CN116724016A

CN116724016A - 新型石墨烯纳米带及其制造方法

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Publication number: CN116724016A
Application number: CN202280010461.XA
Authority: CN
Inventors: 伊丹健一郎; 伊藤英人; 松岛佳保; 仲辻秀文; 上野亮磨; 石田舜祐; 奥田幸惠
Original assignee: National University Corp Donghai National University; Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: National University Corp Donghai National University; Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2022-01-31
Publication date: 2023-09-08
Also published as: JPWO2022172801A1; KR20230144061A; EP4293004A1; WO2022172801A1; US20240140804A1; TW202239701A

Abstract

本发明提供的通式(1)所表示的石墨烯纳米带为通过更简便且在工业上有优势的GNR的制造方法得到的新型的GNR。式(1)中，R¹表示碳原子数为1～12的直链烷基；R³及R⁴均为氢原子，或者R³及R⁴一同形成‑SiR^2aR^2b‑所表示的基团；其中，R^2a及R^2b相同或不同，表示氢原子、任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基；n表示1以上的整数。

Description

新型石墨烯纳米带及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯纳米带的改良制法及通过该制造方法得到的新型的石墨烯纳米带。

背景技术

石墨烯纳米带(以下，有时称为“GNR”)是一种可期待应用于半导体、太阳能电池、透明电极、高速晶体管、有机EL元件等的物质。作为所述GNR的制造方法，已知大致分为自上而下(Top-down)法和自下而上(Bottom-up)法这两种，特别是后者的魅力点在于，能够精密地控制边缘结构及宽度并大量合成GNR。

本发明的发明人着眼于后者的自下而上法，对该制造方法进行了深入研究，结果发现了一种工序数少且抑制了副反应的GNR的制造方法，该方法通过在引发剂中使用具有特定结构的炔烃化合物等，使噻咯化合物进行聚合(例如，参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2020/184625号

发明内容

本发明要解决的技术问题

然而，所述专利文献1的方法在工业上实施时，要求进一步的改良，要求更简便的GNR的制造方法。

因此，本发明的目的在于提供一种更简便且在工业上有优势的GNR的制造方法、及通过该制造方法得到的新型的GNR。

解决技术问题的技术手段

为了解决所述技术问题，本发明的发明人进行了深入研究，结果发现，通过下述方法，能够更简便且在工业上有优势地制造GNR，且能够提供后述的新型的GNR。具体而言，本发明包含以下的发明。

(1)一种石墨烯纳米带，其由通式(1)表示。

[化学式1]

式(1)中，R¹表示碳原子数为1～12的直链烷基；R³及R⁴均为氢原子，或者R³及R⁴一同形成-SiR^2aR^2b-所表示的基团；其中，R^2a及R^2b相同或不同，表示氢原子、任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基；n表示1以上的整数。

(2)根据(1)所述的石墨烯纳米带，其由通式(1-1)和/或通式(1-2)表示。

[化学式2]

式(1-1)中，R¹、R^2a及R^2b与所述R¹、R^2a及R^2b相同；n^a表示1以上的整数，

[化学式3]

式(1-2)中，R¹与所述R¹相同，n^b表示1以上的整数。

(3)一种(1)或(2)所述的石墨烯纳米带的制造方法，其中，使通式(2)所表示的噻咯化合物在相对于1摩尔通式(2)所表示的噻咯化合物为0.01～0.4摩尔的钯化合物、邻四氯苯醌及银化合物的存在下进行聚合。

[化学式4]

式(2)中，R¹、R^2a及R^2b与所述R¹、R^2a及R^2b相同。

(4)一种石墨烯纳米带，其通过使通式(2)所表示的噻咯化合物在相对于1摩尔通式(2)所表示的噻咯化合物为0.01～0.4摩尔的钯化合物、邻四氯苯醌及银化合物的存在下进行聚合而得到。

[化学式5]

式(2)中，R¹表示碳原子数为1～12的直链烷基；R^2a及R^2b表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基。

(5)一种噻咯化合物，其由通式(3)表示，

[化学式6]

式(3)中，n-Bu表示正丁基；R^2a及R^2b相同或不同，表示任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基。

发明效果

根据本发明，若为上述的特定条件，则能够不使用迄今为止在引发聚合反应时必须考虑的下述通式(4A)所表示的炔烃化合物、下述通式(4B)所表示的含K区的芳香族化合物、二苯并环辛二炔、苯并噻吩或苯并呋喃(以下，有时称为“引发剂化合物”)来制造GNR。因此，不需要另外使用引发剂化合物，因而能够更廉价且简便地制造GNR，并且能够制造以往的公知制造方法无法制造的、不具有来自引发剂化合物的单元的新型的GNR，即通式(1)所表示的GNR。

