KR20230144061A

KR20230144061A - 신규 그래핀 나노리본 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20230144061A
Application number: KR1020237030573A
Authority: KR
Inventors: 겐이치로 이타미; 히데토 이토; 가호 마츠시마; 히데후미 나카츠지; 료마 우에노; 슌스케 이시다; 스케 이시다; 사치에 오쿠다
Original assignee: 내셔널 유니버시티 코포레이션 토카이 내셔널 하이어 에듀케이션 앤드 리서치 시스템; 타오카 케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2023-10-13
Also published as: EP4293004A1; US20240140804A1; WO2022172801A1; CN116724016A; JPWO2022172801A1; TW202239701A

Abstract

일반식 (1):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 모두 수소 원자이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 함께 -SiR^2aR^2b-로 표시되는 기를 형성한다. 단, R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 그래핀 나노리본은, 보다 간편하고 또한 공업적 우위의 GNR의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 신규의 GNR이다.

Description

신규 그래핀 나노리본 및 그 제조 방법

본 발명은 그래핀 나노리본의 개량 제법 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 신규의 그래핀 나노리본에 관한 것이다.

그래핀 나노리본(이하, 「GNR」이라고 칭하는 경우가 있음)은 반도체, 태양 전지, 투명 전극, 고속 트랜지스터, 유기 EL 소자 등에의 응용이 기대되는 물질이다. 상기 GNR의 제조 방법으로서는 크게 나누어 톱 다운법과 보텀 업법의 2종류가 알려져 있고, 특히 후자는 에지 구조 및 폭을 정밀하게 제어하여 대량으로 GNR을 합성할 수 있다는 점에서 매력적이다.

본 발명자들은 후자의 보텀 업법에 주목하여, 그 제조 방법을 예의 검토한 결과, 공정수가 적고, 또한 부반응이 억제된 GNR의 제조 방법으로서, 특정 구조를 갖는 알킨 화합물 등을 개시제적으로 사용함으로써 실롤 화합물을 중합시키는 방법을 발견하였다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 국제 공개 제2020/184625호

그러나, 상기 특허문헌 1의 방법은 그 공업적 실시 시에, 한층 더한 개량이 요구되고 있어, 보다 간편한 GNR의 제조 방법이 요구되고 있다.

이 때문에, 본 발명은 보다 간편하고 또한 공업적 우위의 GNR의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 신규의 GNR을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 하기하는 방법에 의하면, 보다 간편하고 또한 공업적 우위로 GNR이 제조 가능하고, 또한 후술하는 신규의 GNR을 제공할 수 있는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.

[1] 일반식 (1):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 모두 수소 원자이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 함께 -SiR^2aR^2b-로 표시되는 기를 형성한다. 단, R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 표시되는, 그래핀 나노리본.

[2] 일반식 (1-1):

(식 중, R¹, R^2a 및 R^2b는 상기와 동일하다. n^a는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

, 및/또는 일반식 (1-2):

(식 중, R¹은 상기와 동일하다. n^b는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 표시되는, [1]에 기재된 그래핀 나노리본.

[3] [1] 또는 [2]에 기재된 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서,

일반식 (2):

(식 중, R¹, R^2a 및 R^2b는 상기와 동일하다.)

로 표시되는 실롤 화합물 1 몰에 대해 0.01∼0.4 몰의 팔라듐 화합물, o-클로라닐 및 은 화합물의 존재하, 일반식 (2)로 표시되는 실롤 화합물을 중합시키는, 제조 방법.

[4] 일반식 (2):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R^2a 및 R^2b는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)

로 표시되는 실롤 화합물 1 몰에 대해 0.01∼0.4 몰의 팔라듐 화합물, o-클로라닐 및 은 화합물의 존재하, 일반식 (2)로 표시되는 실롤 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 그래핀 나노리본.

[5] 일반식 (3):

(식 중, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다. R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)

으로 표시되는 실롤 화합물.

본 발명에 의하면, 전술한 특정한 조건이면, 지금까지 중합 반응을 개시할 때에 필수라고 생각되고 있었던, 이하 일반식 (4A):

(식 중, R^5a 및 R^5b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. k1 및 k2는 동일하거나 또는 상이하고, 1∼3의 정수를 나타낸다. k1 및 k2가 2 이상의 정수인 경우, 각각의 R^3a 및/또는 R^3b는 동일해도 상이해도 좋다.)

