CN102921418A - 一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法，属于光催化材料的制备技术领域。其特征在于，包括以下步骤：（1）称量0.3410gCuCl2·2H2O分散在10mL无水乙醇中，形成澄清溶液A；（2）依次将0.50-0.80g无水乙酸钠和0.40g无水葡萄糖分散在10mL蒸馏水中，形成澄清溶液B；（3）将溶液B加入到溶液A中，超声波分散后，将混合液全部转移至高压釜中；（4）将高压釜置于烘箱中，100-120℃下反应3.5-12小时，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再分别用无水乙醇、蒸馏水各清洗5次，然后将收集到的固体置于真空干燥箱中，60℃下干燥8小时，即可得立方块状氧化亚铜可见光催化剂。本发明操作简单，成本低，所得产物具有纯相的立方结构，是一种有效制备立方块状氧化亚铜的方法。
Description
技术领域：
本发明属于光催化材料的制备技术领域，尤其是提供了一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法。
背景技术：
氧化亚铜作为一种新型的少数能被可见光激发的p型氧化物半导体材料，其能带带隙约为2.17 eV，具有活性电子-空穴对，表现出独特的光学、电学和光电化学性质。随着科学技术的发展，人们还发现氧化亚铜具有极强的吸附性能、低温顺磁性等特性，在有机合成、光电转换、新型能源、水的光解、染料漂白、杀菌、超导等领域均具有应用潜能。
材料的形貌和尺寸大小与其宏观的物理与化学性质密切相关，迄今为止，人们运用物理或化学合成方法制备了各种尺寸及形貌的氧化亚铜微纳米材料，目前主要的合成方法有液相合成法、低温固相法、气相沉淀法、电解法、γ射线辐射法、微波合成法等，已报道的晶体形态有球状、线状、八面体型等。如Gou等采用液相合成法，以抗坏血酸钠作为还原剂，在表面活性剂的作用下，制备了尺寸为200-450 nm的氧化亚铜立方块（L. Gou, et al. Nano Lett., 2003, 3 (2), 231-234）。Liu等采用γ辐射法，以CTAB作为模板剂，通过控制CTAB与铜离子的比例，有效地合成了八角立方、六边星型、八面体和纺锤型氧化亚铜，UV-vis光谱实验表明六边星型Cu2O的带隙宽度为2.85 eV，高于本体Cu2O的带隙宽度，说明形貌对材料的性质具有重要影响（H. Liu, et al, Cryst. Growth Des., 2009, 9 (4), 1733-1740）。Zhu等在室温下、水溶液中，以PVP作为表面活性剂，快速合成了纳米粒子构筑的Cu2O空心微球，发现Cu2O空心微球能大大增强DNA探针在电极表面的固定，进而提高了DNA生物传感器的灵敏度（H. Zhu, et al., Cryst. Growth Des., 2009, 9 (1), 633-638）。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法，所制得的立方块状氧化亚铜可见光催化剂的表面是由大量、不规则、带有棱边的纳米粒子构筑而成的，纳米粒子的无序堆积使其具有多孔的表面结构，纳米粒子的尺寸小、活性高，使其具有良好的可见光催化性能。
本发明采取的技术方案如下，一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量0.3410 g CuCl2·2H2O分散在10mL无水乙醇中，形成澄清溶液A；
（2）依次将0.50-0.80g无水乙酸钠和0.40g无水葡萄糖分散在10mL蒸馏水中，形成澄清溶液B；
（3）将溶液B加入到溶液A中，超声波分散后，将混合液全部转移至高压釜中；
（4）将高压釜置于烘箱中，100-120℃下反应3.5-12小时，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再分别用无水乙醇、蒸馏水各清洗5次，然后将收集到的固体置于真空干燥箱中，60℃下干燥8小时，即可得立方块状氧化亚铜可见光催化剂。
进一步的设置在于：
步骤1中，采用超声波方法使CuCl2·2H2O均匀分散在无水乙醇中。
