KR102065026B1 - 하이드리도실라피롤, 하이드리도실라아자피롤, 티아실라사이클로펜탄, 그의 제조 방법 및 그로부터의 반응 생성물 - Google Patents

하이드리도실라피롤, 하이드리도실라아자피롤, 티아실라사이클로펜탄, 그의 제조 방법 및 그로부터의 반응 생성물 Download PDF

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Abstract

하이드리도실라피롤 및 하이드리도실라아자피롤은 고리 시스템 내에 탄소 및 질소 원자에 결합된 실리콘 및 실리콘 원자 상에 1개 또는2개의 수소 원자를 갖는 새로운 종류의 헤테로사이클릭 화합물이다. 화합물은 화학식 (I)을 갖는다:
Figure 112018004925205-pct00022
(I)
상기에서 R은 치환 또는 비치환된 유기기이고, R'는 알킬기이다. 이 화합물들은 개환 반응에 의해 다양한 유기 및 무기 하이드록시기와 반응하고, 실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물 필름의 제조에 사용될 수 있다.

Description

하이드리도실라피롤, 하이드리도실라아자피롤, 티아실라사이클로펜탄, 그의 제조 방법 및 그로부터의 반응 생성물
본 출원은 2015년 6월 16일에 출원된 미국 임시 출원 제62/180,351호에 대한 우선권을 주장하며, 그 개시 내용은 여기에 참조로 포함된다.
최근에 반도체 및 마이크로전자기계 시스템 (MEMS)를 포함하는 나노-기능 디바이스를 위한 분자층 증착에 대한 상당한 관심이 있다. 부산물을 최소화하는 단일 분자층의 신속하고 가급적 정량적인 증착이 요구된다. 실리콘(silicon) 탄질화물 필름은 다양한 유전체, 페시베이션 및 식각-저지 응용 분야에서 관심을 받고 있다.
실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물 필름을 제조하기 위한 공지의 시스템의 예는 트리실릴아민((SiH3)3N) 및 비활성 가스를 선택적인 암모니아와 이용하는 미국 특허 제4,200,666호에 기재된 것; A. Hochberg et al. (Mat. Res. Soc . Symp , 24, 509 (1991))에 기술된 바와 같이, 800℃에서 LPCVD 시스템에서의 디에틸 실란 및 암모니아의 시스템 및 B. Arkles (J. Electrochemical Soc., Vol. 133, No. 1, pp.233-234 (1986))에 기재된 화학 기상 증착 (CVD) 공정에서의 사이클릭 실라잔 및 암모니아의 시스템을 포함한다.
보다 최근에, 테트라아이오도실란 및 헥사클로로디실란과 같은 할라이드-함유 전구체가 미국 특허 번호 제6,586,056호 및 M. Tanaka 등 (J. Electrochemical Society, 147, 2284 (2000))에 각각 기술되어 있다. 불행히도, 필름 오염물 및 부산물뿐만 아니라 전구체의 부식과 관련된 사용상의 어려움이 있다.
또 다른 접근법은 550℃와 같은 낮은 온도에서 적당한 품질의 SiN 필름을 제조하는 비스(t-부틸아미노) 실란의 사용이거나 (J. Gumpher 등, J. Electrochem. Soc., 151, G353 (2004)) 또는 미국 특허 출원 공보 제2011/0256734호에 기술된 바와 같이 플라즈마-보조(plasma-assisted) 펄스 증착 방법이 있다. 두 경우 모두, 기판 안정성과 양립할 수 없는, 필름의 탄소 오염 및 열과 플라즈마 요법(regimes) 모두의 높은 에너지 요구의 문제가 있다. 다른 대안적인 접근법에 대한 검토는 플루오르화 전구체를 제안하는 EP 2 644 609 A2에서 발견된다. 이러한 플루오르화 전구체는 이론적으로 더 낮은 증착 온도를 허용하지만, 도입된 플루오린은 종종 실리콘 기반 구조의 전기적 특성에 영향을 미친다.
공지된 사이클릭 아자실란은 실리콘 원자 상에 알킬 (예로 메틸) 또는 알콕시 (예로 에톡시) 치환을 함유한다 (B. Arkles 등, "Cyclic Azasilanes: Volatile Coupling Agents for Nanotechnology", Silanes and Other Coupling Agents, Vol.3, K. Mittal (Ed.) VSP (Brill), pp.179-191 (2004)) 참조). 주요 관심 분야에서, 이 화합물들은 그들이 과도한 수준의 탄소를 함유하거나 또는 고리 상의 실리콘 원자에서의 치환으로 인해 필름에 산소를 도입시키기 때문에 허용될 수 없다. 따라서, 저온에서 실리콘 질화물을 증착시키는 새로운 실리콘 질화물 및 실리콘 탄질화물 전구체에 대한 필요성은 여전히 만족스럽지 않다.
