WO2022172801A1 - 新規グラフェンナノリボン及びその製造方法 - Google Patents

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健一郎 伊丹
英人 伊藤
佳保 松島
秀文 仲辻
亮磨 上野
舜祐 石田
幸恵 奥田
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国立大学法人東海国立大学機構
田岡化学工業株式会社
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    • C07C2603/54—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing more than five condensed rings

Definitions

  • the present invention relates to an improved method for producing graphene nanoribbons and novel graphene nanoribbons obtained by this production method.
  • GNR Graphene nanoribbons
  • the inventors of the present invention focused on the latter bottom-up method, and as a result of intensive studies on the production method, they started producing alkyne compounds having a specific structure as a method for producing GNR with a small number of steps and with suppressed side reactions.
  • a method of polymerizing a silole compound by using it as an agent see, for example, Patent Document 1).
  • Patent Document 1 is required to be further improved for industrial implementation, and a simpler method for producing GNR is required.
  • an object of the present invention is to provide a simpler and industrially superior GNR production method, and a novel GNR obtained by the production method.
  • the present invention includes the following inventions.
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; both R 3 and R 4 are hydrogen atoms , or R 3 and R 4 are forming a group represented by -, provided that R 2a and R 2b are the same or different and represent a hydrogen atom, an optionally branched C 1-4 alkyl group or a phenyl group, n is 1; indicates an integer greater than or equal to.
  • Graphene nanoribbons represented by
  • R 1 , R 2a and R 2b are the same as above.
  • na represents an integer of 1 or more.
  • R 1 , R 2a and R 2b are the same as above.
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2a and R 2b represent an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a phenyl group.
  • n-Bu represents an n-butyl group.
  • R 2a and R 2b are the same or different and represent an optionally branched C 1-4 alkyl group or a phenyl group.
  • R 5a and R 5b are the same or different, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, (poly)ether group, ester group, boronic acid or its ester group, monovalent aromatic carbonized represents a hydrogen group or a monovalent heterocyclic group
  • k1 and k2 are the same or different and represent an integer of 1 to 3.
  • each of R 3a and/or R 3b may be the same or different.
  • R 6a , R 6b , R 6c , R 6d , R 6e and R 6f are the same or different, hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, cycloalkyl group, (poly)ether group, ester group, boron an acid or its ester group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, or a monovalent heterocyclic group, a1 and a2 are the same or different and represent a carbon atom or a nitrogen atom.
  • GNR can be produced without using a K-region-containing aromatic compound represented by, dibenzocyclooctadiyne, benzothiophene, or benzofuran (hereinafter sometimes referred to as "initiator compound").
  • GNR can be produced more cheaply and easily, and it has a unit derived from the initiator compound, which could not be produced by a conventionally known production method. It becomes possible to manufacture a novel GNR that does not contain any ions, that is, a GNR represented by the general formula (1).
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the silole compound obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a 13 C-NMR spectrum of the silole compound obtained in Example 1.
  • FIG. 1 is a 1 H-NMR spectrum of the silole compound obtained in Example 1.
  • the method for producing GNR of the present invention comprises the following steps: (2):
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2a and R 2b are the same or different and are a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or indicates a phenyl group.
  • It is characterized by polymerizing a silole compound having a specific structure represented by.
  • the silole compound used in the present invention has a structure represented by the general formula (2).
  • the substituent R 1 must be a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the polymerization reaction hardly progresses, and relatively high molecular weight (specifically, the conditions described in the Examples section below
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene is, for example, 3000 or more by size exclusion chromatography (hereinafter sometimes referred to as "SEC") measured at , GNR cannot be obtained.
  • straight-chain alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms straight-chain alkyl groups having 2 to 8 carbon atoms are preferred, and straight-chain alkyl groups having 4 carbon atoms (n-butyl group) are particularly preferred.
  • the substituents R 2a and R 2b are a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and examples of the optionally branched alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group and the like.
  • R 2a and R 2b are preferably a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group, and R 2a and R 2b are the same substituent.
  • These silole compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the silole compound represented by the general formula (2) can be produced according to a known method (for example, the method described in Patent Document 1).
  • R 1 is a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.) instead of a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, as in the method described in the Examples section below.
