KR20150108664A - 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법, 어모퍼스 실리콘막의 증착방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 의하면, 전구체 화합물은, <화학식 1>로 표현되며, R1이 할라이드기, 수소, 알킬기, 싸이클릭 알킬기, 페닐기 또는 실릴기 중 어느 하나이되, 상기 알킬기는, 탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나이고, 상기 싸이클릭 알킬기는, 탄소수가 4 내지 7 중 어느 하나이다.
<화학식 1>
<화학식 1>
Description
본 발명은 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법, 어모퍼스 실리콘막의 증착방법에 관한 것이며, 상세하게는 기판에 효과적으로 박막을 증착하는 유기규소 전구체 화합물 및 이를 이용하여 효과적으로 박막을 증착하는 방법, 어모퍼스 실리콘막의 증착방법에 관한 것이다.
반도체 소자의 고집적화에 따라 다양한 성능을 가지는 실리콘 박막이 요구된다. 반도체 소자의 고집적화에 따라 종횡비가 증가하는바, 종래의 다이실란을 이용한 실리콘 박막 증착에 의해서는 요구되는 성능에 미치지 못하는 문제가 있다. 다이실란을 이용한 박막 증착시, 고집적화된 반도체 소자에서 좋은 스텝커버리지(step coverage)를 얻기가 힘들고, 보이드(void)가 불규칙적으로 형성되기 때문이다.
이러한 이유로 종래 다이실란을 이용한 실리콘 박막 증착이 아닌 새로운 방법으로 실리콘 박막을 얻으려는 연구가 많이 진행되고 있다. 한국공개특허공보 2011-0119581호(2011.11.02 공개)는 DIPAS(Diisopropylamino silane)로 하부기판에 Si 시드층을 형성하고, 실란계 가스를 공급하여 박막을 증착하는 방법에 대해 기술하였다. 하지만 아미노실란 전구체가 BAS(부틸아미노실란), BTBAS(비스터셔리부틸아니모실란), DMAS(디메틸아미노실란), BDMAS(비스티메틸아미노실란), TDMAS(트리디메틸아미노실란), DEAS(디에틸아미노실란), BDEAS(비스티에틸아미노실란), DPAS(디프로필아미노실란) 및 DIPAS(디이소프로필아미노실란)으로 한정되는 문제가 있으며, 기판을 가열하여 공정을 진행함으로서 고집적화된 기판의 수율을 저하시키는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 기판 표면에 효과적으로 실리콘 박막을 형성하는 전구체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적들은 다음의 상세한 설명으로부터 보다 명확해질 것이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 전구체 화합물은, <화학식 1>로 표현되며, R1이 할라이드기, 수소, 알킬기, 싸이클릭 알킬기, 페닐기 또는 실릴기 중 어느 하나이되, 상기 알킬기는, 탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나이고, 상기 싸이클릭 알킬기는, 탄소수가 4 내지 7 중 어느 하나이다.
<화학식 1>
상기 R1은, 상기 할라이드기 중 Cl기로서, <화학식 2>로 표현될 수 있다.
<화학식 2>
상기 R1은, 상기 수소로서, <화학식 3>으로 표현될 수 있다.
<화학식 3>
상기 R1은, 상기 메틸기로서, <화학식 4>로 표현될 수 있다.
<화학식 4>
상기 R1은, 상기 페닐기로서, <화학식 5>로 표현될 수 있다.
<화학식 5>
상기 R1은, 상기 실릴기로서, <화학식 6>으로 표현될 수 있다.
<화학식 6>
상기 R2는 수소이고, 상기 R3 및 R4는, 메틸기로서, <화학식 7>로 표현될 수 있다.
<화학식 7>
상기 R2 내지 R4는, 메틸기로서, <화학식 8>로 표현될 수 있다.
<화학식 8>
본 발명의 일 실시예에 의하면, 박막 증착 방법은, 기판에 박막을 증착하되, <화학식 1>로 표현되는 전구체 화합물을 이용하며, 상기 전구체 화합물은, R1이 할라이드기, 수소, 알킬기, 싸이클릭 알킬기, 페닐기 또는 실릴기 중 어느 하나이되, 상기 알킬기는, 탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나이고, 상기 싸이클릭 알킬기는, 탄소수가 4 내지 7 중 어느 하나이다.