[化学式7]

式(4A)中，R^5a及R^5b相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸或者其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；k1及k2相同或不同，表示1～3的整数；当k1及k2为2以上的整数时，各个R^3a和/或R^3b任选相同或不同。

[化学式8]

式(4B)中，R^6a、R^6b、R^6c、R^6d、R^6e及R^6f相同或不同，表示氢原子、卤原子、烷基、环烷基、(聚)醚基、酯基、烃基硼酸或者其酯基、一价芳香族烃基或一价杂环基；a₁及a₂相同或不同，表示碳原子或氮原子。

此外，根据以往的公知制造方法，需要使用相对于噻咯化合物而言为当量以上的钯化合物，而根据本发明的GNR的制造方法，能够利用催化量(即，相对于噻咯化合物而言小于当量)的钯化合物来制造GNR。同时，由于还能够减少银化合物的用量，根据本发明的GNR的制造方法，能够更廉价地制造GNR。

附图说明

图1为实施例1中得到的噻咯化合物的¹H-NMR的图谱。

图2为实施例1中得到的噻咯化合物的¹³C-NMR的图谱。

具体实施方式

在本说明书中，“含有(comprise)”为包含“基本上仅由……构成(consistessentially of)”及“仅由...构成(consist of)”的概念。

在本发明书中，只要没有特别限定，则以“A～B”表示范围时，是指A以上且B以下。

(1)本发明的GNR的制造方法

本发明的GNR的制造方法的特征在于，使具有通式(2)所表示的特定结构的噻咯化合物在相对于1摩尔所述噻咯化合物为0.01～0.4摩尔的钯化合物、邻四氯苯醌及银化合物的存在下进行聚合。

[化学式9]

式(2)中，R¹表示碳原子数为1～12的直链烷基；R^2a及R^2b相同或不同，表示氢原子、任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基。

(1-1)噻咯化合物

本发明中使用的噻咯化合物具有上述通式(2)所表示的结构。在上述通式(2)中，取代基R¹需要为碳原子数为1～12的直链烷基。当取代基R¹为氢原子时或为具有分支的烷基时，聚合反应几乎不进行，无法得到较高分子量的(具体而言，在后述实施例部分中记载的条件下测定的基于尺寸排阻色谱法(以下，有时称为“SEC”)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)例如为3000以上的)GNR。此外，在碳原子数为1～12的直链烷基中，优选碳原子数为2～8的直链烷基，特别优选碳原子数为4的直链烷基(正丁基)。此外，取代基R^2a及R^2b为氢原子、任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基，作为任选具有分支的烷基，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。从制备上述通式(2)所表示的噻咯化合物的容易性的角度出发，R^2a及R^2b优选甲基、乙基或苯基，此外，R^2a及R^2b优选为相同的取代基。这些噻咯化合物能够单独使用，也能够组合使用两种以上。

上述通式(2)所表示的噻咯化合物能够根据公知的方法(例如，专利文献1中记载的方法)进行制备。具体而言，能够按照后述实施例部分中记载的方法的方式，用R¹为卤原子(氯原子、溴原子、碘原子等)的化合物(例如，专利文献1的合成例5的化合物S23等)代替R¹为碳原子数为1～12的直链烷基的化合物作为基质，并按照专利文献1的合成例6的方法，使其在铁化合物的存在下，与具有碳原子数为1～12的直链烷基的格氏(Grignard)试剂进行反应而制备。

(1-2)钯化合物

在本发明中，能够使用公知的钯化合物等作为高分子化合物等的合成用催化剂，其中，优选二价钯化合物。作为能够使用的钯化合物，例如可列举出Pd(OH)₂、Pd(OCOCH₃)₂、Pd₂(dba)₃、Pd(OCOCF₃)₂、Pd(acac)₂、PdCl₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(NO₃)₂、Pd(CH₃CN)₄SbF₆)₂等。另外，acac是指乙酰丙酮，dba是指二亚苄基丙酮。在本发明中，从通过使用弱阳离子性的钯化合物而不易破坏基质的噻咯骨架，从而易于获得分子量更高的GNR的角度出发，优选Pd(OH)₂、Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂，更优选Pd(OCOCH₃)₂、Pd(OCOCF₃)₂、PdBr₂、PdI₂、Pd(CH₃CN)₄(SbF₆)₂，特别优选Pd(OCOCH₃)₂。这些钯化合物能够单独使用，也能够组合使用两种以上。