  • a certain compound for example, compound S23 of Synthesis Example 5 of Patent Document 1
  • an iron compound in accordance with the method of Synthesis Example 6 of Patent Document 1, a linear chain having 1 to 12 carbon atoms It can be produced by reacting with a Grignard reagent having an alkyl group.
  • Palladium compound in the present invention, a known palladium compound or the like can be used as a catalyst for synthesizing a polymer compound or the like. Among them, a divalent palladium compound is preferred.
  • Palladium compounds that can be used include, for example, Pd(OH) 2 , Pd(OCOCH3) 2 , Pd2(dba) 3 , Pd ( OCOCF3 ) 2 , Pd ( acac) 2 , PdCl2 , PdBr2 , PdI2 , Pd(NO 3 ) 2 , Pd(CH 3 CN) 4 (SbF 6 ) 2 and the like.
  • Acac means acetylacetonate and dba means dibenzylideneacetone.
  • Pd(OH) 2 , Pd(OCOCH 3 ) 2 Pd from the viewpoint that the silole skeleton of the substrate is less likely to collapse and it is easier to obtain a higher molecular weight GNR.
  • the amount of the palladium compound used is 0.01 to 0.4 mol, preferably 0.05 to 0.3 mol, per 1 mol of the silole compound.
  • the amount of the palladium compound used is less than 0.01 mol or more than 0.4 mol, relatively high molecular weight GNR cannot be obtained.
  • the amount of o-chloranil used is not particularly limited, but from the viewpoint of easily obtaining GNR having a relatively high molecular weight, for example, 0.5 to 5 per 1 mol of the silole compound. .0 mol, preferably 1.0 to 3.0 mol, more preferably 1.5 to 2.5 mol.
  • the polymerization reaction hardly progresses and the GNR of the present invention cannot be obtained.
  • Silver compound used in the present invention is not particularly limited, and organic silver compounds such as silver acetate, silver pivalate (AgOPiv), silver trifluoromethanesulfonate (AgOTf), and silver benzoate (AgOCOPh).
  • inorganic silver compounds such as acid silver (AgSbF 6 ).
  • inorganic silver compounds are preferred, such as silver tetrafluoroborate (AgBF 4 ), silver hexafluorophosphate (AgPF 6 ), silver hexafluoroantimonate (AgSbF 6 ), etc. are more preferable, silver tetrafluoroborate (AgBF 4 ), silver hexafluoroantimonate (AgSbF 6 ), etc. are more preferable, and silver hexafluoroantimonate (AgSbF 6 ) is particularly preferable.
  • silver compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silver compound used is, for example, 0.1 to 3.0 mol per 1 mol of the palladium compound, and from the viewpoint of easily obtaining GNR with a relatively high molecular weight, it is preferably 0.2 to 0.2 to 1 mol of the palladium compound. 1.5 mol, more preferably 0.3 to 1.3 mol.
  • solvents include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane; halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane (DCE), chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride, and trichlorethylene (TCE); and halogenated aromatic hydrocarbons such as monochlorobenzene (PhCl), dichlorobenzene (PhCl 2 ), bromobenzene (PhBr), 1,3,5-tribromobenzene (PhBr 3 ), and the like.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and cyclohexane
  • halogenated aliphatic hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane (DCE), chloroform (CHCl 3 ), carbon tetrachloride
  • solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • halogenated aliphatic hydrocarbons and halogenated aromatic hydrocarbons are preferred, and monochlorobenzene (PhCl) and dichlorobenzene (PhCl 2 ) are more preferred.
  • additives can be used as appropriate within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the amount used is, for example, 2 to 20 parts by mass, preferably 5 to 15 parts by mass, per 1 part by mass of the silole compound.
  • the present invention is preferably carried out under anhydrous conditions and an inert gas (nitrogen gas, argon gas, etc.) atmosphere, and the reaction temperature is, for example, 50 to 200° C., preferably 80 to 150° C., more preferably 90 to 130° C. °C.
  • GNR of the present invention After completion of the reaction, it is possible to extract the GNR of the present invention from the reaction solution by carrying out conventional methods such as concentration, crystallization, and filtration. Further, if necessary, purification may be performed by removing metals by silica gel column chromatography, separating or fractionating the polymer by gel permeation chromatography (GPC), or the like.