<화학식 1>
본 발명의 일 실시예에 의하면, 베이스 상에 어모퍼스 실리콘막을 포함하는 막을 증착하는 증착방법은, 상기 베이스를 가열하고, 상기 베이스에 <화학식 1>로 표현되는 전구체 화합물을 흘려, 상기 베이스 표면에 시드층을 형성하는 공정; 그리고 상기 베이스를 가열하고, 상기 시드층에 실란계 가스를 공급하고, 상기 실란계 가스를 열분해시킴으로써, 상기 시드층 상에 어모퍼스 실리콘막을 형성하는 공정을 포함하되, 상기 전구체 화합물은, R1이 할라이드기, 수소, 알킬기, 싸이클릭 알킬기, 페닐기 또는 실릴기 중 어느 하나이되, 상기 알킬기는, 탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나이고, 상기 싸이클릭 알킬기는, 탄소수가 4 내지 7중 어느 하나이다.
<화학식 1>
본 발명의 실시예에 따른 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법의 효과를 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물은, 열적 안정성이 우수하고, 실온에서 액체로 존재하며, 휘발성이 높으므로 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 및 원자층 증착법(ALD)에서 이를 이용하여 효과적으로 실리콘 박막을 증착할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 증착 방법은, 실리콘 박막 형성시 열뿐 아니라 플라즈마를 도입하여 고집적화된 기판에의 영향을 최소화한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물을 이용하여 형성된 어모퍼스 실리콘막의 거칠기를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 전구체 화합물 및 이를 이용한 박막 증착 방법에 관한 것으로, 이하 첨부된 화학식을 이용하여 본 발명의 실시예들을 설명하고자 한다. 본 발명의 실시예들은 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 실시예들은 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
반도체 소자 제작에 이용되는 박막은 열적 성장이나 물리적 증착, 혹은 화학적 반응에 의해 증착되는 금속, 반도체, 부도체의 얇은 층을 의미한다. 기판 하나만으로는 얻을 수 없는 특성을 부여하기 위하여, 기판 또는 이미 구성되어 있는 재료 위에 박막을 증착한다. 박막을 제조하는 공정은 크게 화학기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)과 물리기상 증착법(PVD, Physical Vapor Deposition)으로 구분할 수 있다.
화학기상 증착법(CVD)은 기체 상태의 화합물을 분해한 후, 화학적 반응에 의해 반도체 기판 위에 박막이나 에피층을 형성하는 것이다. 유입된 반응 가스를 분해하는 데에는 열, RF전력에 의한 플라즈마 에너지, 레이저 또는 자외선의 광 에너지가 이용될 수 있으며, 이러한 에너지는 기판의 가열에 의하여 분해된 원자나 분자의 반응을 촉진하거나 형성된 박막의 물리적 성질을 조절하기도 한다. 화학기상 증착법(CVD)은 비교적 낮은 온도에서 고순도의 결함이 없는 결정층 뿐만 아니라 비정질 물질도 얻을 수 있으며, 다양한 종류의 박막 형성 및 광범위한 화학량론적 구성을 쉽게 조절할 수 있는 장점이 있다. 화학기상 증착법(CVD)에는 상압 화학기상 증착법(APCVD), 저압 화학기상 증착법(LPCVD), 플라즈마 보강 화학기상 증착법(PECVD), 에너지 증속형 화학기상 증착법(EECVD) 등이 있다. 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD, Metal-organic Chemical Vapor Deposition)은 원료가스 중에 유기 금속 착물을 포함하는 것을 의미한다.
원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition)은 화학기상 증착법(CVD)에서 진화된 공정으로, 원자층을 한 층씩 늘려 박막을 성장시키는 기술이다. 원자층 증착법(ALD)에 의하는 경우 극도로 얇은 박막을 생성해 나노미터 크기의 회로선폭 공정을 가능하게 한다.
종래의 다이실란을 이용한 실리콘 박막 증착에 의해서는 요구되는 성능에 미치지 못하는 문제가 있다. 다이실란을 이용한 박막 증착시, 고집적화된 반도체 소자에서 좋은 스텝커버리지를 얻기가 힘들고, 보이드가 불규칙적으로 형성되기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물은, 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 기판에 효과적으로 박막을 증착하는데 이용된다. 전구체 화합물은 산소(O2)와 함께 기판 상에 제공되어 실리콘 산화막(silicon dioxide)을 형성할 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 기판에 형성된 베이스 상에 시드층을 형성할 수 있다.
이하 화학식들을 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 상세히 설명한다.
