CN104475060A - 一种复合吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种复合吸附剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种同时具有优异热稳定性和胺有效利用率的复合吸附剂及其制备方法与应用。复合吸附剂由丙磺酸基团改性的多孔载体材料和浸渍负载的有机多胺构成，所述的有机多胺占复合吸附剂总质量的20～50％。引入的丙磺酸基团所含的端位磺酸根能将有机多胺固载于载体孔道中，提高复合吸附剂的稳定性；而伸展的长碳链又将有机多胺从空间上阻隔成小颗粒，减少吸附气体在其中的扩散阻力，与充分暴露的氨基基团相结合，改善复合材料的胺有效利用率。这种改性复合吸附剂在燃煤烟气的CO2、SO2或H2S捕集中具有广阔的应用前景。

Description

一种复合吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种同时具有优异热稳定性和胺有效利用率的胺改性CO2、SO2或H2S复合吸附剂，本发明还涉及了该复合吸附剂的制备方法和应用。
背景技术
CO2、SO2、H2S等酸性气体不仅危害生物生长，而且对建筑物造成严重的破坏，形成了巨大的经济损失。因此有效地控制大气中的酸性气体已经成为刻不容缓研究课题。尤其地，欧盟联合研究中心和荷兰环境评估机构的报告显示，我国2012年间的CO2排放量已高达91亿吨，其中燃煤电厂排放的CO2就占40％。因此燃煤电厂烟气中CO2(～60-150℃)的分离捕集是CCS(CO2富集与存储，CO2capture and storage)工作的重中之重。积极开发CO2捕集与存储的技术方法不仅能在应对全球变暖、气候异常等问题上充分体现出大国的作为和风范，对CO2的后续资源化利用也具有重要的战略意义。
胺改性多孔材料所得的新型功能化复合吸附剂克服了吸收法中吸收液损耗高、再生能耗大、腐蚀设备等缺点，工艺过程简单，投资费用低，易于实现自动化操作，是一种颇有应用前景的分离捕集方法。申请号为201010586069.9的中国专利就提出了一种聚丙烯亚胺负载改性的多孔硅胶和硅基有序介孔材料等，并将其用于CO2、SO2等酸性气体的吸附。
然而，高负载量的有机胺聚集在多孔材料的孔道结构中，甚至粘附在孔道端口和外表面，形成堵塞，增加了气体分子向有机胺内部活性点位的空间扩散阻力，阻碍了二者的相互接触，直接导致活性位无法被充分利用，胺有效利用率下降。因此，采取一定方式改善有机胺在孔道结构中的分散状态是一个亟待解决的问题。
另外，有机胺在多次循环吸附/脱附过程中容易逸出甚至分解。随着活性位的丧失，吸附容量也逐渐下降。如何进一步提高复合吸附材料的热稳定性能也是目前研究的重点。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种复合吸附剂及其制备方法与应用。本发明要解决的第一个问题是提供一种具有优异热稳定性和胺有效利用率的胺改性CO2、SO2或H2S复合吸附剂，本发明要解决的第二个问题是提供上述复合吸附剂的制备方法，本发明要解决的第三个问题是提供上述复合吸附剂的应用。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明复合吸附剂由丙磺酸基团改性的多孔硅基载体材料和浸渍负载的有机多胺构成。
本发明将丙磺酸基团接枝在多孔载体材料表面，其端位磺酸根能固定有机多胺，提高了复合吸附剂的稳定性；而伸展的长碳链又从空间上促进有机多胺的分散，减少CO2、SO2或H2S在其中的扩散阻力，与充分暴露的氨基基团相结合，提高复合材料的胺有效利用率。
本发明所述丙磺酸基团提供的有机硅源占所述载体材料总硅量的摩尔百分比为3～10％。
所述丙磺酸基团由前驱体(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种提供；其结构式如下：
(1)疏丙基甲基二甲氧基硅烷
(2)(3-疏基丙基)三甲氧基硅烷
(3)γ-疏丙基三乙氧基硅烷
所述的有机多胺为四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的至少一种，有机多胺占复合吸附剂的质量百分比为20～50％。
所述的多孔载体材料为有序介孔二氧化硅材料MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-15、SBA-16中的一种。
