WO2020220313A1 - 一种负载型炭催化剂的制备方法、负载型炭催化剂及其用途 - Google Patents

一种负载型炭催化剂的制备方法、负载型炭催化剂及其用途 Download PDF

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郑雅文
温明宪
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Abstract

本发明提供一种负载型炭催化剂的制备方法所述方法至少包括：（1）将含有有机硅源的气体与氧化硅类材料接触，得到前驱体；（2）将前驱体与含有有机碳源的气体接触，得到所述负载型炭催化剂。该方法大幅度降低了含杂原子碳材料在氧化硅类材料上进行化学气相沉积的温度与能耗，有效降低了催化剂的成本。

Description

一种负载型炭催化剂的制备方法、负载型炭催化剂及其用途 技术领域
本发明涉及一种负载型炭催化剂的制备方法，具体涉及一种在多孔氧化硅表面可控生成积炭的方法。
背景技术
传统上多孔炭材料由于其具有较高的比表面积一般作为催化剂载体，具有较好的热稳定性，化学惰性，被广泛应用于负载金属或金属氧化物催化剂。现在越来越多的研究表明通过控制制备方法或者经过化学处理，炭材料表面可以产生大量的缺陷位，同时产生含氧、氮、磷、硫或硼等杂原子的饱和或非饱和官能团，进而具备一定的酸碱性质和氧化还原能力，使得多孔炭材料本身具有催化活性，例如卤代烷烃脱卤化氢反应，烷烃和乙苯等脱氢制烯烃反应，纤维素水解反应和酯交换反应等。考虑到对于多相催化剂的情况，反应只在催化剂的表面发生，多孔炭材料骨架内部对催化活性的影响极小，因此，可以将含氮多孔炭催化剂做成负载型，即在氧化硅等无机多孔材料的表面覆盖上一层薄薄的掺杂炭材料，制备形成负载型炭催化剂，则可以极大降低催化剂成本。
在杂质金属离子较少的相对纯净的多孔氧化硅的表面，温度较低时有机物能形成的积炭非常少，要得到一定量的具有催化活性的炭层非常困难。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种在杂质金属离子较少的相对纯净的多孔氧化硅表面负载具有其他元素掺杂炭的催化剂的制备方法。
该方法可以可大幅度降低化学气相沉积反应温度与能耗，有效降低催化剂的成本。
本发明的一方面提供了一种负载型炭催化剂的制备方法，所述方 法至少包括以下步骤：
(1)将含有有机硅源的气体与氧化硅类材料接触，得到前驱体；
(2)将前驱体与含有有机碳源的气体接触，得到所述负载型炭催化剂。
优选地，步骤(1)中所述有机硅源选自具有式I所示化学式的化合物、具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
Figure PCTCN2019085315-appb-000001
其中，R 1、R 2、R 3、R 4独立地选自氢、C 1～C 12的烃基、C 1～C 12的取代烃基、C 1～C 5的烃氧基、C 1～C 5的烃酰氧基、C 1～C 5的烃酰基氧、卤素或氨基；并且
R 1、R 2、R 3、R 4中至少有一个为C 1～C 12的烃基或C 1～C 12的取代烃基；并且
R 1、R 2、R 3、R 4中至少有一个为氢、C1～C5的烃氧基、C1～C5的烃酰氧基、卤素或氨基；
Figure PCTCN2019085315-appb-000002
其中，A为O或NH；
R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10独立地选自氢、C 1～C 12的烃基、C 1～C 12的取代烃基、C 1～C 5的烃氧基、C 1～C 5的烃酰氧基、C 1～C 5的烃酰基氧、卤素或氨基；并且
R 5、R 6、R 7中至少有一个为C 1～C 12的烃基或C 1～C 12的取代烃基；R 8、R 9、R 10中至少有一个为C 1～C 12的烃基或C 1～C 12的取代烃基。
可选地，所述取代烃基中含有取代基；所述取代基选自卤素、氨 基、环氧乙基、巯基、氰基、异氰酸酯基—N＝C＝O和乙二胺基—NHC 2H 5NH 2中的至少一种。
可选地，所述C 1～C 5的烃氧基为C 1～C 5的烷氧基。
可选地，步骤(1)中所述有机硅源选自二氯二甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基一氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
可选地，步骤(1)中所述含有有机硅源的气体中含有或不含有非活性气体；所述非活性气体可以是氮气或惰性气体，所述惰性气体选自氩气、氦气等中的至少一种。
