CN114539329B - 一种二氧化硅负载二茂铁配体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二氧化硅负载二茂铁配体及其制备方法，合理的在(R，R)‑Taniaphos二茂铁配体非关键活性位点引入接枝基团，能极大限度的保持(R，R)‑Taniaphos二茂铁配体原有的活性，通过接枝基团将(R，R)‑Taniaphos二茂铁配体负载在二氧化硅上得到的负载二茂铁配体能多次循环使用，且结构简单、性质稳定的二氧化硅载体也能极大简化负载配体的分离过程，能节约使用(R，R)‑Taniaphos二茂铁配体作为催化剂相关工艺的生产成本，使其更有利于工业生产。

Description

一种二氧化硅负载二茂铁配体及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机合成领域技术领域，特别涉及一种二氧化硅负载二茂铁配体及其制备方法。
背景技术
手性催化合成在药物、天然产物、生物活性分子合成中应用广泛。手性药物销售额已经占全球药物总销售额的三分之一，并预计在未来，手性药物将占据药物份额的95％。
其中，小分子配体催化的不对称反应在手性化合物的构建中发挥着越来越重要的作用。(R，R)-Taniaphos二茂铁配体作为一种结构简单、性质稳定的小分子手性催化剂，自上20世纪90年代发现以来在手性碳-碳、碳-氢、碳-氧和碳-氮键的构建中显示出优良的选择性。但由于(R，R)-Taniaphos二茂铁配体在反应过程中会溶于有机溶剂中，导致(R，R)-Taniaphos二茂铁配体难以回收利用，极大地增加了生产成本以及产物分离难度。
发明内容
基于此，本发明提供一种能够实现回收利用的二氧化硅负载二茂铁配体及其制备方法。
一种二氧化硅负载二茂铁配体，所述二氧化硅负载二茂铁配体的结构式为：
其中，。
本发明还提供一种二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，包括步骤：
将化合物A与胺经亲核取代反应生成化合物B，反应式如下：
将所述化合物B和溴取代的末端烯烃经取代反应生成化合物C，反应式如下：
将所述化合物C与二苯基氯化膦经取代反应生成化合物D，反应式如下：
将所述化合物D与巯基官能团硅胶经加成反应生成所述二氧化硅负载二茂铁配体，反应式如下：
其中，为所述化合物A；
为所述胺；
为所述化合物B；
为所述溴取代的末端烯烃；
为所述化合物C；
PPh2Cl为所述二苯基氯化磷；
为所述化合物D；
为所述巯基官能团硅胶；
t-BuLi为叔丁基锂；
为所述二氧化硅负载二茂铁配体。
优选地，将所述化合物A经亲核取代反应生成化合物B的具体步骤包括：
将所述化合物A溶于第一溶剂中，得到含化合物A的溶液；
向所述含化合物A的溶液中加入胺溶液发生亲核取代反应，反应结束后得含化合物B的混合液；
将所述含化合物B的混合液经分离提纯处理后得到化合物B固体。
优选地，将所述化合物B经取代反应生成化合物C的具体步骤包括：
将所述化合物B和碱溶于第二溶剂中，得到混合物；
在无氧环境下，向所述混合物中加入溴取代的末端烯烃发生取代反应，反应结束后的含化合物C的混合液；
将所述含化合物C的混合液经分离提纯处理后得到化合物C固体。
优选地，所述碱包括三乙胺、二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种。
优选地，所述溴取代的末端烯烃的结构式包括：
；
其中，X包括碳数为1-7的直链基团、氧杂直链、硫杂直链和环状结构中的任意一种。
优选地，将所述化合物C经取代反应生成化合物D的具体步骤包括：
将所述化合物C溶于第三溶剂中，得到含化合物C的溶液；
向所述含化合物C的溶液中加入叔丁基锂的戊烷溶液，以对化合物C进行拔氢，得到拔氢后的化合物C溶液；
向拔氢后的化合物C溶液中加入二苯基氯化膦发生取代反应，反应结束得含化合物D的混合液；
将所述含化合物D的混合液经分离提纯处理后得到化合物D固体。
优选地，将所述化合物D经加成反应生成所述二氧化硅负载二茂铁配体的具体步骤包括：
在无氧环境下，将所述化合物D、金属盐和甲苯/水溶液置于反应器中，搅拌得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入巯基官能团硅胶和引发剂发生加成反应，反应结束得含有二氧化硅负载二茂铁配体的混合液；
