水溶液
称取硝酸铜7.24g±0.01g，量取去离子水50ml±1ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成：硝酸铜水溶液；
(3)配置土豆淀粉水溶液
称取土豆淀粉13.50g±0.01g，量取去离子水30ml±1ml，加入烧杯中，配制成土豆淀粉水溶液，然后在电加热器上加热至75℃±2℃，恒温保持30min，并进行搅拌使淀粉完全溶解，土豆淀粉在水中发生水解，土豆淀粉水解方程式如下：
式中：C6H12O6：葡萄糖
(4)溶液混合
将盛有硝酸铜水溶液的烧杯置于电热磁力搅拌器上，加热至90℃±2℃，进行持续搅拌，然后把土豆淀粉水溶液加入到硝酸铜水溶液中，继续搅拌15min，成：混合溶液；
(5)超声波分散
将装有混合溶液的烧杯置于超声波分散器内，进行超声波分散15min，成：湿凝胶；
(6)微波干燥
把装有湿凝胶的烧杯放入微波高温烧结炉中，抽出微波高温烧结炉内空气，使炉内压强至-0.08MPa，加热至55℃±2℃，干燥时间60min，得：固相干凝胶；
(7)研磨、过筛
将固相干凝胶用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用600目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，使固相干凝胶成细粉；
(8)微波加热分解
炭负载金属铜催化剂的加热分解是在微波高温烧结炉中进行的，是在加热、真空、氮气保护、外水循环冷却下完成的；
①将细粉移至石英坩埚中，然后放入微波高温烧结炉内，并密闭；
②抽取微波高温烧结炉内空气，真空度达-0.09MPa，然后输入氮气，氮气输入速度20cm3/min，待炉内压强恒定在-0.04MPa时停止输入氮气；
③抽取微波高温烧结炉内氮气，使炉内压强恒定在-0.08MPa；
④开启微波高温烧结炉加热器，使炉内细粉温度逐渐升至760℃±2℃，升温速率10℃/min，在760℃处恒温保温30min，使细粉分解；
细粉分解过程将发生化学反应，反应方程式如下：
式中：C：炭
Cu：铜
H2O：水蒸气
NO2：二氧化氮气体
CO2：二氧化碳气体
⑤冷却
待反应完成后停止加热，在氮气保护下随炉自然冷却降至25℃；
(9)开炉取出产物
关闭电源，停止输入氮气，开炉取出石英坩埚，石英坩埚内的细粉为终产物，即炭负载金属铜催化剂；
(10)检测、化验、分析、表征
对制备的催化剂细粉进行色泽、形貌、成分、化学物理性能的检测、化验、分析、表征；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用扫描电子显微镜进行形貌分析；
结论：产物为黑色炭负载金属铜催化剂细粉，细粉颗粒直径≤100nm；
(11)产物储存
对制备的黑色粉体产物储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是以土豆淀粉、硝酸铜为原料，经配制溶液、超声分散、研磨、过筛、微波加热分解制成纳米级炭负载金属铜催化剂，可用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯，催化剂是以炭为载体、金属铜为活性组分，催化剂中金属铜颗粒尺寸均一、分散均匀，与原料气混合，可实现快速反应，此制备方法不需外加还原性气体，工艺流程短，易于操作，材料来源丰富，配比合理、数据翔实准确，产物稳定性和抗结性能好，是十分理想的用于甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法。
附图说明
图1为炭负载金属铜催化剂微波加热分解制备状态图
图2为微波加热温度与时间坐标关系图
图3为催化剂产物形貌图
图4为催化剂X-衍射强度图谱
图5为催化剂性能评价图
图中所示，附图标记清单如下：
1.微波高温烧结炉，2.工作台，3.微波发生器，4.石英坩锅，5.产物粉末，6.真空泵，7.真空管，8.氮气瓶，9.氮气管，10.氮气阀，11.氮气，12.冷却水箱，13.水冷管，14.水泵，15.电控箱，16.显示屏，17.指示灯，18.微波控制器，19.真空泵开关，20.水泵开关，21.导线，22.炉腔，23.观察窗，24.红外测温计。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为炭负载金属铜催化剂微波加热分解制备状态图，各部位置，联接关系要正确，按量配比，按序操作。