본 발명의 실시 형태에 따른 화학식 (I)을 갖는 하이드리도실라피롤 또는 하이드리도실라아자피롤:
Figure 112018004925205-pct00001
(I)
상기에서 R은 피롤 고리 질소에 결합된 탄소 또는 실리콘 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 유기기이고, R'는 알킬기이다.
화학식 (I)을 갖는 하이드리도실라피롤 또는 하이드리도실라아자피롤의 제조 방법:
Figure 112018004925205-pct00002
(I)
상기에서 R은 피롤 고리 질소에 결합된 탄소 또는 실리콘 원자를 갖는 치환 또는 비치환된 유기기이고, R'는 알킬기이며, 상기 방법은 실리콘 상에 알콕시드기를 갖는 사이클릭 아자실란을 환원시키는 것을 포함한다.
화학식 (II)를 갖는 티아실라사이클로펜탄:
Figure 112018004925205-pct00003
(II)
상기에서 R''및 R'''는 독립적으로 수소 또는 알킬기이다.
본 발명은 하이드리도실라피롤(또는 사이클릭 아자실릴하이드라이드) 및 하이드리도아자피롤로 알려진 새로운 종류의 사이클릭 아자실란에 관한 것이다. 실리콘 원자 상에 알킬 또는 알콕시 치환을 갖는 공지의 사이클릭 아자실란과 다르게, 본 발명의 물질은 실리콘 원자 상의 치환으로부터 탄소 및 산소의 기여를 감소시키거나 또는 제거하는 하이드리도실란의 종류이다.
본 발명에 따른 하이드리도실라피롤 및 하이드리도아자피롤은 화학식 (I)에 나타낸 일반 구조를 갖는다:
Figure 112018004925205-pct00004
(I)
이 화합물들의 기본적인 특징은 고리 내의 실리콘 원자가 탄소 및 질소 둘 다에 결합되고, 적어도 하나의 수소 원자가 실리콘 원자에 결합된 5원자 고리 구조를 포함한다. 화학식 (I)에 나타낸 바와 같이, 사이클릭 디아자실란(또한 하이드리도실라아자피롤 또는 디아자실라사이클로펜탄으로 명명된다)을 형성하면서, 질소는 고리에서 탄소 또는 제2 질소에 결합될 수 있다.
화학식 (I)에서, R은 탄소 또는 실리콘이 고리 질소에 결합된 치환 또는 비치환된 임의의 유기기일 수 있다. 예시적인 기는, 제한되지 않지만, 알킬기, 아릴기, 에스테르, 키랄 유기기 및 트리메틸실릴기를 포함한다. 6개까지의 탄소 원자를 갖는 작은 탄화수소 라디칼(페닐 포함) 및 디메틸아미노에틸과 같은 질소-치환된 탄화수소가 바람직하다. R'는 바람직하게 약 20개까지의 탄소 원자, 더 바람직하게 약 6개 미만의 탄소 원자를 갖는, 가장 바람직하게 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸인 임의의 알킬기일 수 있다
본 발명의 간단한 구체적인 실시예는 N-메틸-2-실라피롤 및 N-부틸-2-실라피롤을 포함한다:
Figure 112018004925205-pct00005
다른 실시예는 질소에, 키랄 페네틸아민, 트리메틸실릴기 및 3차 아민기를 포함하는 더 복합적인 기능기를 갖는 것들을 포함한다.
Figure 112018004925205-pct00006
일 실시형태에서, 고리 구조는 또한, 사이클릭 디아자실란을 형성하면서, 3개의 위치에 추가적인 질소 원자를 포함한다. 2개의 예시적인 사이클릭 디아자실란은
Figure 112018004925205-pct00007
를 포함한다.
본 발명은 또한 상술한 하이드리도실라피롤의 제조 방법에 관한 것이다. 다음의 예시적인 반응식에 나타낸 바와 같이, 상기 방법은 실리콘 원자 상에 알콕시드 치환기를 갖는 해당 사이클릭 아자실란을 환원하는 것을 포함한다:
Figure 112018004925205-pct00008
따라서, 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있는 하이드리도실라피롤에 대한 유일한 제한은 알콕시-함유 전구체를 합성하는 능력이다.
본 발명의 물질들은, 하기 나타낸 바와 같이, 규질(siliceous), 알루미늄 및 티타늄 기질 상에 하이드록시기를 포함하는, 무기 및 유기 하이드록시기 둘 다 및 알코올을 포함하는 유기 하이드록시기와 개환 반응을 통해 정량적으로 반응한다.