将所述含有二氧化硅负载二茂铁配体的混合液分离提纯处理后得到二氧化硅负载二茂铁配体粉末。
优选地，所述巯基官能团硅胶中巯基的载量为0.3～1.5mmol/g。
优选地，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
与现有方案相比，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在(R，R)-Taniaphos二茂铁配体催化剂非关键活性位点引入接枝基团(-X-C＝C)，能极大限度的保持(R，R)-Taniaphos二茂铁配体原有的活性。
并通过接枝基团将(R，R)-Taniaphos二茂铁配体催化剂负载在含有二氧化硅的巯基官能团硅胶上，由于二氧化硅不溶于有机溶剂和水的性质，可以通过简单的过滤使得二氧化硅负载二茂铁配体分离出来，使得制备的二氧化硅负载二茂铁配体能多次循环使用，且结构简单、性质稳定的二氧化硅载体也能极大简化负载配体的分离过程，能节约二氧化硅负载二茂铁配体的生产成本。
基于配体的催化机理，在二茂铁骨架上引入-PPh2，在二氧化硅负载二茂铁配体作为催化剂使用时，二氧化硅负载二茂铁配体中的-PPh2与金属配位，使催化剂产生选择性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
另外，全文中的“和/或”包括三个方案，以A和/或B为例，包括A技术方案、B技术方案，以及A和B同时满足的技术方案；另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
本发明提供了一种二氧化硅负载二茂铁配体，二氧化硅负载二茂铁配体的结构式为：
其中，
本发明通过在(R，R)-Taniaphos二茂铁配体催化剂非关键活性位点引入接枝基团(-X-C＝C)，能极大限度的保持(R，R)-Taniaphos二茂铁配体原有的活性。
并通过接枝基团将(R，R)-Taniaphos二茂铁配体催化剂负载在含有二氧化硅的巯基官能团硅胶上，由于二氧化硅不溶于有机溶剂和水的性质，可以通过简单的过滤是使得二氧化硅负载二茂铁配体分离出来，使得制备的二氧化硅负载二茂铁配体能多次循环使用，且结构简单、性质稳定的二氧化硅载体也能极大简化负载配体的分离过程，能节约二氧化硅负载二茂铁配体的生产成本。
基于配体的催化机理，在二茂铁骨架上引入-PPh2，在二氧化硅负载二茂铁配体作为催化剂使用时，二氧化硅负载二茂铁配体中的-PPh2与金属配位，使催化剂产生选择性。
本发明制备二氧化硅负载二茂铁配体是以接枝后的(R，R)-Taniaphos二茂铁配体为原料。
本发明还提供一种二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，包括步骤：
将化合物A与胺经亲核取代反应生成化合物B，反应式如下：
将所述化合物B和溴取代的末端烯烃经取代反应生成化合物C，反应式如下：
将所述化合物C与二苯基氯化膦经取代反应生成化合物D，反应式如下：
将所述化合物D与巯基官能团硅胶经加成反应生成所述二氧化硅负载二茂铁配体，反应式如下：
其中，为所述化合物A；
为所述胺，R包括脂肪族烷烃取代基和苯胺类芳香族取代基中的任意一种；
为所述化合物B；
为所述溴取代的末端烯烃，X包括碳数为1-7的直链基团、氧杂直链、硫杂直链和环状结构中的任意一种；
为所述化合物C；
PPh2Cl为所述二苯基氯化膦；
为所述化合物D；
为所述巯基官能团硅胶；
t-BuLi为叔丁基锂；
为所述二氧化硅负载二茂铁配体。
在一些实施例中，将化合物A经亲核取代反应生成化合物B的具体步骤包括：
S100，将化合物A溶于第一溶剂中，得到含化合物A的溶液。
具体地，先将化合物A溶于第一溶剂中，以使后续与胺溶液的亲和取代反应更充分。
在一些实施例中，第一溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种。
在一些实施例中，可以在第一溶剂中加少量的水，得到加水后的第一溶剂，再用于溶解化合物A，具体地，第一溶剂和水的体积比为(100:1)～(5:1)。
化合物A溶于第一溶剂后使得化合物A的物质的量浓度为0.01～1mol/L。
S200，向含化合物A的溶液中加入胺溶液发生亲核取代反应，反应结束后得含化合物B的混合液。