로 표시되는 알킨 화합물, 이하 일반식 (4B):

(식 중, R^6a, R^6b, R^6c, R^6d, R^6e 및 R^6f는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, (폴리)에테르기, 에스테르기, 보론산 혹은 그 에스테르기, 1가의 방향족 탄화수소기, 또는 1가의 복소환식기를 나타낸다. a₁ 및 a₂는 동일하거나 또는 상이하고, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.)

로 표시되는 K 영역 함유 방향족 화합물, 디벤조시클로옥타디인, 벤조티오펜 또는 벤조푸란(이하, 「개시제 화합물」이라고 칭하는 경우가 있음)을 이용하지 않고 GNR이 제조 가능해진다. 그 때문에, 개시제 화합물을 별도로 사용할 필요가 없기 때문에, 보다 저렴하고 또한 간편하게 GNR이 제조 가능해지고, 종래 공지된 제조 방법으로는 제조할 수 없었던, 개시제 화합물 유래의 유닛을 갖지 않는 신규의 GNR, 즉 일반식 (1)로 표시되는 GNR이 제조 가능해진다.

또한, 종래 공지된 제조 방법에 의하면, 팔라듐 화합물을 실롤 화합물에 대해 당량 이상 사용할 필요가 있다고 생각되고 있었으나, 본 발명의 GNR의 제조 방법에 의하면 팔라듐 화합물이 촉매량(즉, 실롤 화합물에 대해 당량 미만)으로 GNR이 제조 가능해진다. 아울러, 은 화합물의 사용량도 삭감 가능하기 때문에, 본 발명의 GNR의 제조 방법에 의하면 보다 저렴하게 GNR이 제조 가능해진다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 실롤 화합물의 ¹H-NMR의 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 실롤 화합물의 ¹³C-NMR의 스펙트럼이다.

본 명세서에 있어서, 「함유한다(comprise)」는, 「실질적으로 ∼만으로 이루어진다(consist essentially of)」, 및 「∼만으로 이루어진다(consist of)」도 포함하는 개념이다.

본 명세서에 있어서, 범위를 「A∼B」로 나타내는 경우, 특별히 한정되지 않는 한, A 이상 B 이하를 의미한다.

(1) 본 발명의 GNR의 제조 방법

본 발명의 GNR의 제조 방법은, 후술하는 실롤 화합물 1 몰에 대해 0.01∼0.4 몰의 팔라듐 화합물, o-클로라닐 및 은 화합물 존재하, 일반식 (2):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)

로 표시되는 특정 구조를 갖는 실롤 화합물을 중합시키는 것을 특징으로 한다.

(1-1) 실롤 화합물

본 발명에서 사용하는 실롤 화합물은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는다. 상기 일반식 (2)에 있어서, 치환기 R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기일 필요가 있다. 치환기 R¹이 수소 원자인 경우나, 분기를 갖는 알킬기인 경우, 중합 반응이 거의 진행되지 않아, 비교적 고분자량의(구체적으로는 후술하는 실시예의 항에서 기재하는 조건으로 측정된 사이즈 배제 크로마토그래피(이하, 「SEC」라고 칭하는 경우가 있음)에 의한, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이 예컨대 3000 이상임) GNR을 얻을 수 없다. 또한, 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기 중에서도, 탄소수 2∼8의 직쇄 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4의 직쇄 알킬기(n-부틸기)가 특히 바람직하다. 또한, 치환기 R^2a 및 R^2b는 수소 원자, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기이고, 분기를 가져도 좋은 알킬기로서는 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다. 상기 일반식 (2)로 표시되는 실롤 화합물의 제조 용이성의 관점에서, R^2a 및 R^2b는 메틸기, 에틸기 또는 페닐기가 바람직하고, 또한, R^2a 및 R^2b가 동일한 치환기인 것이 바람직하다. 이들 실롤 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

상기 일반식 (2)로 표시되는 실롤 화합물은 공지된 방법(예컨대, 특허문헌 1에 기재된 방법)에 준거하여 제조 가능하다. 구체적으로는, 후술하는 실시예의 항에서 기재하는 방법과 같이, R¹이 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기 대신에 할로겐 원자(염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등)인 화합물(예컨대, 특허문헌 1의 합성예 5의 화합물 S23 등)을 기질로 하여, 특허문헌 1의 합성예 6의 방법에 준거하여, 철 화합물의 존재하에, 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 구비하는 Grignard 시약과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