  • GPC gel permeation chromatography
  • GNR of the present invention has the following general formula (1):
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; both R 3 and R 4 are hydrogen atoms , or R 3 and R 4 are forming a group represented by -, provided that R 2a and R 2b are the same or different and represent a hydrogen atom, an optionally branched C 1-4 alkyl group or a phenyl group, n is 1; indicates an integer greater than or equal to.
  • It has a structure represented by
  • the GNR of the present invention is produced by the method for producing the GNR of the present invention described above.
  • R 1 represents a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2a and R 2b are the same or different and are a hydrogen atom, an optionally branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or represents a phenyl group
  • na represents an integer of 1 or more.
  • a GNR polymer having a structure represented by the following general formula (1-2):
  • R 1 represents a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; nb represents an integer of 1 or more.
  • the GNR in the present invention can also be described as containing the GNR (polymer) represented by the general formulas (1-1) and/or (1-2).
  • the substituents R 1 , R 2a and R 2b in the general formulas (1), (1-1) and (1-2) are all the substituents R 1 , R 2a and R of the silole compound described above. 2b , the types of substituents and preferred specific examples are also the same.
  • the GNR of the present invention contains a polymer other than the GNRs (polymers) represented by the above general formulas (1), (1-1) and (1-2). can also
  • the degree of polymerization n a in (1-1) and the degree of polymerization n b in general formula (1-2) are not particularly limited and can be appropriately selected according to the required properties. can be 3-500, more preferably 5-100.
  • the number of repeating units n , na, and nb can be calculated from the number average molecular weight (Mn) converted to polystyrene by SEC measured under the conditions described in the Examples section below.
  • the GNR of the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by SEC under the conditions described later in Examples, for example, 2000 or more, preferably 3000 to 50000, more preferably 4000. ⁇ 20000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the GNR of the present invention is a GNR that does not have an initiator compound-derived unit that could not be produced by conventionally known methods. Therefore, since the GNRs of the present invention have a simpler structure, they are expected to exhibit improved properties or different properties compared to conventionally known GNRs.
  • the GNR of the present invention may be ring-fused by a conventionally known method (eg, oxidation reaction, Scholl reaction, etc.) to form a ring-fused GNR (armchair type GNR described in conventionally known literature).
  • a conventionally known method eg, oxidation reaction, Scholl reaction, etc.
  • This method can be performed according to the method described in Patent Document 1, for example.
  • n-Bu represents an n-butyl group
  • acac represents an acetylacetonate group
  • THF represents tetrahydrofuran.
  • Example 6 The amount of Pd(OCOCH 3 ) 2 used is 0.158 mmol (0.1 equivalent to the monomer (compound represented by formula (3-1)), and the amount of AgSbF 6 is 0.158 mmol (monomer (compound (3-1) GNR was obtained in the same manner as in Example 2, except that the amount was changed to 0.1 equivalent to the compound represented by). The results of SEC analysis of the obtained GNR are shown in Table 2 below.