具体地，化合物A和胺反应，胺取代化合物A中的乙酸基(-OAc)生成化合物B，具体的反应式如下：
其中，为胺，R包括脂肪族烷烃取代和苯胺类芳香族取代中的任意一种。
在一些实施例中，向含化合物A的溶液中加入胺溶液后，在室温下室温搅拌过夜反应。
在一些实施例中，胺溶液是指将上述胺溶于乙醇、水或四氢呋喃溶液中的溶液。
在一些实施例中，胺与化合物A的摩尔之比为(2～20)：1，即2～20当量的胺。
S300，将含化合物B的混合液经分离提纯处理后得到化合物B固体。
具体地，S300的具体步骤包括：
通过薄层色谱(TLC)跟踪反应，当TLC显示化合物A与胺完全后，将含化合物B的混合液减压蒸干处理得含化合物B的淡黄色油状物，将含化合物B的淡黄色油状物经柱层析或重结晶处理得到黄色固体即为化合物B固体。
进一步地，在S300步骤中，减压蒸干是为了除去未反应完的胺以及生成的酸，柱层析或重结晶处理是为了除掉反应过程中产生的其他副产物杂质。
具体地，柱层析或重结晶处理所用的溶剂为碳数为5～8的烷烃。
在一些实施例中，将化合物B经取代反应生成化合物C的具体步骤包括：
S101，将化合物B和碱溶于第二溶剂中，得到混合物。
具体地，先将化合物B和碱溶于第二溶剂中，以使后续与溴取代的末端烯烃的取代反应更充分，碱用作缚酸剂，以加速取代反应的速度。
将化合物B和碱溶于第二溶剂后，化合物B的物质的量浓度为0.01～1mol/L。
在一些实施例中，第二溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃和二氯甲烷中的任意一种。
在一些实施例中，碱包括三乙胺、二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的任意一种。
在一些实施例中，碱与化合物B的摩尔之比为(1～4)：1，即1～4当量(eq)的碱。
S201，在无氧环境下，向混合物中加入溴取代的末端烯烃发生取代反应，反应结束后的含化合物C的混合液。
具体地，溴取代的末端烯烃不稳定，在空气中遇氧气容易变质，因此要在无氧环境下加入溴取代的末端烯烃发生取代反应，具体方法可以用氩气等不活泼气体置换至无氧。
具体地，溴取代的末端烯烃取代化合物B中-NH-上的H生成化合物C，具体的反应式如下：
在一些实施例中，溴取代的末端烯烃与化合物B在0～80℃下反应24～72h。
在一些实施例中，溴取代的末端烯烃的结构式包括：
其中，X包括碳数为1-7的直链基团、氧杂直链、硫杂直链和环状结构中的任意一种。
S301，将含化合物C的混合液经分离提纯处理后得到化合物C固体。
具体地，S301的具体步骤包括：
TLC显示化合物B消耗完全后，将含化合物C的混合液用30mL乙酸乙酯稀释，再加入100mL水洗涤，水相用乙酸乙酯多次萃取，将萃取后的有机相合并后用无水硫酸钠干燥，再将干燥后的物质经抽滤、减压蒸干得含化合物C的黄色油状物，将含化合物C的黄色油状物经柱层析或重结晶处理得到黄色固体即为化合物C固体，收率为70～82％。
具体地，步骤S201反应之后溴取代的末端烯烃会有部分残留，同时S201中的取代反应的反应速率较慢，原料(溴取代的末端烯烃和化合物B)消耗也不完全，用水能洗掉的加入的碱和一些产生的水溶性杂质，柱层析或重结晶是出去没反应完的原料以及副产物杂质。
在一些实施例中，将化合物C经取代反应生成化合物D的具体步骤包括：
S102，将化合物C溶于第三溶剂中，得到含化合物C的溶液。
具体地，先将化合物C溶于第三溶剂中，以使后续与二苯氯化膦的取代反应更充分。
在一些实施例中，第三溶剂包括无水乙醚、无水甲苯、无水二氯甲烷和无水甲基叔丁基醚中的任意一种。
在一些实施例中，将化合物C溶于第三溶剂中后，化合物C的物质的量浓度为0.005～1mmol/L。
S202，向含化合物C的溶液中加入叔丁基锂的戊烷溶液，以对化合物C进行拔氢，得到拔氢后的化合物C溶液。
具体地，S202的具体步骤包括：
在-78至-20℃环境下，向含化合物C的溶液中缓慢加入叔丁基锂的戊烷溶液，搅拌5min后，以对化合物C进行拔氢，得到拔氢后的化合物C溶液，将拔氢后的化合物C溶液移至室温，室温搅拌1h后降温至-78-0℃。
具体地，叔丁基锂反应活性过高，温度太高会剧烈反应，产生大量副产物，因此要对S202的反应过程的温度进行控制。
对化合物C进行拔氢，以使化合物C后续与二苯基氯化膦更易反应。
S302，向拔氢后的化合物C溶液中加入二苯基氯化膦发生取代反应，反应结束得含化合物D的混合液。