相对于1摩尔噻咯化合物，钯化合物的用量为0.01～0.4摩尔，优选为0.05～0.3摩尔。当钯化合物的用量小于0.01摩尔或多于0.4摩尔时，无法得到较高分子量的GNR。

(1-3)邻四氯苯醌

在本发明中，邻四氯苯醌的用量没有特别限制，从容易得到较高分子量的GNR的角度出发，例如，相对于1摩尔噻咯化合物为0.5～5.0摩尔，优选为1.0～3.0摩尔，更优选为1.5～2.5摩尔。另外，在未使用邻四氯苯醌时，聚合反应几乎不进行，无法得到本发明的GNR。

(1-4)银化合物

本发明中使用的银化合物没有特别限制，可列举出乙酸银、特戊酸银(AgOPiv)、三氟甲磺酸银(AgOTf)、苯甲酸银(AgOCOPh)等有机银化合物；硝酸银、氟化银、氯化银、溴化银、碘化银、硫酸银、氧化银、硫化银、四氟硼酸银(AgBF₄)、六氟磷酸银(AgPF₆)、六氟锑酸银(AgSbF₆)等无机银化合物等。在本发明中，从容易得到更高分子量的GNR的角度出发，优选无机银化合物，更优选四氟硼酸银(AgBF₄)、六氟磷酸银(AgPF₆)、六氟锑酸银(AgSbF₆)等，进一步优选四氟硼酸银(AgBF₄)、六氟锑酸银(AgSbF₆)等，特别优选六氟锑酸银(AgSbF₆)。这些银化合物能够单独使用，也能够组合使用两种以上。

相对于1摩尔钯化合物，银化合物的用量例如为0.1～3.0摩尔，从容易得到较高分子量的GNR的角度出发，相对于1摩尔钯化合物，优选为0.2～1.5摩尔，更优选为0.3～1.3摩尔。

(1-5)其他

本发明优选在溶剂中进行。作为能够使用的溶剂，例如可列举出戊烷、己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；二氯甲烷、二氯乙烷(DCE)、氯仿(CHCl₃)、四氯化碳、三氯乙烯(TCE)等脂肪族卤代烃；一氯苯(PhCl)、二氯苯(PhCl₂)、溴苯(PhBr)、1,3,5-三溴苯(PhBr₃)等芳香族卤代烃等。这些溶剂能够单独使用，也能够组合使用两种以上。在这些溶剂中，优选脂肪族卤代烃、芳香族卤代烃，更优选一氯苯(PhCl)、二氯苯(PhCl₂)。此外，除了上述成分以外，还可以在不损害本发明的效果的范围内，适当使用添加剂。

在使用溶剂时，其用量相对于1质量份噻咯化合物例如为2～20质量份，优选为5～15质量份。

在本发明中，优选在无水条件下且非活性气体(氮气、氩气等)气氛下进行，反应温度例如为50～200℃，优选为80～150℃，更优选为90～130℃。

反应结束后，通过实施浓缩、晶析、过滤等常规方法，能够自反应液中提取出本发明的GNR。此外，可根据需要，通过使用硅胶柱色谱法去除金属成分、使用凝胶渗透色谱法(GPC)分离或分离提纯聚合物等进行纯化。

(2)本发明的GNR

本发明的GNR具有以下通式(1)所表示的结构：

[化学式10]

式(1)中，R¹表示碳原子数为1～12的直链烷基；R³及R⁴均为氢原子，或者R³及R⁴一同形成-SiR^2aR^2b-所表示的基团；其中，R^2a及R^2b相同或不同，表示氢原子或者任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基；n表示1以上的整数。

本发明的该GNR通过前述的本发明的GNR的制造方法而制造，通过实施该制造方法，首先，生成具有通式(1-1)所表示的结构的GNR(聚合物)，然后，所述聚合物的部分或整体进行脱甲硅烷基化反应，形成具有下述通式(1-2)所表示的结构的GNR(聚合物)。因此，本发明的GNR还能够记作含有上述通式(1-1)和/或(1-2)所表示的GNR(聚合物)。

[化学式11]

式(1-1)中，R¹表示碳原子数为1～12的直链烷基；R^2a及R^2b相同或不同，表示氢原子或者任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基；n^a表示1以上的整数。