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Abstract

一般式（１）： （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４はともに水素原子であるか、又は、Ｒ３及びＲ４が一緒になって－ＳｉＲ２ａＲ２ｂ－で表される基を形成する。ただし、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。） で表されるグラフェンナノリボンは、より簡便かつ工業的優位なＧＮＲの製造方法、及び該製造方法により得られる新規なＧＮＲである。

Description

新規グラフェンナノリボン及びその製造方法
　本発明は、グラフェンナノリボンの改良製法及び該製造方法によって得られる新規なグラフェンナノリボンに関する。
　グラフェンナノリボン（以下、「ＧＮＲ」と称することがある）は半導体、太陽電池、透明電極、高速トランジスタ、有機ＥＬ素子等への応用が期待される物質である。前記ＧＮＲの製造方法としては大別してトップダウン法とボトムアップ法の２種類が知られており、特に後者はエッジ構造及び幅を精密に制御して大量にＧＮＲが合成できる点で魅力的である。
　本発明者らは後者のボトムアップ法に着目し、その製造方法を鋭意検討した結果、工程数が少なく、且つ副反応が抑制されたＧＮＲの製造方法として、特定構造を有するアルキン化合物等を開始剤的に使用することでシロール化合物を重合させる方法を見出した（例えば、特許文献１参照）。
国際公開第２０２０／１８４６２５号
　しかしながら、前記特許文献1の方法はその工業的実施に際し、更なる改良が求められており、より簡便なＧＮＲの製造方法が求められている。
　このため、本発明は、より簡便かつ工業的優位なＧＮＲの製造方法、及び該製造方法により得られる新規なＧＮＲを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記する方法によれば、より簡便かつ工業的優位にＧＮＲが製造可能であり、且つ後述する新規なＧＮＲを提供できることを見出した。具体的には、本発明は以下の発明を包含する。
　［１］　一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４はともに水素原子であるか、又は、Ｒ３及びＲ４が一緒になって－ＳｉＲ２ａＲ２ｂ－で表される基を形成する。ただし、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
で表される、グラフェンナノリボン。
　［２］　一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは前記に同じである。ｎａは１以上の整数を示す。）
、及び／又は一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、Ｒ１は前記に同じである。ｎｂは１以上の整数を示す。）
で表される、［１］に記載のグラフェンナノリボン。
　［３］　［１］又は［２］に記載のグラフェンナノリボンの製造方法であって、
一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは前記に同じである。）
で表されるシロール化合物１モルに対し０．０１～０．４モルのパラジウム化合物、ｏ－クロラニル及び銀化合物の存在下、一般式（２）で表されるシロール化合物を重合させる、製造方法。
　［４］　一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。）
で表されるシロール化合物１モルに対し０．０１～０．４モルのパラジウム化合物、ｏ－クロラニル及び銀化合物の存在下、一般式（２）で表されるシロール化合物を重合させることによって得られるグラフェンナノリボン。
　［５］　一般式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。）
で表されるシロール化合物。
　本発明によれば、上述した特定の条件であれば、今まで重合反応を開始する際に必須と考えられていた、以下一般式（４Ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、１価の芳香族炭化水素基又は１価の複素環式基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって、１～３の整数を示す。ｋ１及びｋ２が２以上の整数である場合、各々のＲ３ａ及び／又はＲ３ｂは同一でも異なっていてもよい。）
で表されるアルキン化合物、以下一般式（４Ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒ６ａ、Ｒ６ｂ、Ｒ６ｃ、Ｒ６ｄ、Ｒ６ｅ及びＲ６ｆは同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、（ポリ）エーテル基、エステル基、ボロン酸若しくはそのエステル基、１価の芳香族炭化水素基、又は１価の複素環式基を示す。ａ１及びａ２は同一又は異なって、炭素原子又は窒素原子を示す。）
で表されるＫ領域含有芳香族化合物、ジベンゾシクロオクタジイン、ベンゾチオフェン又はベンゾフラン（以下、「開始剤化合物」と称することがある）を用いることなくＧＮＲが製造可能となる。そのため、開始剤化合物を別途使用する必要がないことから、より安価かつ簡便にＧＮＲが製造可能となると共に、従来公知の製造方法では製造することができなかった、開始剤化合物由来のユニットを有さない新規なＧＮＲ、即ち一般式（１）で表されるＧＮＲが製造可能となる。
　また、従来公知の製造方法によれば、パラジウム化合物をシロール化合物に対して当量以上使用する必要があると考えられていたが、本発明のＧＮＲの製造方法によればパラジウム化合物が触媒量（即ち、シロール化合物に対し当量未満）でＧＮＲが製造可能となる。併せて、銀化合物の使用量も削減可能であるので、本発明のＧＮＲの製造方法によればより安価にＧＮＲが製造可能となる。