具体地，化合物C上的-H与Br被二苯基氯化膦(PPh2Cl)取代后生成化合物D，其具体的反应式为：
其中，t-BuLi为叔丁基锂。
S402，将含化合物D的混合液经分离提纯处理后得到化合物D固体，收率为45～62％。
在一些实施例中，S402的具体步骤包括：
TLC显示化合物C消耗完全后，向含化合物D的混合液加入碳酸氢钠、氯化铵的水溶液或甲醇，以淬灭过量的叔丁基锂或没反应完的锂中间体，向淬灭后的任意中加乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚进行多次萃取处理，并将有机相合并后用饱和食盐水洗涤，将洗涤后的溶液经干燥、抽滤、减压蒸干、处理后得含化合物D的橙黄色油状物，将含含化合物D的橙黄色油状物经柱层析或重结晶得黄色固体即为化合物D固体。
在一些实施例中，用无水硫酸钠或无水硫酸镁进行干燥。
在一些实施例中，重结晶用的溶剂为乙酸乙酯与脂肪族烷烃C数为5-9的混合溶剂，烷烃与乙酸乙酯体积比为(1～100):1
在一些实施例中，将化合物D经加成反应生成二氧化硅负载二茂铁配体的具体步骤包括：
S103，在无氧环境下，将化合物D、金属盐和甲苯水溶液置于反应器中，搅拌得到第一混合液。
具体地，向将化合物D、金属盐和甲苯水溶液搅拌均匀，甲苯水溶液用作溶剂，金属盐用作催化剂，以加快后续步骤中化合物D和巯基官能团硅胶的加成反应。
在一些实施例中，甲苯水溶液中甲苯与水的体积之比为(100～5):1。
在一些实施例中，搅拌时间为15min。
S203，向第一混合液中加入巯基官能团硅胶和引发剂发生加成反应，反应结束得含有二氧化硅负载二茂铁配体的混合液。
具体地，化合物D上的C＝C断开成-C-C-，与巯基官能团硅胶加成，反应生成二氧化硅负载二茂铁配体，具体的反应式如下：
其中，为巯基官能团硅胶。
在一些实施例中，巯基官能团硅胶中巯基的载量为0.3～1.5mmol/g。
具体地，化合物D和巯基官能团硅胶的加成反应为自由基加成反应，因此需要加引发剂以引发化合物D和巯基官能团硅胶的自由基加成反应。
在一些实施例中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
在一些实施例中，化合物D和巯基官能团硅胶的加成反应的反应温度为40～90℃，过夜反应。
S303，将含有二氧化硅负载二茂铁配体的混合液分离提纯处理后得到二氧化硅负载二茂铁配体粉末。
在一些实施例中，S303的具体步骤包括：
待S203步骤中的含有二氧化硅负载二茂铁配体的混合液自然冷却至室温，将含有二氧化硅负载二茂铁配体的混合液经抽滤处理，含有二氧化硅负载二茂铁配体的滤饼用有机溶剂和去离子水交替洗涤，将含有二氧化硅负载二茂铁配体的滤饼分散在有机溶液中，得到含有二氧化硅负载二茂铁配体的悬浮液，再将含有二氧化硅负载二茂铁配体的悬浮离心30～120min，并对离心所得的固体经抽滤处理得黄色固体粉末即二氧化硅负载二茂铁配体粉末。
具体地，引发剂以及没反应完的化合物D和巯基官能团硅胶会吸附在二氧化硅负载二茂铁配体表面，影响测试结果以及反应结果，可使用抽滤的方式将溶于化合物D和巯基官能团硅胶反应体系的杂质除去，再用有机溶剂和去离子水交替洗涤将无机、有机物从二氧化硅负载二茂铁配体表面洗掉。
在一些实施例中，用有机溶剂和去离子水交替洗涤时的有机溶剂包括石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、1，4-二氧六环、甲醇和乙醇中的至少一种。
在一些实施例中，对得到的二氧化硅负载二茂铁配体粉末使用元素分析检测二氧化硅负载二茂铁配体载量。
实施例1
将4.27g(10mmol)化合物A溶解在10mL乙腈中，向反应液中加入5eq甲胺(甲胺的水溶液)，室温搅拌过夜，TLC显示完全后将反应液减压蒸干得淡黄色油状物，用正庚烷重结晶后得橙红色针状晶体固体即化合物B 3.02g，收率：78％。
化合物B：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.52(ddd，J＝16.1，7.9，1.2Hz，2H)，7.27(t，J＝7.4Hz，2H)，7.09-7.02(m，1H)，4.94(s，1H)，4.31(s，1H)，4.28(s，1H)，4.16(s，5H)，4.09(s，2H)，2.39(s，3H).