<화학식 1>
<화학식 1>은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 표현한다. <화학식 1>의 R1은 할라이드기(Halide group), 수소(hydrogen), 알킬기(Alkyl group), 싸이클릭 알킬기(Cyclic alkyl group), 페닐기(Phenyl group) 또는 실릴기(Sylil group) 중 어느 하나이다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 4(-C1H3 ~ -C4H9) 중 어느 하나이고, 싸이클릭 알킬기의 탄소수는 4 내지 7(-C4H8 ~ -C7h14) 중 어느 하나이다.
<화학식 1>의 전구체 화합물은 화학기상 증착법(CVD) 및 원자층 증착법(ALD) 등의 방법에 의해 실리콘 박막을 형성시키는 유기 규소 전구체 화합물로 바람직하다.
<화학식 2>
<화학식 2>는 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 표현하며, <화학식 1>의 R1이 할라이드기(-F, -Cl, -Br, -I) 중 Cl기인 것을 특징으로 한다. Cl기는 전기 음성도가 커서 박막의 표면흡착률을 높이므로, 박막의 성장속도가 증가한다.
<화학식 3>
<화학식 3>은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 표현하며, <화학식 1>의 R1이 수소(H)인 것을 특징으로 한다. <화학식 3>으로 표현되는 전구체 화합물은 분자 크기 및 분자량이 작아지므로 휘발성이 향상되고, 끓는점이 낮아지므로, 박막 증착 공정에서 원활한 전구체 공급이 가능하다.
<화학식 4>
<화학식 4>는 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 표현하며, <화학식 1>의 R1이 메틸기(-CH3)인 것을 특징으로 한다. <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물은 분자간의 인력을 줄여 휘발성을 향상시키고, 분자 내 결합을 강하게 한다. 전구체 화합물의 열적 안정성을 향상되므로, 박막 증착 공정의 공정 온도 범위를 넓게 할 수 있다.
<화학식 5>
<화학식 5>는 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 표현하며, <화학식 1>의 R1이 페닐기(-C6H5)인 것을 특징으로 한다. <화학식 5>로 표현되는 전구체 화합물은 분자 내 결합을 강하게 하여 열적 안전성을 향상시킨다. 열적 안정성이 향상되므로, 박막 증착 공정의 공정 온도 범위를 넓게 할 수 있다.
<화학식 6>
<화학식 6>은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 표현하며, <화학식 1>의 R1이 실릴기(-SiR2R3R4)인 것을 특징으로 한다. <화학식 6>으로 표현되는 전구체 화합물은 실릴기에 의해 분자 내의 실리콘 함량이 증가한다. 또한 휘발성을 증가시키므로, 박막 성장 속도가 증가한다.
<화학식 7>
<화학식 7>은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 표현하며, <화학식 6>의 R2는 수소(H)이고, R3 및 R4는 메틸기(-CH3)인 것을 특징으로 한다. <화학식 7>로 표현되는 전구체 화합물은 분자량을 감소시켜, 증기압을 높인다.
<화학식 8>
<화학식 8>은 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물을 표현하며, <화학식 6>의 R2 내지 R4가 메틸기(-CH3)인 것을 특징으로 한다. <화학식 8>로 표현되는 전구체 화합물은 분자간 결합력을 증가시켜 열적 안정성을 향상시키므로, 박막 증착 공정의 공정 온도 범위를 넓게 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 실온에서 액체로 존재하며, 휘발성이 높은 특성을 가진다. 따라서 본 발명의 일 실시예에 따른 전구체 화합물은 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD)나 원자층 증착법(ALD)의 전구체로 사용되어 효과적으로 실리콘 박막을 증착하며, 산소(O2)와 함께 기판 상에 제공되어 실리콘 산화막(silicon dioxide)을 형성할 수 있다. 또한 실리콘 박막 형성시 열뿐 아니라 플라즈마를 도입하므로, 고집적화된 기판에 영향을 미치지 않는다.
<반응식 1> 및 <반응식 2>는 본 발명의 전구체 화합물을 제조하는 일례를 나타내지만, 본 발명의 전구체 화합물은 반드시 <반응식 1> 및 <반응식 2>에 의해 제조되는 것으로 국한될 것은 아니다.
<반응식 1>
<반응식 1>에서 R1은 할라이드기(Halide group), 수소(hydrogen), 알킬기(Alkyl group), 싸이클릭 알킬기(Cyclic alkyl group), 페닐기(Phenyl group) 또는 실릴기(Sylil group) 중 어느 하나이다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 4(-C1H3 ~ -C4H9) 중 어느 하나이고, 싸이클릭 알킬기의 탄소수는 4 내지 7(-C4H8 ~ -C7h14) 중 어느 하나이다.