実施例１で得られたシロール化合物の１Ｈ－ＮＭＲのスペクトルである。 実施例１で得られたシロール化合物の１３Ｃ－ＮＭＲのスペクトルである。
　本明細書において、「含有する（comprise）」は、「実質的にのみからなる（consist essentially of）」、及び「のみからなる（consist of）」も包含する概念である。
　本明細書において、範囲を「Ａ～Ｂ」で表す場合、特に限定されない限り、Ａ以上Ｂ以下を意味する。
　（１）本発明のＧＮＲの製造方法
　本発明のＧＮＲの製造方法は、後述のシロール化合物１モルに対し０．０１～０．４モルのパラジウム化合物、ｏ－クロラニル及び銀化合物存在下、一般式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。）
で表される特定構造を有するシロール化合物を重合させることを特徴とする。
　（１－１）シロール化合物
　本発明で使用するシロール化合物は、上記一般式（２）で表される構造を有する。上記一般式（２）において、置換基Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基である必要がある。置換基Ｒ１が水素原子である場合や、分岐を有するアルキル基である場合、重合反応が殆ど進行せず、比較的高分子量の（具体的には後述する実施例の項にて記載する条件にて測定されたサイズ排除クロマトグラフィー（以下、「ＳＥＣ」と称することがある）による、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が例えば３０００以上である）ＧＮＲを得ることができない。また、炭素数１～１２の直鎖アルキル基の中でも、炭素数２～８の直鎖アルキル基が好ましく、炭素数４の直鎖アルキル基（ｎ－ブチル基）が特に好ましい。また、置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基であり、分岐を有してもよいアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基等が挙げられる。上記一般式（２）で表されるシロール化合物の製造容易性の観点から、Ｒ２ａ及びＲ２ｂはメチル基、エチル基又はフェニル基が好ましく、また、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが同一の置換基であることが好ましい。これらのシロール化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　上記一般式（２）で表されるシロール化合物は公知の方法（例えば、特許文献１記載の方法）に準拠して製造可能である。具体的には、後述する実施例の項にて記載する方法のように、Ｒ１が炭素数１～１２の直鎖アルキル基の代わりにハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）である化合物（例えば、特許文献１の合成例５の化合物Ｓ２３等）を基質とし、特許文献１の合成例６の方法に準拠して、鉄化合物の存在下に、炭素数１～１２の直鎖アルキル基を備えるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬と反応させることで製造することができる。
　（１－２）パラジウム化合物
　本発明においては、高分子化合物等の合成用触媒として公知のパラジウム化合物等が使用可能であるが、中でも２価パラジウム化合物が好ましい。使用できるパラジウム化合物としては、例えば、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２、Ｐｄ（ａｃａｃ）２、ＰｄＣｌ２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＮＯ３）２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４（ＳｂＦ６）２等が挙げられる。なお、ａｃａｃはアセチルアセトネートを意味し、ｄｂａはジベンジリデンアセトンを意味する。本発明においては、弱いカチオン性のパラジウム化合物を使用することで基質のシロール骨格を崩壊させにくく、より高分子量のＧＮＲを得やすい観点から、Ｐｄ（ＯＨ）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４（ＳｂＦ６）２が好ましく、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２、Ｐｄ（ＯＣＯＣＦ３）２、ＰｄＢｒ２、ＰｄＩ２、Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）４（ＳｂＦ６）２がより好ましく、Ｐｄ（ＯＣＯＣＨ３）２が特に好ましい。これらのパラジウム化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　パラジウム化合物の使用量は、シロール化合物１モルに対し０．０１～０．４モルであり、好ましくは０．０５～０．３モルである。パラジウム化合物の使用量が０．０１モル未満、あるいは０．４モルより多い場合、比較的高分子量のＧＮＲが得られない。
　（１－３）ｏ－クロラニル
　本発明において、ｏ－クロラニルの使用量は、特に制限されないが、比較的高分子量のＧＮＲが得やすい観点から、例えば、シロール化合物１モルに対し０．５～５．０モル、好ましくは１．０～３．０モル、より好ましくは１．５～２．５モルである。なお、ｏ－クロラニルを使用しない場合は、重合反応はほとんど進行せず、本発明のＧＮＲが得られない。
　（１－４）銀化合物