称量化合物B(2.5mmol)，碘化钠(0.125mmol,0.05eq)和无水碳酸钾(5mmol，2eq)于100mL两口圆底烧瓶中，充氩气置换三次，向反应瓶中加入25mL乙腈中，在冰浴条件下向反应液中加入3-溴丙烯(5mmol，2eq)，缓慢升至室温反应，TLC显示化合物B消耗完全后，反应液中析出大量黄色固体，向反应液中加入30mL乙酸乙酯稀释，加入100mL水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取两次，每次30mL，有机相合并后用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸干得黄色油状物，柱层析后得黄色油状物即化合物C，收率：71％。
化合物C：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.71(dd，J＝7.8，1.7Hz，1H)，7.63(dd，J＝8.0，1.2Hz，1H)，7.38(td，J＝7.6，1.2Hz，1H)，7.18-7.10(m，1H)，5.76(ddt，J＝16.8，10.2，6.5Hz，1H)，5.12-4.97(m，2H)，4.72(s，1H)，4.26(dt，J＝2.7，1.4Hz，1H)，4.16(dp，J＝8.6，2.3，1.8Hz，2H)，4.11(t，J＝1.9Hz，1H)，3.79(s，5H)，2.99-2.72(m，2H)，1.99(s，3H).
室温下将化合物C(2mmol)在氩气保护下溶于20mL无水乙醚中，-78℃下向反应液中缓慢加入5.8mL叔丁基锂(7.5mmol，1.3M的正戊烷溶液)，搅拌5min后将反应液移至室温，室温搅拌1h后降温至-78℃，向反应液中缓慢加入0.9mL ClPh2P(5mmol)，加料完毕后缓慢升温至室温，反应至化合物C消耗完全，反应液中析出大量黄色固体，向反应液中加入6mL碳酸氢钠水溶液淬灭，加乙酸乙酯(30mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤(50mL×2)，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸干，得橙黄色油状物。柱层析得黄色泡沫状固体即得化合物D，收率：45％。
化合物D：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.59-7.50(m，2H)，7.39–7.30(m，10H)，7.27(dd，J＝2.8，1.1Hz，2H)，7.14(s，1H)，7.05-6.67(m，9H)，6.31(d，J＝10.5Hz，1H)，5.50-5.35(m，1H)，4.95-4.80(m，2H)，4.66(d，J＝2.0Hz，1H)，4.37(t，J＝2.6Hz，1H)，3.95(d，J＝2.2Hz，1H)，3.91(s，5H)，3.05(dt，J＝13.7，6.8Hz，2H)，2.05(s，3H).
称量化合物D(0.2mmol)和氯化亚铜(0.19mmol)于带支口反应管中，充氩气置换三次，向反应管中加入3mL无水甲苯，室温搅拌15min后向反应管中加入225mg(0.13mmol)官能团硅胶(SH载量0.38mmol/g)和22mg偶氮二异丁腈(0.13mmol)，搅拌升温至85℃，反应过夜。反应液自然冷却至室温，抽滤，滤饼用石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和无水乙醇交替洗涤，滤饼分散在5mL乙酸乙酯中，离心30min，抽滤得黄色固体粉末即二氧化硅负载二茂铁配体。元素分析检测配体载量。
二氧化硅负载二茂铁配体:固载后S％＝1.51％，N％＝0.23％，配体载量0.16mmol/g。
实施例2
将4.27g(10mmol)化合物A溶解在10mL乙腈中，向反应液中加入5eq甲胺(甲胺的水溶液)，室温搅拌过夜，TLC显示完全后将反应液减压蒸干得淡黄色油状物，用正庚烷重结晶后得橙红色针状晶体固体即化合物B 3.02g，收率：78％。
化合物B：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.52(ddd，J＝16.1，7.9，1.2Hz，2H)，7.27(t，J＝7.4Hz，2H)，7.09-7.02(m，1H)，4.94(s，1H)，4.31(s，1H)，4.28(s，1H)，4.16(s，5H)，4.09(s，2H)，2.39(s，3H).
称量化合物B(2.5mmol)和三乙胺(1.2eq)于100mL两口圆底烧瓶中，充氩气置换三次，向反应瓶中加入25mL乙腈中，在室温下向反应液中加入5-溴-1-戊烯(4eq)，搅拌加热升温至80℃，反应48h后TLC显示原料化合物B消耗完全，反应液中析出部分黄色固体，向反应液中加入30mL乙酸乙酯稀释，加入100mL水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取两次，每次30mL，有机相合并后用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸干得黄色油状物，柱层析后得黄色油状物即化合物C，收率：75％。
化合物C：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.71-7.59(m，2H)，7.36(t，J＝7.0Hz，1H)，7.14(t，J＝8.5Hz，1H)，5.72(ddt，J＝16.9，10.2，6.6Hz，1H)，4.99-4.82(m，2H)，4.74(s，1H)，4.29-4.23(m，1H)，4.13(s，2H)，4.12-4.09(m，1H)，3.79(s，5H)，2.24(t，J＝7.3Hz，2H)，2.01(s，3H)，1.91(hept，J＝.8Hz，2H)，1.52-1.40(m，3H).