步骤2中，采用超声波方法使无水乙酸钠和无水葡萄糖均匀分散在蒸馏水。
步骤3中，溶液B采用缓慢逐滴加入到溶液A中。
步骤3中，高压釜采用内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，高压釜中混合液的体积填充率为80%。
本发明制备的立方块状氧化亚铜可见光催化剂，该催化剂为粉体，晶相为立方结构，形貌为纳米粒子构筑、具有多孔表面的立方块状结构。利用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6360LV，加速电压为10 kV）和X射线衍射仪（XRD，Empyrean，荷兰PANalytical公司）表征所得目标产物的形貌和结构。本发明制备的立方块状氧化亚铜可见光催化剂，具有以下特点：
（1）反应过程不使用表面活性剂，降低了材料的生产成本。
（2）合成方法简单易操作，重复性好，原料价廉易得。
（3）本发明制备的立方块状氧化亚铜可见光催化剂，具有微米尺寸的立方块状结构，大量、不规则、带有棱边的纳米粒子的堆积使立方块的表面具有多孔结构，进而提高比表面积，纳米粒子具有活性高的特点，可有效提高光催化性能。
（4）本发明制备的立方块状氧化亚铜可见光催化剂，与购买的氧化亚铜进行对比，发现具有特殊表面结构的立方块状氧化亚铜对工业染料罗丹明B（RhB）和活性染料的降解效果有大幅度提高。
以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
附图说明：
图1为实施例1制备的产物的扫描电子显微镜（SEM）照片。
图2为图1的局部放大图。
图3为实施例1制备的产物的X射线衍射图（XRD）。
图4为实施例1制备的立方块状氧化亚铜和购买的氧化亚铜在可见光的照射下，RhB的浓度随时间的变化曲线。
图5为实施例1制备的立方块状氧化亚铜和购买的氧化亚铜在可见光的照射下，活性艳红K-2BP的浓度随时间的变化曲线。
图6为实施例1制备的立方块状氧化亚铜和购买的氧化亚铜经可见光照射60 min，各种活性染料的降解效果。
具体实施方式：
实施例1：
准确称量0.3410 g CuCl2·2H2O分散在10 mL无水乙醇中，超声波作用下形成澄清溶液A。依次将0.50 g无水乙酸钠和0.40 g无水葡萄糖分散在10 mL蒸馏水中，在超声波作用下形成澄清溶液B。将溶液B缓慢逐滴加入到溶液A中，超声波分散后，将混合液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中（体积填充率为80 %）。将高压釜置于烘箱中120℃反应12 h，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再分别用无水乙醇、蒸馏水各清洗5次，将收集到的固体置于真空干燥箱中60℃干燥8 h，即可得产物立方块状氧化亚铜。
产物检测：
将实施例1制备的产物立方块状氧化亚铜，利用扫描电子显微镜（SEM，JEOL JSM-6360LV，加速电压为10 kV）和X射线衍射仪（XRD，Empyrean，荷兰PANalytical公司）表征所得产物的形貌和结构。分别得扫描电子显微镜（SEM）照片如图1、图2所示、X射线衍射图（XRD）如图3所示。
由图1、图2、图3可以看出：SEM结果（图1）直观地呈现了产物为尺寸达微米级的立方块，而进一步放大的SEM图（图2）证实立方块的表面是由大量、不规则、带有棱边的纳米粒子构筑的，这些带有棱边的纳米粒子的进一步堆积使其表面具有多孔结构。XRD（图3）结果与标准卡片（JCPDS No. 78-2076）吻合，表明产物为立方相Cu2O结构，属于立方晶系。
光催化性能检测：
为了检测所制备样品的光催化活性，以降解罗丹明B水溶液（RhB）和活性染料水溶液为评价模型，将本发明制备的立方块状氧化亚铜和直接购买的分析纯氧化亚铜分别进行测试对比，其中：活性染料水溶液选择活性艳红K-2BP、活性嫩黄K-6G、活性橙K-GN、活性艳蓝P-3R或活性黑K-BR（上述染料可从自由市场购得，本实施例购买自浙江舜龙化工有限公司）。