　本発明で使用する銀化合物は特に制限されず、酢酸銀、ピバル酸銀（ＡｇＯＰｉｖ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀（ＡｇＯＴｆ）、安息香酸銀（ＡｇＯＣＯＰｈ）等の有機銀化合物；硝酸銀、フッ化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、硫酸銀、酸化銀、硫化銀、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）等の無機銀化合物等が挙げられる。本発明においては、より高分子量のＧＮＲを得やすい観点から、無機銀化合物が好ましく、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、ヘキサフルオロリン酸銀（ＡｇＰＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）等がより好ましく、テトラフルオロホウ酸銀（ＡｇＢＦ４）、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）等がさらに好ましく、ヘキサフルオロアンチモン酸銀（ＡｇＳｂＦ６）が特に好ましい。これらの銀化合物は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。
　銀化合物の使用量は例えば、パラジウム化合物１モルに対し０．１～３．０モルであり、比較的高分子量のＧＮＲが得やすい観点から、パラジウム化合物１モルに対し、好ましくは０．２～１．５モル、より好ましくは０．３～１．３モルである。
　（１－５）その他
　本発明は溶媒中で行うことが好ましい。使用可能な溶媒として例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、ジクロロエタン（ＤＣＥ）、クロロホルム（ＣＨＣｌ３）、四塩化炭素、トリクロロエチレン（ＴＣＥ）等のハロゲン化脂肪族炭化水素；モノクロロベンゼン（ＰｈＣｌ）、ジクロロベンゼン（ＰｈＣｌ２）ブロモベンゼン（ＰｈＢｒ）、１，３，５－トリブロモベンゼン（ＰｈＢｒ３）等のハロゲン化芳香族炭化水素等が挙げられる。これら溶媒は、単独で用いることもでき、２種以上を組合せて用いることもできる。これら溶媒の中でも、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素が好ましく、モノクロロベンゼン（ＰｈＣｌ）、ジクロロベンゼン（ＰｈＣｌ２）がより好ましい。また、上記成分以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、適宜添加剤を使用することもできる。
　溶媒を使用する場合、その使用量は例えば、シロール化合物１質量部に対し２～２０質量部、好ましくは５～１５質量部である。
　本発明は、無水条件下且つ不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス等）雰囲気下で行うことが好ましく、反応温度は例えば、５０～２００℃、好ましくは８０～１５０℃、より好ましくは９０～１３０℃である。
　反応終了後、濃縮、晶析、濾過等の常法を実施することにより、反応液より本発明のＧＮＲを取り出すことが可能である。また、必要に応じ、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる金属分の除去、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリマーの分離又は分取等により精製を行ってもよい。
　（２）本発明のＧＮＲ
　本発明のＧＮＲは以下一般式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４はともに水素原子であるか、又は、Ｒ３及びＲ４が一緒になって－ＳｉＲ２ａＲ２ｂ－で表される基を形成する。ただし、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子又は分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
で表される構造を有する。
　この本発明のＧＮＲは、前述した本発明のＧＮＲの製造方法により製造されるものであり、該製造方法を実施することにより、まず一般式（１－１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子又は分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎａは１以上の整数を示す。）
で表される構造を有するＧＮＲ（ポリマー）が生成し、その後、前記ポリマーの一部又は全部について脱シリル化反応が進行し、下記一般式（１－２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。ｎｂは１以上の整数を示す。）
で表される構造を有するＧＮＲ（ポリマー）を形成するものと考えられる。そのため、本発明におけるＧＮＲは上記一般式（１－１）及び／又は（１－２）で表されるＧＮＲ（ポリマー）を含有するものと表記することもできる。
　なお、上記一般式（１）、（１－１）及び（１－２）における置換基Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、いずれも、上述したシロール化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂに対応している為、置換基の種類及び好ましい具体例等も同様である。また、上記した本発明の製造方法によれば、複数種のシロール化合物を併用する場合、置換基Ｒ１が異なるＧＮＲを製造することもできる。また、本発明の製造方法によれば、本発明のＧＮＲ中に、上記一般式（１）、（１－１）及び（１－２）で表されるＧＮＲ（ポリマー）以外のポリマーを含むこともできる。
