CN102284273A - 介孔硅/有机质复合型二氧化碳吸附剂、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种复合型二氧化碳吸附剂，包括硅基介孔材料，及吸附于介孔材料孔道中和介孔材料表面的有机质。所述硅基介孔材料的孔径为2-40纳米，其占复合吸附剂的重量百分数为18％-50％。本发明还提供了这种复合型吸附剂的制备方法及其在二氧化碳吸附分离中的应用。该种复合型吸附剂制备工艺简单，对二氧化碳有很大的吸附量和很高的吸附选择性，在70℃时，吸附量可达4.5mmol/g，并且这种吸附剂克服了吸收法捕集二氧化碳过程中有机胺易挥发、易腐蚀设备的特点，满足工业废气处理的要求。

Description

介孔硅/有机质复合型二氧化碳吸附剂、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于吸附剂领域，具体涉及复合型二氧化碳吸附剂材料。

背景技术

近年来，“温室效应”引起的气候变化已成为一个全球性环境问题，温室气体CO₂的捕集与分离引起了越来越多的关注。

二氧化碳的一个主要来源来自化石燃料的燃烧，烟道气是排放二氧化碳的主要方式之一，CO₂捕集与分离方法主要有溶剂吸收法、固体吸附法、膜分离法、深冷分馏法等。到目前为止，吸收法仍然是应用最广泛的CO₂分离方法。有机胺溶液和无机碱溶液等吸收剂对CO₂吸收选择性高，但是能耗大，费用高，对设备腐蚀严重。固体吸附法利用固态吸附剂对原料混合气中二氧化碳的可逆吸附作用来分离回收CO₂，主要的固态吸附剂有水滑石类、活性炭、沸石分子筛类等。固体吸附法方便、快捷，但存在吸附剂选择性较差及吸附能力对温度变化太敏感的缺点。因此寻找一种结合化学吸收和物理吸附两者优点的吸附剂对二氧化碳的捕集具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有吸附剂对二氧化碳多次吸脱附的不稳定性及吸附选择性低的缺点，提供一种复合型二氧化碳吸附剂及其制备方法。

本发明提供的复合型二氧化碳吸附剂，包括硅基介孔材料和吸附于介孔材料孔道内部及材料表面的有机质，其中有机质包括有机改性物质，或包括有机改性物质和表面活性剂模板。

介孔材料是指一类孔径在2-50纳米的多孔性材料。本发明中所用的硅基介孔材料孔径为2-40纳米，硅基介孔材料占复合材料的质量百分数为18％-50％。

本发明中所用的介孔材料可选用MCF和SBA-15，其制备按文献报道的方法进行。例如，按文献Patrick Schmidt-Winkel，Wayne W.Lukens，Jr，et al.，Chem.Mater.2000，12，686-696所描述的方法制备MCF(介孔泡沫)；按文献J.S.Lee，J.H.Kim，J.T.Kim，J.K.Suh，J.M.Lee，C.H.Lee，J.Chem.Eng.Data，2002，47，1237-1242所描述的方法制备SBA-15。

本发明中所用的介孔材料MCF和SBA-15可包括通过焙烧完全去除表面活性剂模板的介孔材料(文中标记为MCF(c)或者SBA-15(c))，通过乙醇萃取去除部分表面活性剂模板的介孔材料(标记为MCF(p)或者SBA-15(p))，和未去除表面活性剂模板的介孔材料(标记为MCF(a)或者SBA-15(a))。

介孔材料若选用MCF，其孔径较大，二氧化碳在孔径中的扩散阻力较小。介孔材料中的表面活性剂模板能成为氢离子的受体，在吸附二氧化碳过程中与有机胺发生协同作用，表面活性剂模板的存在也有助于分散材料所吸附的有机改性物质，故选用未去除表面活性剂的MCF更佳。