本发明采用的有序介孔二氧化硅硅比表面积大，孔容大，具有周期性的和完美拓扑学的孔道结构，展现出对负载胺极大的容纳量，也有利于负载胺在孔道中的分散。所述的多孔载体材料为有序介孔二氧化硅材料MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-15、SBA-16中的一种，其结构特征为孔径：2～10nm，比表面积：500～1500m2/g。上述各材料为已知的市售材料或通过已知方法制备的载体材料。
在多孔材料表面引入丙磺酸基团是在保持微观结构的前提下改变了其表面化学特性，即显著提高了载体材料的表面酸性特征。丙磺酸基团端位的磺酸根及酸性增强的硅醇键可与部分有机多胺中呈碱性的氨基相结合，将其固定束缚在孔道中。这有效避免了在多次循环操作中由有机胺的挥发、分解造成的活性位损失，保证了复合吸附剂的热稳定性。
同时，上述酸碱作用及也有效地阻止了负载有机多胺的内部团聚，使其在孔道中呈现分支开叉的伸展状态，极大地减少了CO2、SO2或H2S向深层氨基活性位的扩散阻力；丙磺酸基团的长碳链又可以从空间上将负载胺阻隔成小尺寸颗粒，充分暴露出更多的吸附活性位。这都可以增加引入氨基的外向暴露与利用效率。
本发明磺酸基团前驱体提供的有机硅源占载体材料总硅量的摩尔百分比为3～10％。此数值较小时，载体材料的表面酸性改善效果不明显；但这个数值过大又会干扰表面活性剂在共缩合过程中的聚集，导致晶格变形和微观结构坍塌。
有机多胺中含有高密度的氨基基团，是理想的胺改性剂。本发明有机多胺为四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
理论上，复合吸附剂的CO2、SO2或H2S吸附容量与氨基基团的数目直接相关。在一定的比例范围内，随着有机胺负载量的提高，氨基活性位增加，吸附容量也逐渐增加。但是当有机胺的负载比例过大时，载体材料的孔容被完全填充，部分有机胺覆盖在钛纳米管表面，阻碍CO2、SO2或H2S分子的扩散，反而造成吸附能力下降。本发明有机多胺的质量占复合吸附剂的质量比为20～50％。
上述复合吸附剂的制备方法是包括以下两个步骤：
一，本发明采用原位取代法制备不同含量的丙磺酸改性的介孔硅材料。具体地，在40～60℃的条件下，按照模板剂：正硅酸乙酯(TEOS)：丙磺酸基团前驱体：氧化剂H2O2：酸碱催化剂：蒸馏水＝0.015～3.20：0.90～0.97：0.03～0.10：0.45～2：0.50～6.00：25～650的摩尔比例搅拌混合；将所得白色乳浊液装入水热釜，在100～120℃下反应24～72h；取出沉淀物并用浓度为的乙醇-盐酸溶液反复洗涤三次以去除模板剂，并于60℃下真空干燥得改性载体材料。
二，采用湿式浸渍法将有机多胺引入多孔载体材料中。
具体地，本发明所述的湿式浸渍法为：在室温条件下将2～5g有机胺搅拌溶解于纯甲醇液中，再按照一定的有机胺负载量添加改性载体材料并继续搅拌2～5h，蒸干溶剂后于80～100℃下真空干燥过夜，研磨备用。
本发明还提供了一种如所述的改性复合吸附剂在CO2、SO2或H2S吸附中的应用，所述的吸附在30～150℃的燃煤烟气中进行。在此温度范围内改性复合吸附剂对CO2、SO2或H2S的吸附能力最佳。
本发明的有益效果：
(1)复合吸附剂的气体吸附容量和胺有效利用率高：在高比表面积和孔容的介孔二氧化硅载体上，由于引入丙磺酸长碳链的空间分散作用，浸渍的有机多胺中氨基基团充分暴露，利用率显著提高。
(2)复合吸附剂热稳定性好：在载体表面上引入丙磺酸基团改善了介孔二氧化硅表面的酸性特征(酸性位类型、数量、强度)，这增强了载体与浸渍有机多胺之间的结合作用，降低了有机多胺在吸附操作中的蒸汽压，提高了复合吸附剂的热稳定性。
(3)制备过程简单易行：在采用模板剂法制备介孔二氧化硅材料的过程中，通过有机硅取代法一步改性载体材料；随后在室温搅拌的条件下，通过湿式浸渍法负载有机多胺。整个操作过程条件温和、步骤简单易行。
附图说明
图1是40PEI/5SBA-15在75℃时的CO2吸附曲线。此图记录了40PEI/5SBA-15在60min内持续恒定的CO2氛围中质量信号的变化，最终得到样品的CO2吸附容量为101mg/g。
图2是40PEI/5SBA-15的TG-DTG曲线。此图显示了40PEI/5SBA-15在室温到600℃的范围内的TG-DSC信号。样品在96℃处的失重可归因于吸附的环境中的水分和CO2的脱除。样品从190℃开始显著失重，且失重速率在210℃处达到最大，450℃后PEI基本分解完全。由此，改性复合吸附剂在250℃前具有良好的热稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行说明，有必要在此指出的是以下具体实施例只用于对本发明作进一步说明，不代表对本发明保护范围的限制。