　本発明のＧＮＲの製造方法によれば、比較的高分子量のＧＮＲを製造することも可能であるが、本発明のＧＮＲの繰り返し単位数（つまり、一般式（１）における重合度ｎ、一般式（１－１）における重合度ｎａ及び一般式（１－２）における重合度ｎｂ）は、特に制限されず、必要特性に応じて適宜選択することができ、例えば、１～１０００、好ましくは３～５００、より好ましくは５～１００とすることができる。なお、前記繰り返し単位数ｎ、ｎａ及びｎｂは、後述する実施例の項にて記載する条件にて測定されたＳＥＣによるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）から算出することができる。
　本発明のＧＮＲは、後述する実施例の項にて記載する条件にて測定されたＳＥＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば、２０００以上、好ましくは３０００～５００００、より好ましくは４０００～２００００である。
　本発明のＧＮＲは、従来公知の方法では製造することができなかった、開始剤化合物由来のユニットを有さないＧＮＲである。そのため、本発明のＧＮＲはより単一の構造を有することから、従来公知のＧＮＲに比し、その特性が向上したり、異なる特性が発現することが期待される。
　本発明のＧＮＲは、必要に応じ、従来公知の方法（例えば酸化反応、Ｓｃｈｏｌｌ反応等）にて縮環し、縮環型ＧＮＲ（従来公知の文献に記載されるアームチェア型ＧＮＲ）としてもよい。この方法は、例えば、特許文献１に記載された方法に準拠して行うことができる。
　以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。
　（１）ＮＭＲ測定
　１Ｈ－ＮＭＲ及び１３Ｃ－ＮＭＲは、内部標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒として重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）を用いて、ＪＥＯＬ－ＥＳＣ６００（１Ｈ ６００ＭＨｚ、１３Ｃ １５０ＭＨｚ）またはＪＥＯＬ－ＥＳＣ４００（１Ｈ ４００ＭＨｚ、１３Ｃ １００ＭＨｚ）分光計によって記録した。なお、各データは以下のように記載した。
　化学シフト、多重度（s=singlet、d=doublet、dd=doublet of doublets、t=triplet、sext=sextet、 m=multiplet）、結合定数（Hz）、及びintegration。
　（２）サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いたＧＮＲの分子量（重量平均分子量（Ｍｗ），数平均分子量（Ｍｎ））の測定
　以下の装置を用い、以下の条件にて分析した。
装置：Acquity (Advanced Polymer Chromatography)
カラム：Waters社製　ACQUITY APC XT 125 2.5μm 4.6×150mm
　　　　　　　　　　ACQUITY APC XT 200 2.5μm 4.6×150mm
測定温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
標準分子量：標準ポリスチレン基準。
　＜実施例１　式（３－１）で表されるシロール化合物の合成例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （式中、ｎ－Ｂｕはn-ブチル基を示す。ａｃａｃはアセチルアセトナート基を示す。ＴＨＦはテトラヒドロフランを示す。）
　窒素雰囲気下、磁気攪拌子を入れた20 mLの丸底フラスコに、式（５）で表される化合物（1.475 g, 5.0 mmol）、トリス(アセチルアセトナート)鉄(III)（Fe(acac)3; 44.5 mg, 0.25 mmol）、テトラヒドロフラン（THF; 5.5 mL）及びN-メチル-2-ピロリドン（NMP; 3.4 mL）を加えた。この反応混合物を0℃まで冷却し、0℃でn-ブチルマグネシウムブロミド（THF中1.0 M, 7.5 mL, 7.5 mmol）を加えた。その後室温に昇温し、室温で14時間攪拌した。
　その後、水を加え反応をクエンチし、酢酸エチル（15 mL）を加え、有機物を抽出した。この抽出作業を合計3回繰り返した後、有機層をまとめて飽和食塩水で洗浄し、次いでNa2SO4を加え一晩静置することにより有機層を乾燥した。乾燥後、濾過によりNa2SO4を除去し、溶媒を減圧下で除去して粗生成物を得た。得られた粗生成物をシリカゲル上でのクロマトグラフィー（溶離剤 : ヘキサン）により精製することによって、(11,11-ジメチル-9-ブチル-11H-ベンゾ[b]ナフト[2,1-d]シロール（式（３－１）で表される化合物）を無色の結晶として得た（535 mg, 34%）。得られた式（３－１）で表される化合物の1H-NMR及び13C-NMRの分析結果は下記の通りであった。また、1H-NMR及び13C-NMRのスペクトルを図１～２に示す。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.95 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.91 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 7.87-7.82 (m, 2H), 7.80 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.53-7.47 (m, 2H), 7.46-7.40 m, 1H), 7.28 (dd, J = 1.8, 7.8 Hz, 1H), 2.68 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.71-1.62 (m, 2H), 1.42 (sext, J = 7.3 Hz, 2H), 0.97 (t, J = 7.3 Hz, 3H), 0.58 (s, 6H).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3) δ 146.9, 145.7, 142.1, 139.2, 136.8, 136.5, 132.84, 132.81, 130.8, 130.3, 128.9, 128.3, 126.5, 125.2, 120.8, 119.7, 35.6, 33.8, 22.5, 14.0, -2.7 (2C)。