本领域技术人员，可根据实际需要，选择所述含有有机硅源的气体中非活性气体与有机硅源的比例。优选地，在所述含有有机硅源的气体中，非活性气体的体积百分含量≤99.5％。进一步优选地，在所述含有有机硅源的气体中，非活性气体的体积百分含量为10％～90％。
可选地，步骤(1)中所述氧化硅类材料为包括硅胶在内的多孔二氧化硅。
可选地，步骤(1)中含有有机硅源的气体与氧化硅类材料接触的接触温度为100～500℃，接触时间为0.1～10小时。
优选地，步骤(1)中含有有机硅源的气体与氧化硅类材料接触的接触温度为200～450℃，接触时间为0.2～4小时。
可选地，步骤(2)中所述有机硅源的重时空速为0.01～8h -1。优选地，步骤(2)中所述有机硅源的重时空速为0.1～1h -1。
可选地，所述前驱体中，所述氧化硅类材料的质量百分含量为80wt％～98wt％。优选地，所述前驱体中，所述氧化硅类材料的质量百分含量为90wt％～97wt％。即，步骤(1)中有机硅源气体沉积在所述氧化硅类材料表面后形成硅烷，所述硅烷的质量含量为负载硅烷后的二氧化硅质量的2～20％，优选3～10％。
本领域技术人员，可根据实际需要，选自有机碳源的具体种类，原则上，可以进行气相沉积的有机化合物，均可用作本申请的有机碳源。
可选地，步骤(2)中所述有机碳源选自C 1～C 18的有机化合物中 的至少一种；所述有机化合物含有氮、氧、硼、磷、硫中的至少一种。
可选地，步骤(2)中所述有机碳源选自C 1～C 18的含氧有机化合物、C 1～C 18的含氮有机化合物、C 1～C 18的含硼有机化合物、C 1～C 18的含磷有机化合物、C 1～C 18的含硫有机化合物中的至少一种。
所述含氧有机化合物选自醇类化合物、醚类化合物、酯类化合物、酮类化合物、酚类化合物、醛类化合物、呋喃类化合物、羧酸、羧酸酯中的至少一种。
所述含氮有机化合物选自胺类化合物、腈类化合物、吡啶类化合物、咪唑类化合物、吡咯类化合物、硝基化合物、亚硝基化合物中的至少一种。
所述含硼有机化合物选自烷基硼或有机硼酸中的至少一种。
所述含磷有机化合物选自烷基膦或有机膦酸中的至少一种。
所述含硫有机化合物选自硫醇类化合物、硫醚类化合物、硫酚类化合物、噻吩类化合物、烷基磺酸类化合物中的至少一种。
优选地，步骤(2)中所述有机碳源选自腈类化合物、吡啶类化合物、有机膦化合物、有机硼化合物、噻吩类化合物、酚类化合物、醇类化合物中的至少一种。
可选地，步骤(2)中含有有机碳源的气体中含有或不含有非活性气体；所述非活性气体可以是氮气或惰性气体，所述惰性气体包括氩气、氦气等中的至少一种。
本领域技术人员，可根据实际需要，选择所述含有有机碳源的气体中非活性气体与有机硅源的比例。优选地，在所述含有有机碳源的气体中，非活性气体的体积百分含量≤99.5％。进一步优选地，在所述含有有机碳源的气体中，非活性气体的体积百分含量为10％～90％。
可选地，步骤(2)中所述前驱体与含有有机碳源的气体接触的接触温度为500～1000℃，接触时间为0.1～10小时。
优选地，步骤(2)中所述前驱体与含有有机碳源的气体接触的接触温度为600～900℃，接触时间为0.1～4小时。
可选地，步骤(2)中所述有机碳源的重时空速为0.01～8h -1。优选地，步骤(2)中所述有机碳源的重时空速为0.1～2h -1。
可选地，所述负载型炭催化剂中，所述负载型炭催化剂中，所述氧化硅类材料的质量百分含量为60wt％～95wt％。
优选地，所述负载型炭催化剂中，所述氧化硅类材料的质量百分含量为75wt％～93wt％。
即，气相沉积炭的质量含量为催化剂质量的5–40％，优选7–25％。
步骤(1)沉积的硅烷会在高温下表热解形成自由基，诱导步骤(2)有机物裂解在硅胶表面形成积炭，沉积的炭量可以通过空气中焙烧除炭后计算重量减少量的方法测出。
步骤(1)沉积的硅烷量可以通过步骤(1)硅胶的增重测出。
本发明整体构思是基于如下方案：
步骤(1)将含有烃基或者取代烃基的硅烷嫁接在硅胶表面，对硅烷的要求为至少有一个烃基或者取代烃基，且至少有一个可以和硅胶表面羟基反应的基团如氢、卤素、烷氧基等，以将硅胶嫁接在硅胶表面。
步骤(2)高温下嫁接在硅胶表面的硅烷上的烃基或者取代烃基热解形成自由基(有机自由基和硅自由基)，诱导步骤(2)中加入的有机物裂解，在硅胶表面形成积炭，从而促进有机物在较低的温度下就可以在硅胶表面沉积。
根据本申请的又一方面，提供根据上述任一方法制备得到的负载型炭催化剂。
根据本申请的又一方面，提供所述负载型炭催化剂在卤代烃脱卤化氢、乙炔氢氯化制备氯乙烯、乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯、烷烃脱氢制烯烃或乙苯脱氢制苯乙烯中的应用。