本发明提供的复合型二氧化碳吸附剂中，有机质含量占所述吸附剂总质量的50％-82％。所述有机质中的有机改性物质可选用聚乙烯亚胺(PEI)、四乙烯五胺(TEPA)和聚乙二醇(PEG)的一种或几种。有机改性物质能有效地吸附于介孔材料表面和孔道中。考虑到有机改性物质与介孔材料的结合能力，分子量较大的聚乙烯亚胺能和介孔材料结合得更牢固，能增加材料的循环使用次数，因此为最优选的有机改性物质。聚乙二醇可以提供更多的氢离子受体，在有机胺吸附二氧化碳时产生协同作用。

有机改性物质中的胺类物质含量较佳为50％-60％，可提供较多CO₂吸附位点，并使CO₂在吸附剂中的扩散阻力相对较小。

有机改性物质通过浸渍的方法吸附在介孔材料的孔道中和表面。所采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一种。

本发明提供的二氧化碳吸附剂的制备方法包括以下步骤：

1)合成制备吸附剂所需的介孔材料，包括将介孔材料采用焙烧法去除表面活性剂、或用乙醇萃取法去除部分表面活性、或不去除表面活性剂；

2)将有机改性物质溶解于有机溶剂中，再将介孔材料浸渍于该溶液中；

3)将步骤2)所得混合液于60℃-80℃干燥。

本发明方法中，合成制备吸附剂所需的介孔材料(如MCF和SBA-15)后，可进行必要的表面处理。

本发明方法中，采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮和甲苯中的一种，有机改性物质选自包括聚乙烯亚胺、四乙烯五胺、聚乙二醇中的一种或几种。将有机改性物质加入有机溶剂中，搅拌至完全溶解，然后加入介孔材料，搅拌浸渍。

本发明提供的复合型二氧化碳吸附剂，不仅对二氧化碳具有很高的吸附选择性和多次吸脱附的稳定性，在较高温度下，依然有很高的吸附量，并且脱附相对容易，操作成本低。是一种结合了二氧化碳捕集过程中化学吸收法和物理吸附法优点的新型吸附剂。

附图说明

图1为不同温度下用热重分析仪吸附CO₂的原始数据图。

图2显示含有不同组成的复合材料的CO₂吸附量。

图3显示不同百分含量的PEI复合材料的CO₂吸附量。

图4显示不同百分含量的TEPA复合材料的CO₂吸附量。

图5为MCF(a)PEI 60％与MCF(a)TEPA 50％在70℃时10次吸脱附CO₂的热重曲线。

图6显示在70℃时CO₂和N₂比例为2∶1时10次吸脱附两种材料实际每次吸附CO₂的量，及CO₂和N₂比例为1∶5时材料MCF(a)PEI60％的CO₂吸附量。

具体实施方式

以下用实施例对本发明作更详细的描述。这些实施例仅仅是对本发明最佳实施方式的描述，并不对本发明的范围有任何限制。

实施例1 MCF(a)PEI复合材料的制备

将0.5g聚乙烯亚胺溶解于5g甲醇中，搅拌，加入0.5g未去除表面活性剂的介孔材料MCF(a)，继续搅拌，将混合液在70℃时烘干。得到复合吸附剂MCF(a)PEI。

实施例2 MCF(c)PEI复合材料的制备

将0.5g聚乙烯亚胺溶解于5g甲醇中，搅拌，加入0.5g灼烧去除表面活性剂的介孔材料MCF(c)，继续搅拌，将混合液在70℃时烘干。得到复合吸附剂MCF(c)PEI。

实施例3 MCF(p)PEI复合材料的制备

将0.5g聚乙烯亚胺溶解于5g甲醇中，搅拌，加入0.5g萃取去除部分表面活性剂的介孔材料MCF(p)，继续搅拌，将混合液在70℃时烘干。得到复合吸附剂MCF(p)PEI。

实施例4 不同模板剂去除状况的SBA-15和PEI复合材料的制备

将0.5g聚乙烯亚胺溶解于5g甲醇中，搅拌，加入0.5g未去除、部分去除、完全去除表面活性剂的介孔材料SBA-15(a)，SBA-15(p)和SBA-15(c)，继续搅拌，将混合液在70℃时烘干。得到复合吸附剂SBA-15(a)PEI，SBA-15(p)PEI和SBA-15(c)PEI。