室温下将化合物C(2mmol)在氩气保护下溶于8mL无水乙醚中，-78℃下向反应液中缓慢加入7.7mL叔丁基锂(10mmol，1.3M的正戊烷溶液)，搅拌5min后将反应液移至室温，室温搅拌1h后降温至-40℃，向反应液中缓慢加入1.1mL ClPh2P(6mmol)，加料完毕后缓慢升温至室温，反应至化合物C消耗完全，反应液中析出大量黄色固体，向反应液中加入2mL甲醇淬灭，加乙酸乙酯(30mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤(50mL×2)，无水硫酸钠干燥，抽滤，减压蒸干，得橙黄色油状物。柱层析得黄色泡沫状固体即的化合物D，收率：62％。
化合物D：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.55(td，J＝7.4，3.0Hz，2H)，7.40-7.27(m，13H)，7.09(s，1H)，7.06-6.89(m，4H)，6.89-6.70(m，4H)，6.30(d，J＝10.4Hz，1H)，5.75-5.60(m，1H)，4.94-4.82(m，2H)，4.65(s，1H)，4.39-4.33(m，1H)，3.96(s，1H)，3.90(s，5H)，2.51-2.28(m，2H)，2.09(s，3H)，1.79(q，J＝7.3Hz，2H)，1.25-1.14(m，2H).
称量化合物D(0.2mmol)和溴化亚铜二甲硫醚(0.2mmol)于带支口反应管中，充氩气置换三次，向反应管中加入3mL无水甲苯和0.3mL除氧的去离子水，室温搅拌15min后向反应管中加入225mg(0.13mmol)官能团硅胶(SH载量0.4mmol/g)和22mg过氧化环己酮(0.13mmol)，搅拌升温至60℃，反应过夜。反应液自然冷却至室温，抽滤，滤饼用石油醚、乙酸乙酯、二氯甲烷和无水乙醇交替洗涤，滤饼分散在5mL四氢呋喃中，离心60min，抽滤得黄色固体粉末即二氧化硅负载二茂铁配体。元素分析检测配体载量。
二氧化硅负载二茂铁配体:固载后S％＝1.45％，N％＝0.39％，配体载量0.28mmol/g。
实施例3
将4.27g(10mmol)化合物A溶解在10mL乙腈中，向反应液中加入5eq甲胺(甲胺的水溶液)，室温搅拌过夜，TLC显示完全后将反应液减压蒸干得淡黄色油状物，用正庚烷重结晶后得橙红色针状晶体固体即化合物B 3.02g，收率：78％。
化合物B：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.52(ddd，J＝16.1，7.9，1.2Hz，2H)，7.27(t，J＝7.4Hz，2H)，7.09-7.02(m，1H)，4.94(s，1H)，4.31(s，1H)，4.28(s，1H)，4.16(s，5H)，4.09(s，2H)，2.39(s，3H).
称量化合物B(2.5mmol)和碳酸钠(4eq)于100mL两口圆底烧瓶中，充氩气置换三次，向反应瓶中加入50mL N,N-二甲基甲酰胺中，在室温下向反应液中加入7-溴-1-庚烯(5eq)，搅拌加热升温至100℃，反应24h后TLC显示化合物B消耗完全，向反应液中加入30mL乙酸乙酯稀释，加入200mL水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取两次，每次30mL，有机相合并后用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸干得黄色油状物，柱层析后得黄色油状物即化合物C，收率：80％。
化合物C：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.65(ddd，J＝18.4，7.9，1.5Hz，2H)，7.40-7.33(m，1H)，7.14(ddd，J＝7.9，7.2，1.7Hz，1H)，5.77(ddt，J＝16.9，10.1，6.7Hz，1H)，5.10-4.83(m，2H)，4.72(s，1H)，4.26(dt，J＝2.5，1.3Hz，1H)，4.14(t，J＝1.6Hz，2H)，4.11(q，J＝2.0Hz，1H)，3.79(s，5H)，2.21(td，J＝7.7，3.2Hz，2H)，2.05-1.92(m，5H)，1.37(pd，J＝7.9，2.8Hz，2H)，1.27(ddd，J＝14.6，8.4，6.9Hz，2H)，1.16(qd，J＝8.1，7.4，5.4Hz，2H).