根据本申请的又一方面，提供一种1,2-二氯乙烷制氯乙烯的方法，其特征在于，将含有1,2-二氯乙烷的原料气通过载有催化剂的固定床反应器，制备氯乙烯；
所述催化剂选自上述负载型炭催化剂中的至少一种。
本申请中：
C 1～C 12、C 1～C 5、C 1～C 18等均指基团所包含的碳原子数。如“C 1～C 12 的烃基”指含有碳原子数为1～12的烃基。
所述“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物、芳烃化合物。
所述“取代烃基”是由烃基上至少一个氢原子被取代基取代所形成的基团。
所述“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。
所述“取代烷基”是由烷基上至少一个氢原子被取代基取代所形成的基团。
所述“烃氧基”，指醇类化合物失去羟基上的氢所形成的基团。
所述“烃酰氧基”，指羧酸类化合物失去羧基上的氢所形成的基团。
所述“烃氧酰基”，指甲酸烃酯类化合物失去HCOOR a上的氢所形成的基团。其中，R a为烃基。优选地，R a为C 1～C 5的烷基。
所述“氨基”，化学式为：—NR b 2，R b为氢和/或烃基。优选地，R b为氢和/或C 1～C 5的烷基。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供的催化剂的制备方法，通过先在载体表面嫁接有机硅烷，使碳材料可以充分负载在催化剂载体上。
(2)本申请提供的催化剂的制备方法，大幅度降低了含杂原子碳材料化学气相沉积在氧化硅类材料上的温度与能耗，有效降低了催化剂的成本。
(3)根据本申请所述方法制备得到的催化剂，用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯反应，氯乙烯选择性超过99％。
附图说明
图1为样品1 #的照片。
图2为样品2 #的照片。
图3为样品D-1 #的照片。
具体实施方式
负载型炭催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)通过气相沉积法将有机硅源气体沉积在作为催化剂载体的多孔二氧化硅表面；
(2)向经过步骤(1)处理后的多孔二氧化硅表面通入有机物气体，以在多孔二氧化硅表面气相沉积负载炭。
实施例中，硅胶小球购自青岛海洋化工有限公司，粒径为2mm～4mm，无色透明。
硅胶粉购自东营一鸣新材料有限公司，粒径为80目～120目，白色；
FNG硅胶购自青岛海洋化工有限公司，粒径为2mm～4mm，白色。
实施例1
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的FNG硅胶为载体，二甲基二氯硅烷为步骤(1)有机硅源，乙腈为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mLFNG硅胶放入石英管中，置于管式炉内，通入氮气做载气并将温度升至400℃后，切换气路使氮气通过鼓泡装置后进入石英管，将汽化的二氯二甲基硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2h，得到前驱体。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；二氯二甲基硅烷鼓泡器的温度为25℃。
(2)切换气路使氮气不通过硅烷鼓泡装置直接进入石英管，升温至800℃后，再次切换气路使氮气通过另一鼓泡装置后进入石英管，将汽化的乙腈携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续2h。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；乙腈鼓泡器的温度为65℃。
切换气路使氮气不通过另一鼓泡装置直接进入石英管，氮气中自然降温后得到含氮的负载型炭催化剂样品，记为样品1 #。
前驱体与FNG硅胶的质量比为1.10：1。
样品1 #的质量与FNG硅胶的质量比为1.12：1。
样品1 #的照片如图1所示。由图1可以看出，样品1 #的表面呈现黑色，说明碳材料充分负载到了载体上。
实施例2
以硅胶粉为载体，六甲基二硅氧烷为步骤(1)有机硅源，吡啶为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将125mL硅胶粉放入石英管中，置于管式炉内，通入氮气做载气并将温度升至400℃后，切换气路使氮气通过鼓泡装置后进入石英管，将汽化的六甲基二硅氧烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2小时。气相沉积中，氮气的流速为200mL/min；六甲基二硅氧烷鼓泡器的温度为30℃。