实施例5 MCF(c)PEI PEG复合材料的制备

将0.5g聚乙烯亚胺和0.2g聚乙二醇溶解于5g甲醇中，搅拌，加入0.5g灼烧去除表面活性剂的介孔材料MCF，继续搅拌，将混合液在80℃时烘干。得到复合型二氧化碳吸附剂MCF(c)PEI PEG。

实施例6 不同PEI含量的复合型材料的制备

分别称取0.3g，0.4g，0.5g，0.6g，0.7gPEI于5g甲醇中，搅拌10min，然后分别加入未去除表面活性剂的介孔材料MCF(a)0.7g，0.6g，0.5g，0.4g，0.3g，在室温下搅拌2h，然后将混合液置于70℃的烘箱中干燥12h，得到MCF(a)PEI 30％，MCF(a)PEI 40％，MCF(a)PEI 50％，MCF(a)PEI 60％，MCF(a)PEI 70％。

实施例7 不同TEPA含量的复合材料制备

将上述实施例6中的聚乙烯亚胺换成四乙烯五胺，制备得到MCF(a)TEPA 30％，MCF(a)TEPA 40％，MCF(a)TEPA 50％，MCF(a)TEPA 60％，MCF(a)TEPA 70％。

实施例8 复合型二氧化碳吸附剂材料二氧化碳吸附效果检测

用德国NETZSCH公司的热重分析仪STA 499F3测量复合材料对二氧化碳的吸附量，具体方法如下：

称取约15g左右的复合材料于热重仪中使用的坩埚中，如图1所示，通入流量为20ml/min的氮气保护气和流量为40ml/min氮气吹扫气，将温度升至100℃并且保持温度100℃一段时间，对吸附剂内的杂质气体进行脱附，当吸附剂质量基本不变化时，将温度降到待测温度，并且稳定一段时间，这里选取90℃、70℃、50℃、30℃四个温度作为吸附温度。而脱除杂质的材料质量记为W₀。

当热重仪温度稳定在待测温度时，改变吹扫气为流量为40ml/min的二氧化碳，此时与材料接触的气体，大约为二氧化碳与氮气流量比为2∶1的混合气，保持二氧化碳气体持续通入1h，记入此时的材料质量为W₁。

按(W₁-W₀)/W₀计算每克吸附剂所吸附二氧化碳的质量，并把它换算成摩尔数。

图2给出了MCF(c)PEI、MCF(p)PEI、MCF(a)PEI、MCF(c)PEI PEG和SBA-15(a)PEI这5种材料在二氧化碳与氮气流量比为2，温度分别为30℃、50℃和70℃时的吸附量。可以看出PEG的存在能有效提高MCF(c)PEI材料的CO₂吸附能力，在30℃、50℃和70℃时吸附量分别从0.79mmol·g^-1，1.26mmol·g^-1和1.86mmol·g^-1提高到1.52mmol·g^-1，2.42mmol·g^-1和2.9mmol·g^-1。而表面活性剂的存在也能很大程度地提高材料的吸附能力。在70℃时，MCF(a)PEI材料的吸附量为3.84mmol·g^-1，而MCF(c)PEI吸附量仅有1.86mmol·g^-1。MCF(p)PEI材料在30℃、50℃和70℃时吸附量分别2.36mmol·g^-1，2.83mmol·g^-1和3.64mmol·g^-1，比MCF(a)PEI材料略低。另外SBA-15(a)PEI材料的吸附能力也低于MCF(a)PEI。图3和图4分别给出了PEI和TEPA含量为30％、40％、50％、60％、70％与MCF(a)复合后在30℃、50℃和70℃时的CO₂吸附能力。可以发现两种材料在胺含量达到60％左右时吸附能力最强，在70℃时两种材料的CO₂吸附量分别为4.49mmol·g^-1和4.44mmol·g^-1。