其他人根据本发明做出的一些非本质的修改和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在50℃的条件下，将4.80g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅拌溶解在240.00g去离子水中；添加5.72g四乙氧基硅烷(TEOS)后继续搅拌30min后加入0.49g的γ-巯丙基三乙氧基硅烷和0.25g的H2O2(30wt％)，再滴加25％的氨水溶液调整pH约为10.5，继续搅拌2h后，将所得的白色乳浊液装入200ml水热釜，100℃下反应24h。用300ml乙醇-盐酸溶液()反复回流洗涤三次以除去模板剂。最后在60℃下真空干燥过夜，此即为改性MCM-41载体，记作7SBA-15。在室温条件下将2.00g聚乙烯亚胺(PEI)与1.00g四乙烯五胺(TEPA)搅拌溶解于40ml甲醇溶液中，再按照50wt％的胺负载量加入上述改性载体材料并继续搅拌4h，蒸干溶剂后于80℃下真空干燥过夜。所得复合吸附剂记作50(PEI+TEPA)/7MCM-41。实验测试得此吸附剂的CO2吸附容量在80℃下为134mg/g，胺负载量为11.07mmolN/g，胺有效利用率为0.275mmolCO2/mmolN，负载胺的分解温度为228℃。
实施例2
在50℃的条件下，将12.00g CTAB搅拌溶解在25.33g去离子水中；随后加入0.45g NaOH，继续搅拌30min后加入4.26g的四乙氧基硅烷、0.41g巯丙基甲基二甲氧基硅烷、5.15g的H2O2(30wt％)。再继续搅拌1h，将所得的白色乳浊液装入200ml水热釜，100℃下反应48h。用500ml乙醇-盐酸溶液()反复回流洗涤三次以除去模板剂。最后在80℃下真空干燥过夜，此即为改性MCM-48载体，记作10MCM-48。在室温条件下将3g五乙烯六胺(PEHA)搅拌溶解于40ml甲醇溶液中，再按照30wt％的胺负载量加入上述改性载体材料并继续搅拌3h，蒸干溶剂后于100℃下真空干燥过夜。所得复合吸附剂记作30PEHA/10MCM-48。实验测试得此吸附剂的CO2吸附容量在60℃下为99mg/g，胺负载量为5.780mmolN/g，胺有效利用率为0.389mmolCO2/mmolN，负载胺的分解温度为240℃。
实施例3
在35℃、剧烈搅拌的条件下，将1.5g聚乙二醇(PEG)溶解在30g乙醇溶液中形成乳浊液，随后添加0.24g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和2.72gH2O2(30wt％)，继续搅拌45min后滴加4.75g四乙氧基硅烷，用HCl(3.0g)溶液调节pH约为7，继续搅拌24h。用300ml乙醇-盐酸溶液()反复回流洗涤三次以除去模板剂。最后在100℃下真空干燥过夜，此即为改性MCM-50载体，记作5MCM-50。在室温条件下将2g多乙烯多胺(PEPA)搅拌溶解于30ml甲醇溶液中，再按照40wt％的胺负载量加入上述改性载体材料并继续搅拌2h，蒸干溶剂后于100℃下真空干燥过夜。所得复合吸附剂记作40PEPA/5MCM-50。实验测试得此吸附剂的CO2吸附容量在100℃下为95mg/g，胺负载量为7.96mmolN/g，胺有效利用率为0.281mmolCO2/mmolN，负载胺的分解温度为193℃。
实施例4
在45℃的条件下，将6.00g聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(PluronicF127)和5.90g浓盐酸溶液搅拌溶解于288g蒸馏水中，随后加入0.49g(γ-巯基丙基)三甲氧基硅烷与4.63g H2O2(30wt％),继续搅拌30min后，滴加13.77g的四乙氧基硅烷，并继续搅拌24h。将所得的白色乳浊液装入200ml水热釜，100℃下反应48h。用500ml乙醇-盐酸溶液()反复回流洗涤三次以除去模板剂。最后在80℃下真空干燥过夜，此即为改性SBA-16载体，记作3SBA-16。在室温条件下将1.00g五乙烯六胺(PEHA)和1.00g多乙烯多胺(PEPA)搅拌溶解于30ml甲醇溶液中，再按照20wt％的胺负载量加入上述改性载体材料并继续搅拌4h，蒸干溶剂后于85℃下真空干燥过夜。所得复合吸附剂记作20(PEHA+PEPA)/3SBA-16。实验测试得此吸附剂的CO2吸附容量在65℃下为73mg/g，胺负载量为4.43mmolN/g，胺有效利用率为0.37mmolCO2/mmolN，负载胺的分解温度为187℃。
实施例5