(2)切换气路使氮气不通过硅烷鼓泡装置直接进入石英管，升温至750℃后，再次切换气路使氮气通过另一鼓泡装置后进入石英管，将汽化的吡啶携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续2小时。气相沉积中，氮气的流速为250mL/min；吡啶鼓泡器的温度为90℃。
切换气路使氮气不通过另一鼓泡装置直接进入石英管，氮气中自然降温后得到含氮的负载型炭催化剂样品，记为样品2 #。
前驱体与硅胶小球的质量比为1.08：1。
样品2 #的质量与硅胶小球的质量比为1.17：1。
样品2 #的照片如图2所示。由图2可以看出，样品2 #的表面呈现黑色，说明碳材料充分负载到了载体上。
实施例3
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，三甲基一氯硅烷为步骤(1)有机硅源，三苯基膦为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，通入氩气做载气并将温度升至400℃后，切换气路使氩气通过鼓泡装置后进入石英管，将汽化的三甲基一氯硅烷携带至石英管内，进行气相沉 积嫁接有机硅烷过程，持续2小时。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；三甲基一氯硅烷鼓泡器的温度为30℃。
(2)切换气路使氩气不通过鼓泡装置直接进入石英管，升温至800℃后，再次切换气路使氩气通过另一鼓泡装置后进入石英管，将汽化的三苯基膦携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续4小时。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；三苯基膦鼓泡器的温度为280℃。
切换气路使氩气不通过另一鼓泡装置直接进入石英管，氩气中自然降温后得到含磷的负载型炭催化剂样品，记为样品3 #。
前驱体与硅胶小球的质量比为1.10：1。
样品3 #的质量与硅胶小球的质量比为1.06：1。
样品3 #的外观与样品1 #近似，样品3 #的表面呈现黑色，说明碳材料充分负载到了载体上。
实施例4
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，苯基三氯硅烷为步骤(1)有机硅源，三苯基硼为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，通入氮气做载气并将温度升至400℃后，切换气路使氮气通过鼓泡装置后进入石英管，将汽化的苯基三氯硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2h。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；苯基三氯硅烷鼓泡器的温度为120℃。
(2)切换气路使氮气不通过鼓泡装置直接进入石英管，升温至750℃后，再次切换气路使氮气通过另一鼓泡装置后进入石英管，将汽化的三苯基硼携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续2h。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；三苯基硼鼓泡器的温度为280℃。
切换气路使氮气不通过另一鼓泡装置直接进入石英管，氮气中自然降温后得到含硼的负载型炭催化剂样品，记为样品4 #。
前驱体与硅胶小球的质量比为1.06：1。
样品4 #的质量与硅胶小球的质量比为1.07：1。
样品4 #的外观与样品1 #近似，样品4 #的表面呈现黑色，说明碳材料充分负载到了载体上。
实施例5
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，二甲基二氯硅烷为步骤(1)有机硅源，噻吩为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，通入氮气做载气并将温度升至400℃后，切换气路使氮气通过鼓泡装置后进入石英管，将汽化的二氯二甲基硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2h。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；二氯二甲基硅烷鼓泡器的温度为20℃。