(1-2) 팔라듐 화합물

본 발명에 있어서는, 고분자 화합물 등의 합성용 촉매로서 공지된 팔라듐 화합물 등이 사용 가능하지만, 그 중에서도 2가 팔라듐 화합물이 바람직하다. 사용할 수 있는 팔라듐 화합물로서는, 예컨대, Pd(OH)₂, Pd(OCOCH₃)₂, Pd₂(dba)₃, Pd(OCOCF₃)₂, Pd(acac)₂, PdCl₂, PdBr₂, PdI₂, Pd(NO₃)₂, Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂ 등을 들 수 있다. 또한, acac는 아세틸아세토네이트를 의미하고, dba는 디벤질리덴아세톤을 의미한다. 본 발명에 있어서는, 약한 양이온성의 팔라듐 화합물을 사용함으로써 기질의 실롤 골격을 붕괴시키기 어렵고, 보다 고분자량의 GNR을 얻기 쉬운 관점에서, Pd(OH)₂, Pd(OCOCH₃)₂, Pd(OCOCF₃)₂, PdBr₂, PdI₂, Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂가 바람직하고, Pd(OCOCH₃)₂, Pd(OCOCF₃)₂, PdBr₂, PdI₂, Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂가 보다 바람직하며, Pd(OCOCH₃)₂가 특히 바람직하다. 이들 팔라듐 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

팔라듐 화합물의 사용량은, 실롤 화합물 1 몰에 대해 0.01∼0.4 몰이고, 바람직하게는 0.05∼0.3 몰이다. 팔라듐 화합물의 사용량이 0.01 몰 미만, 혹은 0.4 몰보다 많은 경우, 비교적 고분자량의 GNR이 얻어지지 않는다.

(1-3) o-클로라닐

본 발명에 있어서, o-클로라닐의 사용량은, 특별히 제한되지 않으나, 비교적 고분자량의 GNR이 얻기 쉬운 관점에서, 예컨대, 실롤 화합물 1 몰에 대해 0.5∼5.0 몰, 바람직하게는 1.0∼3.0 몰, 보다 바람직하게는 1.5∼2.5 몰이다. 또한, o-클로라닐을 사용하지 않는 경우에는, 중합 반응은 거의 진행되지 않아, 본 발명의 GNR이 얻어지지 않는다.

(1-4) 은 화합물

본 발명에서 사용하는 은 화합물은 특별히 제한되지 않고, 아세트산은, 피발산은(AgOPiv), 트리플루오로메탄술폰산은(AgOTf), 벤조산은(AgOCOPh) 등의 유기 은 화합물; 질산은, 불화은, 염화은, 브롬화은, 요오드화은, 황산은, 산화은, 황화은, 테트라플루오로붕산은(AgBF₄), 헥사플루오로인산은(AgPF₆), 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF₆) 등의 무기 은 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 보다 고분자량의 GNR을 얻기 쉬운 관점에서, 무기 은 화합물이 바람직하고, 테트라플루오로붕산은(AgBF₄), 헥사플루오로인산은(AgPF₆), 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF₆) 등이 보다 바람직하며, 테트라플루오로붕산은(AgBF₄), 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF₆) 등이 더욱 바람직하고, 헥사플루오로안티몬산은(AgSbF₆)이 특히 바람직하다. 이들 은 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

은 화합물의 사용량은 예컨대, 팔라듐 화합물 1 몰에 대해 0.1∼3.0 몰이고, 비교적 고분자량의 GNR이 얻기 쉬운 관점에서, 팔라듐 화합물 1 몰에 대해, 바람직하게는 0.2∼1.5 몰, 보다 바람직하게는 0.3∼1.3 몰이다.

(1-5) 그 외

본 발명은 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 용매로서 예컨대, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소; 디클로로메탄, 디클로로에탄(DCE), 클로로포름(CHCl₃), 사염화탄소, 트리클로로에틸렌(TCE) 등의 할로겐화 지방족 탄화수소; 모노클로로벤젠(PhCl), 디클로로벤젠(PhCl₂), 브로모벤젠(PhBr), 1,3,5-트리브로모벤젠(PhBr₃) 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 이들 용매 중에서도, 할로겐화 지방족 탄화수소, 할로겐화 방향족 탄화수소가 바람직하고, 모노클로로벤젠(PhCl), 디클로로벤젠(PhCl₂)이 보다 바람직하다. 또한, 상기 성분 이외에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 적절히 첨가제를 사용할 수도 있다.