　＜実施例２～６及び比較例１～５　ＧＮＲの製造例＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　＜実施例２　一般式（１）で表されるＧＮＲの内、Ｒ１＝ｎ－ブチル基であるＧＮＲの製造例＞
　窒素雰囲気下、磁気撹拌子を入れた20mLシュレンク管に、モノマー（式（３－１）で表される化合物、即ち、上記一般式（２）において、R1=ｎ－ブチル基、R2a=R2b=メチル基である化合物）（500 mg, 1.58 mmol）、AgSbF6（108.6 mg, 0.316 mmol）、Pd(OCOCH3)2（70.9mg, 0.316 mmol）、 o-クロラニル（777mg, 3.159 mmol）及び、1,2-ジクロロベンゼン（3.5 mL）を加えた。その後120℃まで昇温し、120 ℃で40時間撹拌し反応混合物を得た。
　得られた反応混合物を室温に冷却した後、CH2Cl2で洗浄しながらシリカゲルのショートパッドカラム及びメタルスカベンジャー（金属捕捉剤）を通過させた。次いで、減圧下で溶媒を除去し、メタノールを加え懸濁させた後、ろ過、乾燥を行いＧＮＲを得た。
　得られたＧＮＲをサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により分析したところ、Mn= 4,118、Mw=7,385 及びMw/Mn（PDI）= 1.79であった。
　＜実施例３～５、比較例１～４＞
　モノマーを、上記一般式（２）においてＲ１＝下記表１に記載の置換基、Ｒ２ａ＝Ｒ２ｂ＝メチル基である化合物に変更する以外は実施例２と同様に実施しＧＮＲを得た。得られたＧＮＲのＳＥＣによる分析結果を以下表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　＜実施例６＞
　Pd(OCOCH3)2の使用量を0.158mmol（モノマー（式（３－１）で表される化合物）に対し0.1当量）、AgSbF6の使用量を0.158mmol（モノマー（式（３－１）で表される化合物）に対し0.1当量）に変更する以外は実施例２と同様に実施し、ＧＮＲを得た。得られたＧＮＲのＳＥＣによる分析結果を以下表２に示す。
　＜比較例５＞
　Pd(OCOCH3)2の使用量を0.79mmol（モノマー（式（３－１）で表される化合物）に対し0.5当量）、AgSbF6の使用量を0.79mmol（モノマー（式（３－１）で表される化合物）に対し0.5当量）に変更する以外は実施例２と同様に実施し、ＧＮＲを得た。得られたＧＮＲのＳＥＣによる分析結果を以下表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022

Claims (5)

  1. 　一般式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ３及びＲ４はともに水素原子であるか、又は、Ｒ３及びＲ４が一緒になって－ＳｉＲ２ａＲ２ｂ－で表される基を形成する。ただし、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎは１以上の整数を示す。）
    で表される、グラフェンナノリボン。
  2. 　一般式（１－１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。ｎａは１以上の整数を示す。）
    、及び／又は一般式（１－２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。ｎｂは１以上の整数を示す。）
    で表される請求項１に記載のグラフェンナノリボン。
  3. 　請求項１又は２に記載のグラフェンナノリボンの製造方法であって、
    一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ１、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは前記に同じである。）
    で表されるシロール化合物１モルに対し０．０１～０．４モルのパラジウム化合物、ｏ－クロラニル及び銀化合物の存在下、一般式（２）で表されるシロール化合物を重合させる、製造方法。
  4. 一般式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ１は炭素数１～１２の直鎖アルキル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。）
    で表されるシロール化合物１モルに対し０．０１～０．４モルのパラジウム化合物、ｏ－クロラニル及び銀化合物の存在下、一般式（２）で表されるシロール化合物を重合させることによって得られるグラフェンナノリボン。
  5. 　一般式（３）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、ｎ－Ｂｕはｎ－ブチル基を示す。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、水素原子、分岐を有してもよい炭素数１～４のアルキル基又はフェニル基を示す。）
    で表されるシロール化合物。
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