测试方法如下：将等质量的制备的立方块状氧化亚铜和直接购买的分析纯氧化亚铜50mg，分别加入到20 mg·L-1的罗丹明B或活性染料溶液100 mL中，超声波分散得悬浊液，将其置于黑暗中搅拌30 min，以达到吸附平衡，然后以350W氙灯作为光源，持续光照60min，且每隔一段时间取样，离心分离后对澄清溶液用紫外-分光光度计（UV-vis，HP8453，美国安捷伦公司）测试，观察罗丹明B或活性染料的浓度变化并记录，得到罗丹明B和活性染料（活性艳红K-2BP）的浓度变化曲线分别如图4和图5所示。然后替换被测活性染料，统计各种活性染料的降解效果如图6所示。
由图4、图5、图6可以看出：比较图4、图5中曲线，在相同的实验条件下，立方块状氧化亚铜光照10min就使染料的降解率达到90%，而购买的氧化亚铜则只有20-30%，且立方块状氧化亚铜的降解速率也要比购买的氧化亚铜快。而由图6可以看出，各种活性染料经可见光照射60min后，立方块状氧化亚铜对各种活性染料的降解率均超过90%，而购买的氧化亚铜还没有达到40 %。通过上述光催化实验的数据比较可知，本发明制备的立方块状氧化亚铜，较现有的氧化亚铜产品，对染料降解率高、速度快，表现出优越的可见光催化性能。
实施例2-16：
按照实施例1所述的制备方法，采用表1中无水乙酸钠的用量及实验条件，同样可以得到本发明的立方块状氧化亚铜可见光催化剂，具有相同的可见光催化性能。
表1、实施例2-16中无水乙酸钠的用量及实验条件。
| 序号 | 无水乙酸钠用量/g | 反应温度/℃ | 反应时间/h |
| 实施例2 | 0.50 | 100 | 5 |
| 实施例3 | 0.50 | 100 | 10 |
| 实施例4 | 0.50 | 100 | 12 |
| 实施例5 | 0.50 | 110 | 4 |
| 实施例6 | 0.50 | 110 | 8 |
| 实施例7 | 0.50 | 110 | 12 |
| 实施例8 | 0.50 | 120 | 3.5 |
| 实施例9 | 0.50 | 120 | 5 |
| 实施例10 | 0.50 | 120 | 8 |
| 实施例11 | 0.60 | 120 | 6 |
| 实施例12 | 0.60 | 120 | 12 |
| 实施例13 | 0.70 | 120 | 6 |
| 实施例14 | 0.70 | 120 | 12 |
| 实施例15 | 0.80 | 120 | 6 |
| 实施例16 | 0.80 | 120 | 12 |
Claims (5)
1.一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量0.3410 g CuCl2·2H2O分散在10mL无水乙醇中，形成澄清溶液A；
（2）依次将0.50-0.80g无水乙酸钠和0.40g无水葡萄糖分散在10mL蒸馏水中，形成澄清溶液B；
（3）将溶液B加入到溶液A中，超声波分散后，将混合液全部转移至高压釜中；
（4）将高压釜置于烘箱中，100-120℃下反应3.5-12小时，自然冷却至室温后，将产物离心分离，再分别用无水乙醇、蒸馏水各清洗5次，然后将收集到的固体置于真空干燥箱中，60℃下干燥8小时，即可得立方块状氧化亚铜可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤1中，采用超声波方法使CuCl2·2H2O均匀分散在无水乙醇中。
3.根据权利要求1所述的一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤2中，采用超声波方法使无水乙酸钠和无水葡萄糖均匀分散在蒸馏水。
4.根据权利要求1所述的一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法，其特征在于：所述步骤3中，溶液B采用缓慢逐滴加入到溶液A中。
5.根据权利要求1所述的一种立方块状氧化亚铜可见光催化剂的合成方法，其特征在于：步骤3中，高压釜采用内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜，高压釜中混合液的体积填充率为80%。
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