용매를 사용하는 경우, 그 사용량은 예컨대, 실롤 화합물 1 질량부에 대해 2∼20 질량부, 바람직하게는 5∼15 질량부이다.

본 발명은 무수 조건하 또한 불활성 가스(질소 가스, 아르곤 가스 등) 분위기하에서 행하는 것이 바람직하고, 반응 온도는 예컨대, 50∼200℃, 바람직하게는 80∼150℃, 보다 바람직하게는 90∼130℃이다.

반응 종료 후, 농축, 정석(晶析), 여과 등의 통상적인 방법을 실시함으로써, 반응액으로부터 본 발명의 GNR을 취출하는 것이 가능하다. 또한, 필요에 따라, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의한 금속분의 제거, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리머의 분리 또는 분취 등에 의해 정제를 행해도 좋다.

(2) 본 발명의 GNR

본 발명의 GNR은 이하 일반식 (1):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 모두 수소 원자이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 함께 -SiR^2aR^2b-로 표시되는 기를 형성한다. 단, R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 표시되는 구조를 갖는다.

이 본 발명의 GNR은, 전술한 본 발명의 GNR의 제조 방법에 의해 제조되는 것이며, 상기 제조 방법을 실시함으로써, 먼저 일반식 (1-1):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자 또는 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n^a는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 표시되는 구조를 갖는 GNR(폴리머)이 생성되고, 그 후, 상기 폴리머의 일부 또는 전부에 대해 탈실릴화 반응이 진행되어, 하기 일반식 (1-2):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. n^b는 1 이상의 정수를 나타낸다.)

로 표시되는 구조를 갖는 GNR(폴리머)을 형성하는 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명에 있어서의 GNR은 상기 일반식 (1-1) 및/또는 (1-2)로 표시되는 GNR(폴리머)을 함유하는 것으로 표기할 수도 있다.

또한, 상기 일반식 (1), (1-1) 및 (1-2)에 있어서의 치환기 R¹, R^2a 및 R^2b는, 모두, 전술한 실롤 화합물의 치환기 R¹, R^2a 및 R^2b에 대응하고 있기 때문에, 치환기의 종류 및 바람직한 구체예 등도 동일하다. 또한, 상기한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 복수 종의 실롤 화합물을 병용하는 경우, 치환기 R¹이 상이한 GNR을 제조할 수도 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 GNR 중에, 상기 일반식 (1), (1-1) 및 (1-2)로 표시되는 GNR(폴리머) 이외의 폴리머를 포함할 수도 있다.

본 발명의 GNR의 제조 방법에 의하면, 비교적 고분자량의 GNR을 제조하는 것도 가능하지만, 본 발명의 GNR의 반복 단위수(즉, 일반식 (1)에 있어서의 중합도 n, 일반식 (1-1)에 있어서의 중합도 n^a 및 일반식 (1-2)에 있어서의 중합도 n^b)는, 특별히 제한되지 않고, 필요 특성에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예컨대, 1∼1000, 바람직하게는 3∼500, 보다 바람직하게는 5∼100으로 할 수 있다. 또한, 상기 반복 단위수 n, n^a 및 n^b는, 후술하는 실시예의 항에서 기재하는 조건으로 측정된 SEC에 의한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn)으로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 GNR은, 후술하는 실시예의 항에서 기재하는 조건으로 측정된 SEC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)이, 예컨대, 2000 이상, 바람직하게는 3000∼50000, 보다 바람직하게는 4000∼20000이다.

본 발명의 GNR은, 종래 공지된 방법으로는 제조할 수 없었던, 개시제 화합물 유래의 유닛을 갖지 않는 GNR이다. 그 때문에, 본 발명의 GNR은 보다 단일의 구조를 갖기 때문에, 종래 공지된 GNR에 비해, 그 특성이 향상되거나, 상이한 특성이 발현되는 것이 기대된다.

본 발명의 GNR은, 필요에 따라, 종래 공지된 방법(예컨대 산화 반응, Scholl 반응 등)으로 축환하여, 축환형 GNR(종래 공지된 문헌에 기재되는 암체어형 GNR)로 해도 좋다. 이 방법은, 예컨대, 특허문헌 1에 기재된 방법에 준거하여 행할 수 있다.

실시예

이하에 실시예 등을 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 조금도 한정되는 것이 아니다.