(2)切换气路使氮气不通过鼓泡装置直接进入石英管，升温至700℃后，使用进料泵将噻吩输入至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续0.2h。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；噻吩的流速为0.25mL/min。
氮气中自然降温得到含硫的负载型炭催化剂样品，记为样品5 #。
前驱体与硅胶小球的质量比为1.10：1。
样品5 #的质量与硅胶小球的质量比为1.06：1。
样品5 #的外观与样品1 #近似，样品5 #的表面呈现黑色，说明碳材料充分负载到了载体上。
实施例6
以质量浓度20％的盐酸酸洗过的硅胶小球为载体，二甲基二甲氧基硅烷为步骤(1)有机硅源，苯酚为步骤(2)气相沉积有机前体。
(1)将65mL硅胶小球放入石英管中，置于管式炉内，通入氮气做载气并将温度升至400℃，切换气路使氮气通过鼓泡装置后进入石英管，将汽化的二氯二甲基硅烷携带至石英管内，进行气相沉积嫁接有机硅烷过程，持续2h。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；二甲基二甲氧基硅烷鼓泡器的温度为20℃。
(2)切换气路使氮气不通过鼓泡装置直接进入石英管，升温至800℃后，再次切换气路使氮气通过另一鼓泡装置后进入石英管，将汽化的苯酚输入至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续0.2h。气相沉积中，氮气的流速为100mL/min；苯酚鼓泡器的温度为130℃。
切换气路使氮气不通过另一鼓泡装置直接进入石英管，氮气中自然降温得到含氧的负载型炭催化剂样品，记为样品6 #。
前驱体与硅胶小球的质量比为1.08：1。
样品6 #的质量与硅胶小球的质量比为1.05：1。
样品6 #的外观与样品1 #近似，样品6 #的表面呈现黑色，说明碳材料充分负载到了载体上。
实施例7 催化剂性能测试
分别对样品1 #～6 #作为催化剂，用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯反应中的催化性能进行测试，具体步骤和条件为：
以恒流泵将1,2-二氯乙烷液体在蒸发器内预热汽化后，通入载有催化剂的固定床反应器，反应器温度250℃，1,2-二氯乙烷的体积空速(GHSV)为133h -1。
反应结果显示，样品1 #～6 #作为催化剂，用于1,2-二氯乙烷裂解制氯乙烯反应，二氯乙烷转化率均高于15％，氯乙烯选择性均大于99％。以样品1 #为典型代表，其二氯乙烷转化率为40％，氯乙烯选择性大于99％。
对比实施例1
除了不包括气相沉积嫁接有机硅烷过程，其他步骤和条件同实施例1，具体为：
将65mLFNG硅胶放入石英管中，置于管式炉内，通入氮气做载气并将温度升至800℃后，切换气路使氮气通过乙腈鼓泡器后进入石英管，将汽化的乙腈携带至石英管内，进行化学气相沉积过程，持续2h。切换气路使氮气不通过鼓泡装置直接进入石英管，氮气中自然降温后，得到的样品记为样品D-1 #。
样品D-1 #的样品照片如图3所示。由图3可以看出，样品D-1 #表面呈现很浅的灰色，说明负载在FNG硅胶表面的碳材料量极少。如果不预先嫁接有机硅源，含氮有机物几乎不能负载在硅胶载体上。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (20)

  1. 一种负载型炭催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
    (1)将含有有机硅源的气体与氧化硅类材料接触，得到前驱体；
    (2)将前驱体与含有有机碳源的气体接触，得到所述负载型炭催化剂。
  2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机硅源选自具有式I所示化学式的化合物、具有式II所示化学式的化合物中的至少一种：
    Figure PCTCN2019085315-appb-100001
    其中，R 1、R 2、R 3、R 4独立地选自氢、C 1～C 12的烃基、C 1～C 12的取代烃基、C 1～C 5的烃氧基、C 1～C 5的烃酰氧基、卤素或氨基；并且
    R 1、R 2、R 3、R 4中至少有一个为C 1～C 12的烃基或C 1～C 12的取代烃基；并且
    R 1、R 2、R 3、R 4中至少有一个为氢、C1～C5的烃氧基、C1～C5的烃酰氧基、卤素或氨基；
    Figure PCTCN2019085315-appb-100002
    其中，A为O或NH；
    R 5、R 6、R 7、R 8、R 9、R 10独立地选自氢、C 1～C 12的烃基、C 1～C 12 的取代烃基、C 1～C 5的烃氧基、C 1～C 5的烃酰氧基、卤素或氨基；并且