<반응식 2>
<반응식 2>에서 R1은 할라이드기(Halide group), 수소(hydrogen), 알킬기(Alkyl group), 싸이클릭 알킬기(Cyclic alkyl group), 페닐기(Phenyl group) 또는 실릴기(Sylil group) 중 어느 하나이다. 알킬기의 탄소수는 1 내지 4(-C1H3 ~ -C4H9) 중 어느 하나이고, 싸이클릭 알킬기의 탄소수는 4 내지 7(-C4H8 ~ -C7h14) 중 어느 하나이다.
M은 리튬(Li), 소듐(Na) 및 칼륨(K) 중에서 선택되고, R5는 알킬기(Alkyl group)이다.
<반응식 1> 및 <반응식 2>에서 용매로는 다이에틸에레르(diethylether), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸알(Methylal) 등의 극성 용매 또는 헥산(Hexans), 펜탄(Pentane) 등의 비극성 용매가 사용될 수 있다.
이하 <실험예 1> 및 <실험예 2>는 상기 <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물 제조에 관한 실험예를 나타낸다.
<실험예 1>
5L 압력 반응기에 메틸알(Methylal) 3L, 메틸아닐린(N-Methylaniline) 107.15g(1mol) 및 트리에틸아민(Triethylamine) 131.55g(1.3mol)을 첨가한 후 -30˚C에서 교반한다. 저온을 유지하면서 모노클로로실란(Monochlorosilane) 86.5g(1.3mol)을 천천히 첨가하고, -5˚C까지 서서히 온도를 올려 12시간 동안 교반하여 반응을 종결한다.
반응물을 필터링하여 아민염(Amine salt)을 제거하면 연한 노란색을 띄는 투명한 용액이 얻어지고, 이를 감압하여 용매를 모두 제거하면 점성이 없는 노란색의 액체가 남겨진다. 용매를 모두 제거한 점성이 없는 노란색 액체를 감압 증류하면 무색의 (CH3)(C6H5)NSiH3 68g(수율: 49.6%)을 얻는다.
<실험예2>
5L 압력 반응기에 다이에틸에테르(Diethylether) 2L 및 메틸아닐린(N-Methylaniline) 107.15g(1mol) 첨가한 후 -15˚C에서 교반한다. 이후 엔부틸리튬(2.5M N-Butyllithium sol in hexane) 400mL(1mol)를 천천히 첨가하고 3시간동안 실온에서 교반한다. 반응기 온도를 -20˚C로 낮추고, 온도를 유지하면서 모노클로로실란(Monochlorosilane) 73.2g(1.1mol)을 천천히 첨가한다. 이후 -5˚C까지 온도를 올려 12시간동안 교반하여 반응을 종결한다.
반응물을 필터링하여 리튬염(Lithium salt)을 제거하면 연한 노란색을 투명한 용액이 얻어지고, 이를 감압하여 용매를 모두 제거하면 점성이 없는 노란색의 액체가 남겨진다. 용매를 모두 제거한 점성이 없는 노란색 액체를 감압 증류하면 무색의 (CH3)(C6H5)NSiH3 61g(수율: 44.5%)을 얻는다.
<실험예 1> 및 <실험예2>에 의해 얻어진 (CH3)(C6H5)NSiH3의 끓는점은 0.51torr에서 약 21˚C이다.
한편, 위 <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물을 이용하여 시드층을 형성하고 시드층 상에 어모퍼스 실리콘막을 형성할 수 있다. 구체적으로, 실리콘 기판 상에 두께 약 100nm의 베이스가 형성된 샘플을 증착 장치의 챔버 내에 반입한다. 예를 들어, 베이스는 실리콘 산화막 또는 실리콘 질화막일 수 있다.
이후, 베이스의 표면에 시드층을 형성한다. 베이스를 가열하고, 가열한 베이스의 표면에 위 <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물을 흘림으로써 베이스의 표면에 시드층을 형성한다. 다음으로, 시드층 상에 어모퍼스 실리콘막을 형성한다. 베이스를 가열하고, 가열한 베이스 표면의 시드층에 실란계 가스(예를 들어, SiH2, SiH4, SiH6, Si2H4, Si2H6)를 공급하며, 실란계 가스를 열분해시킴으로써 베이스 상에 어모퍼스 실리콘막을 형성한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물을 이용하여 형성된 어모퍼스 실리콘막의 거칠기를 나타내는 그래프이며, 가로축은 시드층 형성에 소요되는 공정시간을 나타내고, 세로축은 어모퍼스 실리콘막의 거칠기를 나타낸다. 도 1에서, PS214는 위 방법을 통해 형성된 어모퍼스 실리콘막의 거칠기를 나타내며, DIPAS는 동일 공정조건에서 <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물을 DIPAS로 대체한 경우이고, BDEAS는 동일 공정조건에서 <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물을 BDEAS로 대체한 경우이다.