(1) NMR 측정

¹H-NMR 및 ¹³C-NMR은, 내부 표준으로서 테트라메틸실란을 이용하고, 용매로서 중클로로포름(CDCl₃)을 이용하여, JEOL-ESC600(¹H 600 ㎒, ¹³C 150 ㎒) 또는 JEOL-ESC400(¹H 400 ㎒, ¹³C 100 ㎒) 분광계에 의해 기록하였다. 또한, 각 데이터는 이하와 같이 기재하였다.

화학 시프트, 다중도(s=일중항, d=이중항, dd=중복 이중항, t=삼중항, sext=육중항, m=다중항), 결합 상수(㎐), 및 적분.

(2) 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)를 이용한 GNR의 분자량(중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn))의 측정

이하의 장치를 이용하여, 이하의 조건으로 분석하였다.

장치: Acquity(Advanced Polymer Chromatography)

칼럼: Waters사 제조 ACQUITY APC XT 125 2.5 ㎛ 4.6×150 ㎜

　　　　 ACQUITY APC XT 200 2.5 ㎛ 4.6×150 ㎜

측정 온도: 40℃

용매: 테트라히드로푸란

표준 분자량: 표준 폴리스티렌 기준.

<실시예 1 식 (3-1)로 표시되는 실롤 화합물의 합성예>

(식 중, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다. acac는 아세틸아세토네이트기를 나타낸다. THF는 테트라히드로푸란을 나타낸다.)

질소 분위기하, 자기 교반자를 넣은 20 mL의 둥근 바닥 플라스크에, 식 (5)로 표시되는 화합물(1.475 g, 5.0 mmol), 트리스(아세틸아세토네이트)철(III)(Fe(acac)₃; 44.5 ㎎, 0.25 mmol), 테트라히드로푸란(THF; 5.5 mL) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP; 3.4 mL)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 0℃까지 냉각하고, 0℃에서 n-부틸마그네슘브로마이드(THF 중 1.0 M, 7.5 mL, 7.5 mmol)를 첨가하였다. 그 후 실온으로 승온하고, 실온에서 14시간 교반하였다.

그 후, 물을 첨가하여 반응을 켄칭하고, 아세트산에틸(15 mL)을 첨가하여, 유기물을 추출하였다. 이 추출 작업을 합계 3회 반복한 후, 유기층을 모아 포화 식염수로 세정하고, 계속해서 Na₂SO₄를 첨가하여 밤새 정치(靜置)함으로써 유기층을 건조시켰다. 건조 후, 여과에 의해 Na₂SO₄를 제거하고, 용매를 감압하에서 제거하여 조생성물(粗生成物)을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 상에서의 크로마토그래피(용리제: 헥산)에 의해 정제함으로써, (11,11-디메틸-9-부틸-11H-벤조[b]나프토[2,1-d]실롤(식 (3-1)로 표시되는 화합물)을 무색의 결정으로서 얻었다(535 ㎎, 34%). 얻어진 식 (3-1)로 표시되는 화합물의 ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR의 분석 결과는 하기와 같았다. 또한, ¹H-NMR 및 ¹³C-NMR의 스펙트럼을 도 1∼2에 나타낸다.

¹H-NMR(400 ㎒, CDCl₃) δ 7.95(d, J=8.7 ㎐, 1H), 7.91(d, J=8.7 ㎐, 1H), 7.87-7.82(m, 2H), 7.80(d, J=7.8 ㎐, 1H), 7.53-7.47(m, 2H), 7.46-7.40 m, 1H), 7.28(dd, J=1.8, 7.8 ㎐, 1H), 2.68(t, J=7.3 ㎐, 2H), 1.71-1.62(m, 2H), 1.42(sext, J=7.3 ㎐, 2H), 0.97(t, J=7.3 ㎐, 3H), 0.58(s, 6H).

¹³C-NMR(100 ㎒, CDCl₃) δ 146.9, 145.7, 142.1, 139.2, 136.8, 136.5, 132.84, 132.81, 130.8, 130.3, 128.9, 128.3, 126.5, 125.2, 120.8, 119.7, 35.6, 33.8, 22.5, 14.0, -2.7(2C).