制备所需的化学物质的量值是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位，当工业化制取时，以千克、升、米3为计量单位。
催化剂的加热、煅烧、分解是在微波高温烧结炉中进行的，是在微波加热、抽真空、氮气保护、外水循环冷却状态下完成的；
在微波高温烧结炉1内为炉腔22，在炉腔22中间位置下部为工作台2，在工作台2上置放石英坩锅4，在石英坩锅4内为产物粉末5；在微波高温烧结炉1内的炉壁上为微波发生器3；在微波高温烧结炉1的左部设有真空泵6，并通过真空管7连通微波高温烧结炉1的炉腔22；在微波高温烧结炉1的左部设有氮气瓶8，并通过氮气管9、氮气阀10联通炉腔22，炉腔22内由氮气11充填；在微波高温烧结炉1的右部设有冷却水箱12，冷却水箱12上设有水泵14，水泵14泵出的水进入水冷管13，水冷管13环绕微波高温烧结炉1，形成外水冷却循环；在微波高温烧结炉1的左外部设有电控箱15，在电控箱15上设有显示屏16、指示灯17、微波控制器18、真空泵开关19、水泵开关20、并通过导线21与微波高温烧结炉1内的微波发生器3、真空泵6、水泵14联接；在微波高温烧结炉1的顶部设有观察窗23和红外测温计24。
图2所示，为微波加热温度与时间坐标关系图，加热由25℃开始升温，即A点，以10℃/min的速率，升至760℃±2℃，即B点，在此温度恒温、保温30min±2min，即B-C区段，然后停止加热升温，使其随炉自然冷却至25℃，即D点，加热温度与时间成正比。
图3所示，为催化剂产物形貌图，图中可知，产物为黑色粉末，呈不规则堆积。
图4所示，为催化剂产物X射线衍射强度图谱，图中：纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，图中标准峰43.169°、50.455°、74.089°都为单质铜的标准峰。
图5所示，为催化剂性能评价图，图中：横坐标为催化剂反应时间，纵坐标为催化剂合成碳酸二甲酯的时空收率，碳酸二甲酯的时空收率在反应开始后6h内下降较快，6h之后则呈现稳定的状态，说明催化剂收率高、稳定性好。
实施例1
炭负载金属铜催化剂的性能测定方法如下：
分析仪：上海海欣色谱有限公司GC-950型气相色谱仪，氢火焰检测器、载气Ar，毛细管色谱柱为Agilent DB-5，柱内径0.35mm，柱长30m，主要分析液体产物中的甲醇、碳酸二甲酯、甲酸甲酯、二甲氧基甲烷；
甲醇气相氧化羰基化反应在高压连续固定床微型不锈钢管反应器(φ6mm×L450mm)中进行，甲醇由微量进样泵引入，随后一氧化碳和氧气两路气体混合进入气化室，经汽化室混合后进入反应器，流经催化剂床层，产物从底部流出通过冷阱冷凝得到液相产物；原料气中一氧化碳与氧气的体积比为11∶1，甲醇进料速率0.05ml/min，催化剂用量0.25g，反应温度110℃，反应间隔时间2h，取样分析。
Claims (3)
1.一种纳米级炭负载金属铜催化剂的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：土豆淀粉和硝酸铜，其制备组合用量如下：以克、毫升、厘米 3为计量单位
土豆淀粉：(C6H10O5)n n=1000~3000 13.50g ±0.01g
硝酸铜：Cu(NO3)2·6H2O 7.24g ±0.01g
去离子水：H2O 2000ml±20ml
氮气：N2 10000cm3 ±100cm3
制备方法如下：
（1）精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制
土豆淀粉： 固态固体 99.5％
硝酸铜： 固态固体 98.5％
去离子水： 液态液体 99.9%
氮气： 气态气体 99.0%
（2）配制硝酸铜水溶液
称取硝酸铜7.24g±0.01g，量取去离子水50ml±1ml，加入烧杯中，用搅拌器搅拌10min，成硝酸铜水溶液；
（3）配置土豆淀粉水溶液