도 1에 도시한 바와 같이, <화학식 4>로 표현되는 전구체 화합물을 이용하여 형성된 어모퍼스 실리콘막은 DIPAS 및 BDEAS에 비해 거칠기가 개선되며, 특히, 시드층 형성시 공정시간이 10초 이상으로 증가한 경우 표면 거칠기는 현저하게 개선된다. 어모퍼스 실리콘막은 콘택홀이나 라인의 매입에 사용될 수 있으며, 어모퍼스 실리콘막의 거칠기가 개선될 경우 어모퍼스 실리콘막의 스텝커버리지를 개선함으로써 콘택홀이나 라인의 미세화가 가능하다.
본 발명을 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 이와 다른 형태의 실시예들도 가능하다. 그러므로, 이하에 기재된 청구항들의 기술적 사상과 범위는 실시예들에 한정되지 않는다.
Claims (10)
- <화학식 1>로 표현되는 전구체 화합물에 있어서,
R1이 할라이드기, 수소, 알킬기, 싸이클릭 알킬기, 페닐기 또는 실릴기 중 어느 하나이되,
상기 알킬기는,
탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나이고,
상기 싸이클릭 알킬기는,
탄소수가 4 내지 7 중 어느 하나인, 전구체 화합물.
<화학식 1>
- 제 1항에 있어서,
상기 R1은,
상기 할라이드기 중 Cl기인, <화학식 2>로 표현되는, 전구체 화합물.
<화학식 2>
- 제 1항에 있어서,
상기 R1은,
상기 수소인, <화학식 3>으로 표현되는, 전구체 화합물.
<화학식 3>
- 제 1항에 있어서,
상기 R1은,
상기 메틸기인, <화학식 4>로 표현되는, 전구체 화합물.
<화학식 4>
- 제 1항에 있어서,
상기 R1은,
상기 페닐기인, <화학식 5>로 표현되는, 전구체 화합물.
<화학식 5>
- 제 1항에 있어서,
상기 R1은,
상기 실릴기인, <화학식 6>으로 표현되는, 전구체 화합물.
<화학식 6>
- 제 6항에 있어서,
상기 R2는,
수소이고,
상기 R3 및 R4는,
메틸기인, <화학식 7>로 표현되는, 전구체 화합물.
<화학식 7>
- 제 6항에 있어서,
상기 R2 내지 R4는,
메틸기인, <화학식 8>로 표현되는, 전구체 화합물.
<화학식 8>
- <화학식 1>로 표현되는 전구체 화합물을 이용하여 기판에 박막을 증착하는 방법에 있어서,
상기 전구체 화합물은,
R1이 할라이드기, 수소, 알킬기, 싸이클릭 알킬기, 페닐기 또는 실릴기 중 어느 하나이되,
상기 알킬기는,
탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나이고,
상기 싸이클릭 알킬기는,
탄소수가 4 내지 7중 어느 하나인, 박막 증착 방법.
<화학식 1>
- 베이스 상에 어모퍼스 실리콘막을 포함하는 막을 증착하는 증착방법에 있어서,
상기 베이스를 가열하고, 상기 베이스에 <화학식 1>로 표현되는 전구체 화합물을 흘려, 상기 베이스 표면에 시드층을 형성하는 공정; 및
상기 베이스를 가열하고, 상기 시드층에 실란계 가스를 공급하고, 상기 실란계 가스를 열분해시킴으로써, 상기 시드층 상에 어모퍼스 실리콘막을 형성하는 공정을 포함하되,
상기 전구체 화합물은,
R1이 할라이드기, 수소, 알킬기, 싸이클릭 알킬기, 페닐기 또는 실릴기 중 어느 하나이되,
상기 알킬기는,
탄소수가 1 내지 4 중 어느 하나이고,
상기 싸이클릭 알킬기는,
탄소수가 4 내지 7중 어느 하나인, 어모퍼스 실리콘막의 증착 방법.
<화학식 1>
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