Figure 112018004925205-pct00009
Figure 112018004925205-pct00010
이 물질들은 또한 균일(homogeneous) 용액에서 트리에틸실라놀과 같은 분리된 실라놀과 빈응할 수 있고, 또한 아민 및 메르캅탄을 포함하는 다른 프로톤종과 반응할 수 있다.
실릴 하이드라이드 기능성은 온전히 남거나 또는, 요구되는 최종 생성물에 따라, 탈수소화되어 실리콘 탄질화물을 형성하거나, 위치특이적인 환원제로 사용되거나, 또는 수소규소화를 거칠 수 있다. 따라서, 본 발명의 물질들은 실리콘 질화물 및 실리콘 탄질화물 필름의 형성을 포함하는 많은 적용 분야에 매력적이다.
본 발명은 화학식 (II)를 갖는 새로운 종류의 티아실라사이클로펜탄 화합물에 관한 것이다:
Figure 112018004925205-pct00011
(II)
화학식 (II)에서, R'' 및 R"' 는 독립적으로 수소 또는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기이고, 가장 바람직하게는 수소 또는 메틸이다. 이 종류의 바람직한 화합물은 아래에 나타낸 1-티아-2-실라사이클로펜탄이다; 이 종류의 다른 바람직하고 예시적인 화합물을 또한 아래에 나타내었다. 이 구조들에서, R'' 및 R"' 는 바람직하게는 수소 또는 메틸이다:
Figure 112018004925205-pct00012
티아실라사이클로펜탄은 메르캅탄기를 함유하는 필름을 생성하는 하이드록실 표면과의 반응을 거친다. 이 반응에서 형성된 메르캅토기는 올레핀 또는 다른 메르캅토-화합물과 반응하여 추가로 표면을 개질 시킬 수 있다.
본 발명에 따른 티아실라사이클로펜탄 화합물은 하이드리도실라피롤의 제조에 관해 상술한 것과 유사한 방법: 실리콘 상에 알콕시드기(들)를 갖는 티아실라사이클로펜탄 화합물의 환원에 의해 기술된다. 예를 들어, 1-티아-2-실라사이클로펜탄은, 시작 물질로, 아래에 나타낸, 2,2-알콕시-1-티아-2-실라사이클로펜탄으로부터 제조된다:
Figure 112018004925205-pct00013
이하, 본 발명은 다음의 비-제한적인 실시예들과 관련되어 기술될 것이다.
실시예 1: N-부틸-2- 실라피롤 (n-부틸- 아자실라사이클로펜탄 )의 합성
Figure 112018004925205-pct00014
아르곤 분위기 하에서, 냉각 배스, 기계식 교반기, 포트(pot) 온도계, 첨가 깔때기, 및 드라이-아이스 증류 헤드를 구비한2-리터-4-목 플라스크를 400 ml의 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 충전하였고, 이어서 25.3 g (0.67 mol)의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 분할하여(portion wise) 충전하였다. 혼합물을 -10℃로 냉각하였고, 203.4 g (1.0 mol) 의 N-n- 부틸 -아자-디메톡시실라사이클로펜탄을 -5 내지 0℃ 사이에서 2시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 첨가 완료 후, 포트 혼합물을 0℃에서 약 2시간 동안 유지하였다. 345 g의 미네랄 오일을 포트 내에 첨가하였다. 포트 혼합물을 0.5 mmHg에서 포트 온도 80℃에서 탈거하였다(stripped). 감압하에서 조 생성물(crude product)을 재증류하여 68.1g (48% 수율)의 표제 화합물을 얻었다, b.p.: 60-2/25 mmHg, 밀도@20℃:0.783, FTIR: vS-H:2120.0(vs).
실시예 2: N-(3-디메틸아미노프로필)-2- 메틸 -2- 실라피롤 (N-디메틸아미노프로필-아자-1-메틸 -실라사이클로펜탄)의 합성
Figure 112018004925205-pct00015
아르곤 분위기 하에서, 냉각 배스, 기계식 교반기, 포트 온도계, 첨가 깔때기, 및 드라이-아이스 증류 헤드를 구비한2-리터-4-목 플라스크를 300ml의 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 충전하였고, 이어서 9.5 g (0.25 mol)의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 분할하여 충전하였다. 혼합물을 -10℃로 냉각하였고, 162.3 g (0.75 mol)의 N-n-디메틸아미노프로필-아자-메틸메톡시실라사이클로펜탄을 -5 내지 0℃ 사이에서 2시간 동안 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 첨가 완료를 하자마자, 포트 혼합물을 0℃에서 약 2시간 동안 유지하였다. 260 g의 미네랄 오일을 포트 내에 첨가하였다. 포트 혼합물을 0.5 mmHg에서 포트 온도 80℃에서 탈거하였다(stripped). 감압하에서 조 생성물을 재증류하여 표제 화합물을 얻었다, b.p.: 52-4/0.5 mmHg, 밀도@20℃: 0.857, FTIR: vS-H:2111(vs).