[化学式12]

式(1-2)中，R¹表示碳原子数为1～12的直链烷基；n^b表示1以上的整数。

另外，上述通式(1)、(1-1)及(1-2)中的取代基R¹、R^2a及R^2b均对应于上述的噻咯化合物的取代基R¹、R^2a及R^2b，因此，取代基的种类及优选的具体实例等也相同。此外，根据上述的本发明的制造方法，在同时使用多种噻咯化合物时，还能够制造取代基R¹不同的GNR。此外，根据本发明的制造方法，在本发明的GNR中还能够包含除上述通式(1)、(1-1)及(1-2)所表示的GNR(聚合物)以外的聚合物。

根据本发明的GNR的制造方法，还能够制造较高分子量的GNR，本发明的GNR的重复单元数(即，通式(1)中的聚合度n、通式(1-1)中的聚合度n^a及通式(1-2)中的聚合度n^b)没有特别限制，能够根据所需特性进行适当选择，例如能够设为1～1000，优选设为3～500，更优选设为5～100。另外，所述重复单元数n、n^a及n^b能够根据在后述实施例部分中记载的条件下测定的基于SEC的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)而计算出。

本发明的GNR的在后述实施例部分中记载的条件下测定的基于SEC的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)例如为2000以上，优选为3000～50000，更优选为4000～20000。

本发明的GNR为以往的公知方法无法制造的、不具有来自引发剂化合物的单元的GNR。因此，本发明的GNR具有更加单一的结构，因而，与以往的公知GNR相比，可期待特性的提升、表现出不同的特性。

本发明的GNR还可以根据需要通过以往的公知方法(例如氧化反应、Scholl反应等)进行缩环，形成缩环型GNR(以往的公知文献中记载的扶手椅型GNR)。该方法例如能够以专利文献1中记载的方法为基准进行。

实施例

以下列举实施例等对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

(1)NMR测定

对于¹H-NMR及¹³C-NMR，将四甲基硅烷用作内标物，将氘代氯仿(CDCl₃)用作溶剂，利用JEOL-ESC600(¹H 600MHz、¹³C 150MHz)或JEOL-ESC400(¹H 400MHz、¹³C 100MHz)分光计进行记录。另外，各数据记载如下。

化学位移、多重性(s＝singlet(单峰)、d＝doublet(双重峰)、dd＝doublet ofdoublets(双二重峰)、t＝triplet(三重峰)、sext＝sextet、m＝multiplet(多重峰))、键合常数(Hz)及integration(积分)。

(2)使用尺寸排阻色谱法(SEC)的GNR的分子量(重均分子量(Mw)，数均分子量(Mn))的测定

使用以下的装置，并在以下的条件下进行分析。

装置：Acquity(Advanced Polymer Chromatography)

色谱柱：Waters Corporation制造的ACQUITY APC XT 125 2.5μm4.6×150mm、ACQUITY APC XT 200 2.5μm 4.6×150mm

测定温度：40℃

溶剂：四氢呋喃

标准分子量：标准聚苯乙烯基准。

＜实施例1式(3-1)所表示的噻咯化合物的合成例＞

[化学式13]

式中，n-Bu表示正丁基；acac表示乙酰丙酮基；THF表示四氢呋喃。

在氮气气氛下，在放入有磁力搅拌子的20mL的圆底烧瓶中，加入式(5)所表示的化合物(1.475g，5.0mmol)、三(乙酰丙酮)铁(III)(Fe(acac)₃；44.5mg，0.25mmol)、四氢呋喃(THF；5.5mL)及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP；3.4mL)。将该反应混合物冷却至0℃，在0℃下加入正丁基溴化镁(THF中1.0M，7.5mL，7.5mmol)。然后升温至室温，在室温下搅拌14小时。

然后，加入水淬灭反应，加入乙酸乙酯(15mL)，提取有机物。在重复合计3次该提取操作之后，合并有机层，使用饱和盐水进行洗涤，接着加入Na₂SO₄，静置一晚，由此对有机层进行干燥。干燥后，通过过滤去除Na₂SO₄，在减压下去除溶剂，从而得到粗产物。通过硅胶上的色谱法(洗脱剂：己烷)对得到的粗产物进行提纯，得到为无色晶体的(11,11-二甲基-9-丁基-11H-苯并[b]萘并[2,1-d]噻咯(式(3-1)所表示的化合物)(535mg，34％)。所得到的式(3-1)所表示的化合物的¹H-NMR及¹³C-NMR的分析结果如下所示。此外，将¹H-NMR及¹³C-NMR的图谱示于图1～2。

¹H-NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.95(d,J＝8.7Hz,1H),7.91(d,J＝8.7Hz,1H),7.87-7.82(m,2H),7.80(d,J＝7.8Hz,1H),7.53-7.47(m,2H),7.46-7.40m,1H),7.28(dd,J＝1.8,7.8Hz,1H),2.68(t,J＝7.3Hz,2H),1.71-1.62(m,2H),1.42(sext,J＝7.3Hz,2H),0.97(t,J＝7.3Hz,3H),0.58(s,6H).