室温下将化合物C(2mmol)在氩气保护下溶于30mL无水乙醚中，-20℃下向反应液中缓慢加入3.1mL叔丁基锂(4mmol，1.3M的正戊烷溶液)，搅拌5min后将反应液移至室温，室温搅拌1h后降温至-20℃，向反应液中缓慢加入1.5mL ClPh2P(8mmol)，加料完毕后缓慢升温至室温，反应至化合物C消耗完全，反应液中析出大量黄色固体，向反应液中加入6mL饱和的氯化铵水溶液淬灭，加乙酸乙酯(30mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤(50mL×2)，无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸干，得橙黄色油状物。正庚烷重结晶得黄色颗粒状固体即得化合物D，收率：44％。
化合物D：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.49(d，J＝1.8Hz，2H)，7.37-7.21(m，12H)，7.10-6.60(m，9H)，6.25(d，J＝10.5Hz，1H)，5.79-5.59(m，1H)，4.96-4.81(m，2H)，4.60(q，J＝2.0Hz，1H)，4.30(t，J＝2.5Hz，1H)，3.89(dd，J＝2.4，1.2Hz，1H)，3.85(s，5H)，2.44-2.15(m，2H)，2.04(s，3H)，1.96-1.85(m，2H)，1.15(t，J＝7.1Hz，2H)，1.05(s，2H)，1.01-0.93(m，2H).
称量化合物D(0.2mmol)和六氟磷酸四乙腈亚铜(0.15mmol)于带支口反应管中，充氩气置换三次，向反应管中加入5mL无水甲苯和1mL除氧的去离子水，室温搅拌15min后向反应管中加入225mg(0.13mmol)官能团硅胶(SH载量1.2mmol/g)和22mg偶氮二异庚腈(0.13mmol)，搅拌升温至50℃，反应过夜。反应液自然冷却至室温，抽滤，滤饼用石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、无水乙醇和水交替洗涤，滤饼分散在5mL二氯甲烷中，离心60min，抽滤得黄色固体粉末即二氧化硅负载二茂铁配体。元素分析检测配体载量。
二氧化硅负载二茂铁配体固载后S％＝1.51％，N％＝0.26％，配体载量0.19mmol/g。
实施例4
将4.27g(10mmol)化合物A溶解在10mL乙腈中，向反应液中加入5eq甲胺(甲胺的水溶液)，室温搅拌过夜，TLC显示完全后将反应液减压蒸干得淡黄色油状物，用正庚烷重结晶后得橙红色针状晶体固体即化合物B 3.02g，收率：78％。
化合物B：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.52(ddd，J＝16.1，7.9，1.2Hz，2H)，7.27(t，J＝7.4Hz，2H)，7.09-7.02(m，1H)，4.94(s，1H)，4.31(s，1H)，4.28(s，1H)，4.16(s，5H)，4.09(s，2H)，2.39(s，3H).
称量化合物B(2.5mmol)和碳酸钠(4eq)于100mL两口圆底烧瓶中，充氩气置换三次，向反应瓶中加入100mL二甲基亚砜中，在室温下向反应液中加入9-溴-1-壬烯(10eq)，搅拌加热升温至70℃，反应72h后TLC显示化合物B消耗完全，向反应液中加入50mL乙酸乙酯稀释，加入300mL水洗涤，水相用乙酸乙酯萃取两次，每次50mL，有机相合并后用无水硫酸钠或无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸干得黄色油状物，柱层析后得黄色油状物即化合物C，收率：81％。
化合物C：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.65(ddd，J＝18.5，7.9，1.6Hz，2H)，7.36(td，J＝7.6，1.3Hz，1H)，7.14(ddd，J＝7.9，7.2，1.7Hz，1H)，5.80(ddt，J＝16.9，10.1，6.7Hz，1H)，5.08-4.88(m，2H)，4.72(s，1H)，4.26(dt，J＝2.6，1.3Hz，1H)，4.12(dt，J＝12.3，1.9Hz，3H)，3.79(s，5H)，2.21(td，J＝7.7，2.8Hz，2H)，2.07-1.95(m，5H)，1.34(tdd，J＝14.3，7.4，2.5Hz，4H)，1.27-1.04(m，6H).
室温下将化合物C(2mmol)在氩气保护下溶于10mL无水乙醚中，0℃下向反应液中缓慢加入3.1mL叔丁基锂(4mmol，1.3M的正戊烷溶液)，搅拌30min后将反应液移至室温，室温搅拌1h后降温至0℃，向反应液中缓慢加入1.5mL ClPh2P(8mmol)，加料完毕后缓慢升温至室温，反应至化合物C消耗完全，向反应液中加入6mL饱和的氯化铵水溶液淬灭，加乙酸乙酯(30mL×3)萃取，有机相合并后用饱和食盐水洗涤(50mL×2)，用无水硫酸镁干燥，抽滤，减压蒸干，得橙黄色油状物。用正戊烷：乙酸乙酯＝20:1的混合溶剂重结晶得黄色颗粒状固体即化合物D，收率：50％。
化合物D：1H NMR(400MHz，Chloroform-d)δ7.65-7.52(m，2H)，7.45-7.27(m，13H)，7.11(s，1H)，7.03(d，J＝7.1Hz，1H)，6.97(q，J＝7.1，6.6Hz，3H)，6.86(t，J＝7.3Hz，2H)，6.81-6.73(m，2H)，6.33(d，J＝10.5Hz，1H)，5.90-5.77(m，1H)，5.08-4.89(m，2H)，4.69(s，1H)，4.38(t，J＝2.5Hz，1H)，3.97(s，1H)，3.93(s，5H)，2.37(d，J＝49.4Hz，2H)，2.11(s，3H)，2.04(q，J＝7.2Hz，2H)，1.44-0.95(m，11H).