실시예 3: N- 트리메틸실릴 -2- 실라피롤(N-트리메틸 실릴-아자-1- 메틸 - 실라사이클로펜탄 )의 합성
Figure 112018004925205-pct00016
아르곤 분위기 하에서, 냉각 배스, 기계식 교반기, 포트 온도계, 첨가 깔때기, 및 드라이-아이스 증류 헤드를 구비한2-리터-4-목 플라스크를 400 ml의 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 채우고, 이어서 25.3 g (0.67 mol)의 리튬 알루미늄 하이드라이드 분할하여 충전하였다. 혼합물을 -10℃로 냉각하였고, 203.4 g (1.0 mol) 의 N-트리메틸실릴-아자-디메톡시실라사이클로펜탄을 -5 내지 0℃ 사이에서 2시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 첨가 완료를 하자마자 포트 혼합물을 0℃에서 약 2시간 동안 유지하였다. 345 g의 미네랄 오일을 포트 내에 첨가하였다. 포트 혼합물을 0.5 mmHg 에서 포트 온도 80℃에서 탈거하였다(stripped). 감압하에서 조 생성물을 재증류하여 표제 화합물을 얻었다, b.p.: 48-50/10 mmHg, 밀도@20℃: 0.846, FTIR: vS-H:2120(vs).
실시예 4: 1 - 티아 -2- 실라사이클로펜탄 의 합성
Figure 112018004925205-pct00017
아르곤 분위기 하에서, 냉각 배스, 기계식 교반기, 포트(pot) 온도계, 첨가 깔때기, 및 드라이-아이스 증류 헤드를 구비한 2-리터-4-목 플라스크를 490mL의 디글라임(diglyme)으로 채우고, 이어서 27.8 g (0.0.73 mol)의 리튬 알루미늄 하이드라이드를 분할하여 충전하였다. 혼합물을 -10℃로 냉각하였고, 200.4 g (1.22 mol) 의 2,2-디메톡시-1-티아-2-실라사이클로펜탄을 -5 내지 0℃ 사이에서 2시간에 걸쳐 첨가 깔때기를 통해 첨가하였다. 첨가 완료를 하자마자, 포트 혼합물을 0℃에서 약 2시간 동안 유지하였다. 포트 혼합물을 0.5 mmHg에서 포트 온도 80℃ 미만에서 탈거하였다(stripped). 감압하에서 조 생성물을 재증류하여 ~50%의 디글람을 함유하는 표제 화합물을 얻었다: b.p.: 55/1.2 mmHg, 밀도@20℃: 0.827, FTIR: vS-H:2140(vs).
상술한 실시형태에 대한 변경이 광범위한 본 발명의 개념에서 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 이 분야의 기술자에게 이해될 것이다. 따라서, 본 발명은 개시된 특정 실시형태에 제한되지 않는 것으로 이해되고, 첨부된 청구범위에 의해 특정된 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (14)

  1. 화학식 (I)을 갖는 화합물:
    Figure 112019059391034-pct00023
    (I)
    상기에서 R은 고리 질소에 결합된 탄소 또는 실리콘을 갖는 유기기로서, 알킬, 아릴, 에스테르, 키랄 페네틸아민, 트리메틸실릴, 또는 3차 아민기이고, R'는 알킬기이다.
  2. 삭제
  3. 제1 항에 있어서, 화합물은 N-부틸-2-실라피롤인 화합물.
  4. 제1 항에 있어서, 화합물은 N-(3-디메틸아미노프로필)-2-실라피롤인 화합물.
  5. 제1 항에 있어서, 화합물은 (N-트리메틸실릴-2-메틸-실라피롤)인 화합물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 화학식 (I)을 갖는 화합물의 제조 방법:
    Figure 112019059391034-pct00024
    (I)
    상기에서 R은 고리 질소에 결합된 탄소 또는 실리콘을 갖는 유기기로서, 알킬, 아릴, 에스테르, 키랄 페네틸아민, 트리메틸실릴, 또는 3차 아민기이고, R'는 알킬기이며, 상기 방법은 실리콘 상에 알콕시드기를 갖는 사이클릭 아자실란을 환원시키는 것을 포함하는 방법.
  9. 제1 항에 따른 화합물로부터 제조된 실리콘 질화물 또는 실리콘 탄질화물 필름.
  10. 삭제
  11. 화학식 (I-a)를 갖는 화합물:
    Figure 112019059391034-pct00025
    (I-a).
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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