在40℃的条件下，将8g P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)搅拌溶解在195g去离子水中；随后加入50.15g浓盐酸(35％)，继续搅拌0.5h后滴加15.35g的四乙氧基硅烷，再在室温下搅拌45min后，加入1.607g(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷和16.73g的H2O2(30wt％)，40℃下搅拌24h，将所得的白色乳浊液装入200ml水热釜，100℃下反应24h。用400ml乙醇-盐酸溶液()反复回流洗涤三次以除去模板剂P123。最后在60℃下真空干燥过夜，此即为改性SBA-15载体，记作5SBA-15。在室温条件下将2g聚乙烯亚胺搅拌溶解于30ml甲醇溶液中，再按照40wt％的胺负载量加入上述改性载体材料并继续搅拌2h，蒸干溶剂后于100℃下真空干燥过夜。所得复合吸附剂记作40PEI/5SBA-15。实验测试得此吸附剂的CO2吸附容量在75℃下为101mg/g，胺负载量为8.15mmolN/g，胺有效利用率为0.281mmolCO2/mmolN，负载胺的分解温度为210℃。
以上所有实施例中制备的吸附剂的CO2吸附容量测试均在北京恒久科学仪器厂生产的HCT-1/2差热天平上进行。实验过程中，取10mg左右的样品置于氧化铝坩埚中，在100ml/min的N2气流中以5K/min的升温速率从室温升至150℃，并恒定吹扫60min，除去吸附水等杂质，达到质量平衡。待温度调整至吸附温度，切换入100ml/min的高纯CO2气体，开始记录60min内的重量变化信号。数据分析时将质量增重百分比转化为以mgCO2/g吸附剂为单位的CO2吸附量。吸附平衡后，切换回100ml/min的N2氛围，并以5K/min的速率程序升温至150℃，发现以上实例中的样品均在10min内迅速脱附完全。
以上实施例中的氮元素含量均在美国Finnigan公司生产的FlashEA1112型仪器上进行。实施例中的胺有效利用率定义为单位摩尔的N元素上吸附CO2的摩尔量，在测得样品N元素含量和CO2吸附容量的基础上即可计算而得。
以上所有实施例中采用热重-差示扫描量热联合分析仪(TG-DSC,NETZSCH STA 409Luxx,Selb/Bavaria,Germany)考察复合吸附剂的热稳定性。取样品10mg左右置于坩埚中，在30ml/min的N2气流中以10K/min的升温速率从室温升至600℃，并记录过程中的信号变化。

Claims (8)

1.一种复合吸附剂，其特征是：由丙磺酸基团改性的多孔硅基载体材料和浸渍负载的有机多胺构成。
2.根据权利要求1所述的复合吸附剂，其特征是：所述丙磺酸基团提供的有机硅源占所述载体材料总硅量的摩尔百分比为3～10％。
3.根据权利要求1或2所述的复合吸附剂，其特征是：所述丙磺酸基团由前驱体(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种提供。
4.根据权利要求3所述的复合吸附剂，其特征是：所述的有机多胺为四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的至少一种，有机多胺占复合吸附剂的质量百分比为20～50％。
5.根据权利要求4所述的复合吸附剂，其特征是：所述的多孔载体材料为有序介孔二氧化硅材料MCM-41、MCM-48、MCM-50、SBA-15、SBA-16中的一种。
6.一种上述复合吸附剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
在40～60℃的条件下，按照模板剂：正硅酸乙酯(TEOS)：丙磺酸基团前驱体：氧化剂H2O2：酸碱催化剂：蒸馏水＝0.015～3.20：0.90～0.97：0.03～0.10：0.45～2：0.50～6.00：25～650的摩尔比例搅拌混合；将所得白色乳浊液装入水热釜，在100～120℃下反应24～72h；取出沉淀物并用浓度为的乙醇-盐酸溶液反复洗涤三次以去除模板剂，并于60℃下真空干燥得改性载体材料；
在室温条件下将2～5g有机胺搅拌溶解于纯甲醇液中，再按照有机胺负载量添加改性载体材料并继续搅拌2～5h，蒸干溶剂后于80～100℃下真空干燥过夜，研磨备用。
7.根据权利要求6所述复合吸附剂的制备方法，其特征是：所述模板剂包括十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(P127)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的一种。
8.一种上述复合吸附剂的应用，其特征是：所述复合吸附剂在吸附分离尾气中CO2、SO2或H2S的应用。
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