    R 5、R 6、R 7中至少有一个为C 1～C 12的烃基或C 1～C 12的取代烃基；R 8、R 9、R 10中至少有一个为C 1～C 12的烃基或C 1～C 12的取代烃基。
  3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述取代烃基中含有取代基；所述取代基选自卤素、氨基、环氧乙基、巯基、氰基、异氰酸酯基、乙二胺基中的至少一种。
  4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机硅源选自二氯二甲基硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基一氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。
  5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述含有有机硅源的气体中含有或不含有非活性气体；
    所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
  6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化硅类材料为多孔二氧化硅。
  7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含有有机硅源的气体与氧化硅类材料接触的接触温度为100～500℃，接触时间为0.1～10小时。
  8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中含有有机硅源的气体与氧化硅类材料接触的接触温度为200～450℃，接触时间为0.2～4小时。
  9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中，所述氧化硅类材料的质量百分含量为80wt％～98wt％。
  10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述前驱体中，所述氧化硅类材料的质量百分含量为90wt％～97wt％。
  11. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机碳源选自C 1～C 18的有机化合物中的至少一种；
    所述有机化合物含有氮、氧、硼、磷、硫中的至少一种。
  12. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机碳源选自腈类化合物、吡啶类化合物、有机膦化合物、有机硼化合物、噻吩类化合物、酚类化合物、醇类化合物中的至少一种。
  13. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中含有有机碳源的气体中含有非活性气体；
    所述非活性气体选自氮气、氩气、氦气中的至少一种。
  14. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述前驱体与含有有机碳源的气体接触的接触温度为500～1000℃，接触时间为0.1～10小时。
  15. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述前驱体与含有有机碳源的气体接触的接触温度为600～900℃，接触时间为0.1～4小时。
  16. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型炭催化剂中，所述氧化硅类材料的质量百分含量为60wt％～95wt％。
  17. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述负载型炭催化剂中，所述氧化硅类材料的质量百分含量为75wt％～93wt％。
  18. 根据权利要求1～17任一项所述方法制备得到的负载型炭催 化剂。
  19. 权利要求18所述的负载型炭催化剂在卤代烃脱卤化氢、乙炔氢氯化制备氯乙烯、乙炔和二氯乙烷制备氯乙烯、烷烃脱氢制烯烃或乙苯脱氢制苯乙烯中的应用。
  20. 一种1,2-二氯乙烷制氯乙烯的方法，其特征在于，将含有1,2-二氯乙烷的原料气通过载有催化剂的固定床反应器，制备氯乙烯；
    所述催化剂选自权利要求19所述的负载型炭催化剂中的至少一种。
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