<실시예 2∼6 및 비교예 1∼5 GNR의 제조예>

<실시예 2 일반식 (1)로 표시되는 GNR 중, R¹=n-부틸기인 GNR의 제조예>

질소 분위기하, 자기 교반자를 넣은 20 mL 쉬링크관에, 모노머(식 (3-1)로 표시되는 화합물, 즉, 상기 일반식 (2)에 있어서, R¹=n-부틸기, R^2a=R^2b=메틸기인 화합물)(500 ㎎, 1.58 mmol), AgSbF₆(108.6 ㎎, 0.316 mmol), Pd(OCOCH₃)₂(70.9 ㎎, 0.316 mmol), o-클로라닐(777 ㎎, 3.159 mmol) 및, 1,2-디클로로벤젠(3.5 mL)을 첨가하였다. 그 후 120℃까지 승온하고, 120℃에서 40시간 교반하여 반응 혼합물을 얻었다.

얻어진 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, CH₂Cl₂로 세정하면서 실리카 겔 의 쇼트 패드 칼럼 및 메탈 스캐빈저(금속 포착제)를 통과시켰다. 이어서, 감압하에서 용매를 제거하고, 메탄올을 첨가하여 현탁시킨 후, 여과, 건조를 행하여 GNR을 얻었다.

얻어진 GNR을 사이즈 배제 크로마토그래피(SEC)에 의해 분석한 결과, Mn=4,118, Mw=7,385 및 Mw/Mn(PDI)=1.79였다.

<실시예 3∼5, 비교예 1∼4>

모노머를, 상기 일반식 (2)에 있어서 R¹=하기 표 1에 기재된 치환기, R^2a=R^2b=메틸기인 화합물로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여 GNR을 얻었다. 얻어진 GNR의 SEC에 의한 분석 결과를 이하 표 1에 나타낸다.

(표 중, n-Bu는 노르말 부틸기를, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를, n-옥틸은 노르말 옥틸기를, tert-Bu는 터셔리 부틸기를 나타낸다. 또한, Cl3*는 이하 구조:

(식 중, n-옥틸은 노르말 옥틸기를 나타낸다. 파선부는 결합점을 나타낸다.)

를 갖는 치환기를 나타낸다.)

<실시예 6>

Pd(OCOCH₃)₂의 사용량을 0.158 mmol(모노머(식 (3-1)로 표시되는 화합물)에 대해 0.1 당량), AgSbF₆의 사용량을 0.158 mmol(모노머(식 (3-1)로 표시되는 화합물)에 대해 0.1 당량)로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여, GNR을 얻었다. 얻어진 GNR의 SEC에 의한 분석 결과를 이하 표 2에 나타낸다.

<비교예 5>

Pd(OCOCH₃)₂의 사용량을 0.79 mmol(모노머(식 (3-1)로 표시되는 화합물)에 대해 0.5 당량), AgSbF₆의 사용량을 0.79 mmol(모노머(식 (3-1)로 표시되는 화합물)에 대해 0.5 당량)로 변경하는 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하여, GNR을 얻었다. 얻어진 GNR의 SEC에 의한 분석 결과를 이하 표 2에 나타낸다.

Claims

일반식 (1):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R³ 및 R⁴는 모두 수소 원자이거나, 또는, R³ 및 R⁴가 함께 -SiR^2aR^2b-로 표시되는 기를 형성한다. 단, R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 그래핀 나노리본.
제1항에 있어서, 일반식 (1-1):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. n^a는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
, 및/또는 일반식 (1-2):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. n^b는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 그래핀 나노리본.
제1항 또는 제2항에 기재된 그래핀 나노리본의 제조 방법으로서,
일반식 (2):

(식 중, R¹, R^2a 및 R^2b는 상기와 동일하다.)
로 표시되는 실롤 화합물 1 몰에 대해 0.01∼0.4 몰의 팔라듐 화합물, o-클로라닐 및 은 화합물의 존재하, 일반식 (2)로 표시되는 실롤 화합물을 중합시키는 제조 방법.
일반식 (2):

(식 중, R¹은 탄소수 1∼12의 직쇄 알킬기를 나타낸다. R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
로 표시되는 실롤 화합물 1 몰에 대해 0.01∼0.4 몰의 팔라듐 화합물, o-클로라닐 및 은 화합물의 존재하, 일반식 (2)로 표시되는 실롤 화합물을 중합시킴으로써 얻어지는 그래핀 나노리본.
일반식 (3):

(식 중, n-Bu는 n-부틸기를 나타낸다. R^2a 및 R^2b는 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 분기를 가져도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.)
으로 표시되는 실롤 화합물.