称量化合物D(0.2mmol)和四(乙腈)四氟硼酸亚铜(0.1mmol)于带支口反应管中，充氩气置换三次，向反应管中加入5mL无水甲苯，室温搅拌15min后向反应管中加入225mg(0.13mmol)官能团硅胶(SH载量1.2mmol/g)和22mg偶氮二异丁腈(0.13mmol)，搅拌升温至50℃，反应过夜。反应液自然冷却至室温，抽滤，滤饼用石油醚、乙酸乙酯、四氢呋喃、无水乙醇和水交替洗涤，滤饼分散在5mL二氯甲烷中，离心60min，抽滤得黄色固体粉末即二氧化硅负载二茂铁配体。元素分析检测配体载量。
二氧化硅负载二茂铁配体:固载后S％＝1.51％，N％＝0.27％，配体载量0.19mmol/g。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种二氧化硅负载二茂铁配体，其特征在于，所述二氧化硅负载二茂铁配体的结构式为：
其中，，R为甲基，X为亚甲基、亚丙基、亚戊基或亚庚基中的一种。
2.一种二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，其特征在于，包括步骤：
将化合物A与胺经亲核取代反应生成化合物B，反应式如下：
将所述化合物B和溴取代的末端烯烃经取代反应生成化合物C，反应式如下：
将所述化合物C与二苯基氯化膦经取代反应生成化合物D，反应式如下：
将所述化合物D与巯基官能团硅胶经加成反应生成所述二氧化硅负载二茂铁配体，反应式如下：
其中，为所述化合物A；
为所述胺；
为所述化合物B；
为所述溴取代的末端烯烃；
为所述化合物C；
PPh2Cl为所述二苯基氯化膦；
为所述化合物D；
为所述巯基官能团硅胶；
t-BuLi为叔丁基锂；
为所述二氧化硅负载二茂铁配体，其中，/>，R为甲基，X为亚甲基、亚丙基、亚戊基或亚庚基中的一种。
3.根据权利要求2所述的二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，其特征在于，将所述化合物A经亲核取代反应生成化合物B的具体步骤包括：
将所述化合物A溶于第一溶剂中，得到含化合物A的溶液；
向所述含化合物A的溶液中加入胺溶液发生亲核取代反应，反应结束后得含化合物B的混合液；
将所述含化合物B的混合液经分离提纯处理后得到化合物B固体。
4.根据权利要求2所述的二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，其特征在于，将所述化合物B经取代反应生成化合物C的具体步骤包括：
将所述化合物B和碱溶于第二溶剂中，得到混合物；
在无氧环境下，向所述混合物中加入溴取代的末端烯烃发生取代反应，反应结束后得含化合物C的混合液；
将所述含化合物C的混合液经分离提纯处理后得到化合物C固体。
5.根据权利要求4所述的二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，其特征在于，所述碱包括三乙胺、二异丙基乙胺、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，其特征在于，将所述化合物C经取代反应生成化合物D的具体步骤包括：
将所述化合物C溶于第三溶剂中，得到含化合物C的溶液；
向所述含化合物C的溶液中加入叔丁基锂的戊烷溶液，以对化合物C进行拔氢，得到拔氢后的化合物C溶液；
向拔氢后的化合物C溶液中加入二苯基氯化膦发生取代反应，反应结束得含化合物D的混合液；
将所述含化合物D的混合液经分离提纯处理后得到化合物D固体。
7.根据权利要求2所述的二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，其特征在于，将所述化合物D经加成反应生成所述二氧化硅负载二茂铁配体的具体步骤包括：
在无氧环境下，将所述化合物D、金属盐和甲苯/水溶液置于反应器中，搅拌得到第一混合液；
向所述第一混合液中加入巯基官能团硅胶和引发剂发生加成反应，反应结束得含有二氧化硅负载二茂铁配体的混合液；
将所述含有二氧化硅负载二茂铁配体的混合液分离提纯处理后得到二氧化硅负载二茂铁配体粉末。
8.根据权利要求7所述的二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，其特征在于，所述巯基官能团硅胶中巯基的载量为0.3～1.5mmol/g。
9.根据权利要求7所述的二氧化硅负载二茂铁配体的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰和叔丁基过氧化氢中的至少一种。
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