称取土豆淀粉13.50g±0.01g，量取去离子水30ml±1ml，加入烧杯中，配制成土豆淀粉水溶液，然后在电加热器上加热至75℃±2℃，恒温保持30min，并进行搅拌使淀粉完全溶解，土豆淀粉在水中发生水解，土豆淀粉水解方程式如下：
(C6H10O5)n+ nH2O 
nC6H12O6
式中：C6H12O6：葡萄糖
（4）溶液混合
将盛有硝酸铜水溶液的烧杯置于电热磁力搅拌器上，加热至90℃±2℃，进行持续搅拌,然后把土豆淀粉水溶液加入到硝酸铜水溶液中，继续搅拌15min，成混合溶液；
（5）超声波分散
将装有混合溶液的烧杯置于超声波分散器内，进行超声波分散15min，成湿凝胶；
（6）微波干燥
把装有湿凝胶的烧杯放入微波高温烧结炉中，抽出微波高温烧结炉内空气，使炉内压强至-0.08MPa，加热至55℃±2℃，干燥时间60min，得固相干凝胶；
（7）研磨、过筛
将固相干凝胶用玛瑙研钵、研棒进行研磨，然后用600目筛网过筛，研磨、过筛重复进行，使固相干凝胶成细粉；
（8）微波加热分解
炭负载金属铜催化剂的加热分解是在微波高温烧结炉中进行的，是在加热、真空、氮气保护、外水循环冷却下完成的；
将细粉移至石英坩埚中，然后放入微波高温烧结炉内，并密闭；
④ 开启微波高温烧结炉加热器，使炉内细粉温度逐渐升至760℃±2℃，升温速率10℃/min，在760℃处恒温保温30min，使细粉分解；
细粉分解过程将发生化学反应，反应方程式如下：
式中：C：炭
Cu：铜
H2O：水蒸气
NO2：二氧化氮气体
CO2：二氧化碳气体
⑤ 冷却
待反应完成后停止加热，在氮气保护下随炉自然冷却降至25℃；
（9）开炉取出产物
关闭电源，停止输入氮气，开炉取出石英坩埚，石英坩埚内的细粉为终产物，即炭负载金属铜催化剂；
（10）检测、化验、分析、表征
对制备的催化剂细粉进行色泽、形貌、成分、化学物理性能的检测、化验、分析、表征；
用X-射线粉末衍射仪进行晶相分析；
用扫描电子显微镜进行形貌分析；
结论：产物为黑色炭负载金属铜催化剂细粉，细粉颗粒直径≤100nm；
（11）产物储存
对制备的黑色粉体产物储存于无色透明的玻璃容器中，密闭储存，置于干燥、阴凉、洁净环境，要防水、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10%。
2.根据权利要求１所述的一种纳米级炭负载金属铜催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂的加热、煅烧、分解是在微波高温烧结炉中进行的，是在微波加热、抽真空、氮气保护、外水循环冷却状态下完成的；
在微波高温烧结炉（1）内为炉腔（22），在炉腔（22）中间位置下部为工作台（2），在工作台（2）上置放石英坩锅（4），在石英坩锅（4）内为产物粉末（5）；在微波高温烧结炉（1）内的炉壁上为微波发生器（3）；在微波高温烧结炉（1）的左部设有真空泵（6），并通过真空管（7）连通微波高温烧结炉（1）的炉腔（22）；在微波高温烧结炉（1）的左部设有氮气瓶（8），并通过氮气管（9）、氮气阀（10）联通炉腔（22），炉腔（22）内由氮气（11）充填；在微波高温烧结炉（1）的右部设有冷却水箱（12），冷却水箱（12）上设有水泵（14），水泵（14）泵出的水进入水冷管（13），水冷管（13）环绕微波高温烧结炉（1），形成外水冷却循环；在微波高温烧结炉（1）的左外部设有电控箱（15），在电控箱（15）上设有显示屏（16）、指示灯（17）、微波控制器（18）、真空泵开关（19）、水泵开关（20）、并通过导线（21）与微波高温烧结炉（1）内的微波发生器（3）、真空泵（6）、水泵（14）联接；在微波高温烧结炉（1）的顶部设有观察窗（23）和红外测温计（24）。
3.根据权利要求１所述的一种纳米级炭负载金属铜催化剂的制备方法，其特征在于：加热温度与时间坐标关系为：加热由25℃开始升温，即A点，以10℃/min的速率，升至760℃±2℃，即B点，在此温度恒温、保温30min±1min，即B-C区段，然后停止加热升温，使其随炉自然冷却至25℃，即D点；加热温度与时间成正比。
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