实施例9复合二氧化碳吸附剂循环使用的稳定性和对二氧化碳吸附的选择性测试

通过上述吸附量以及吸附阻力的分析，选择MCF(a)PEI 60％和MCF(a)TEPA 50％这两种复合材料作为考察对象，对吸附剂的循环使用稳定性和吸附选择性进行考察。

对吸附剂循环使用稳定性的考察，采用与实施例8相同的吸附及脱附测量和计算方法，并连续对材料进行10次重复测试，设定吸附温度为70℃。

对材料吸附选择性的考察，主要通过调节吸附气体中CO₂和N₂的比例实现。采用说明书中测试材料吸附量的方法，将吸附过程CO₂和N₂的流量比改为0.2，考察吸附剂在较低CO₂浓度时的吸附性能。

图5为MCF(a)PEI 60％与MCF(a)TEPA 50％在70℃时10次吸脱附CO₂的热重曲线。可以看出MCF(a)TEPA 50％材料在脱附时，本身质量会减少，而MCF(a)PEI 60％的质量在多次吸脱附过程中基本保持不变，说明MCF(a)PEI 60％有更好的稳定性。

如图6所示，MCF(a)PEI 60％10次吸附CO₂的量基本相同，而MCF(a)TEPA 50％材料随着吸脱附次数的增加，吸附量有所降低。说明MCF(a)PEI 60％有更好的稳定性。MCF(a)PEI 60％在CO₂和N₂的流量比为0.2时的吸附量达到4.1mmol/g左右，仅比CO₂和N₂的流量比为2时的吸附量下降了4.6％，说明材料对CO₂的吸附选择性很高。

研究结果显示：本发明的复合型二氧化碳吸附剂材料对二氧化碳有很高的吸附量，特别是MCF(a)PEI 60％在70℃时吸附量最高可达4.5mmol/g，适用于气体分离中二氧化碳的捕集。另外此种材料制作步骤少，方法简单，有良好的工业化前景，对吸附剂稳定性及选择性的研究，表明MCF(a)PEI 60％材料在具有高吸附量的同时，能够有效地循环利用，并且对CO₂有很高的吸附选择性。

Claims (12)

1.一种复合型二氧化碳吸附剂，包括硅基介孔材料，及吸附于介孔材料孔道中和介孔材料表面的有机质，其中所述有机质包括有机改性物质。

2.如权利要求1所述的吸附剂，其中所述有机质还包括表面活性剂模板。

3.如权利要求1所述的吸附剂，其中所述硅基介孔材料的孔径为2-40纳米。

4.如权利要求1所述的吸附剂，其中所述硅基介孔材料占所述吸附剂总质量的18％-50％。

5.如权利要求1所述的吸附剂，其中所述硅基介孔材料选自MCF和SBA-15。

6.如权利要求1或5所述的吸附剂，其中所述介孔材料选自完全去除表面活性剂模板的介孔材料MCF(c)或SBA-15(c)、部分去除表面活性剂模板的介孔材料MCF(p)或SBA-15(p)和未去除表面活性剂模板的介孔材料MCF(a)或SBA-15(a)中的一种。

7.如权利要求1或2所述的吸附剂，其中所述有机质含量占所述吸附剂总质量的50％-82％。

8.如权利要求1所述的吸附剂，其中所述有机改性物质选自聚乙烯亚胺PEI、四乙烯五胺TEPA、聚乙二醇PEG的一种或几种。

9.如权利要求1所述的吸附剂，其中所述有机改性物质通过浸渍的方法吸附于材料孔道及表面。

10.权利要求1或2所述吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)合成制备吸附剂所需的介孔材料，包括将介孔材料采用焙烧法去除表面活性剂、或用乙醇萃取法去除部分表面活性、或不去除表面活性剂；

2)将有机改性物质溶解于有机溶剂中，再将介孔材料浸渍于该溶液中；

3)将步骤2)所得混合液于60℃-80℃干燥。

11.如权利要求10所述的制备方法，其中所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮和甲苯。

12.权利要求1或2所述吸附剂在吸收二氧化碳上的用途。

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