¹³C-NMR(100MHz,CDCl₃)δ146.9,145.7,142.1,139.2,136.8,136.5,132.84,132.81,130.8,130.3,128.9,128.3,126.5,125.2,120.8,119.7,35.6,33.8,22.5,14.0,-2.7(2C)。

＜实施例2～6及比较例1～5GNR的制造例＞

[化学式14]

＜实施例2通式(1)所表示的GNR内的R¹＝正丁基的GNR的制造例＞

在氮气气氛下，在放入有磁力搅拌子的20mL施兰克(Schlenk)管中，加入单体(式(3-1)所表示的化合物，即，在上述通式(2)中，R¹＝正丁基、R^2a＝R^2b＝甲基的化合物)(500mg，1.58mmol)、AgSbF₆(108.6mg，0.316mmol)、Pd(OCOCH₃)₂(70.9mg，0.316mmol)、邻四氯苯醌(777mg，3.159mmol)及1,2-二氯苯(3.5mL)。然后，升温至120℃，于120℃搅拌40小时，得到反应混合物。

将得到的反应混合物冷却至室温之后，使用CH₂Cl₂进行洗涤并使其通过硅胶短柱(short pad column)及金属清除剂(金属捕捉剂)。接着，在减压下去除溶剂，加入甲醇使其悬浊之后，进行过滤、干燥，得到GNR。

通过尺寸排阻色谱法(SEC)对得到的GNR进行分析后，Mn＝4,118、Mw＝7,385，且Mw/Mn(PDI)＝1.79。

＜实施例3～5、比较例1～4＞

除了将单体变更为上述通式(2)中的R¹＝下述表1所记载的取代基、R^2a＝R^2b＝甲基的化合物以外，以与实施例2相同的方式实施，得到GNR。将得到的GNR的由SEC获得的分析结果示于以下表1。

[表1]

表1中，n-Bu表示正丁基，Me表示甲基，Et表示乙基，n-octyl表示正辛基，tert-Bu表示叔丁基。此外，C13*表示具有以下结构的取代基：

式中，n-octyl表示正辛基，曲线部分表示键合点。

＜实施例6＞

除了将Pd(OCOCH₃)₂的用量变更为0.158mmol(相对于单体(式(3-1)所表示的化合物)为0.1当量)，并将AgSbF₆的用量变更为0.158mmol(相对于单体(式(3-1)所表示的化合物)为0.1当量)以外，以与实施例2相同的方式实施，得到GNR。将得到的GNR的由SEC获得的分析结果示于以下表2。

＜比较例5＞

除了将Pd(OCOCH₃)₂的用量变更为0.79mmol(相对于单体(式(3-1)所表示的化合物)为0.5当量)，并将AgSbF₆的用量变更为0.79mmol(相对于单体(式(3-1)所表示的化合物)为0.5当量)以外，以与实施例2相同的方式实施，得到GNR。将得到的GNR的由SEC获得的分析结果示于以下表2。

[表2]

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Claims

1.一种石墨烯纳米带，其由通式(1)表示，

[化学式1]

2.根据权利要求1所述的石墨烯纳米带，其由通式(1-1)和/或通式(1-2)表示，

[化学式2]

式(1-1)中，R¹表示碳原子数为1～12的直链烷基；R^2a及R^2b相同或不同，表示氢原子、任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基；n^a表示1以上的整数，

[化学式3]

3.一种权利要求1或2所述的石墨烯纳米带的制造方法，其中，使通式(2)所表示的噻咯化合物在相对于1摩尔通式(2)所表示的噻咯化合物为0.01～0.4摩尔的钯化合物、邻四氯苯醌及银化合物的存在下进行聚合，

[化学式4]

式(2)中，R¹、R^2a及R^2b与所述R¹、R^2a及R^2b相同。

4.一种石墨烯纳米带，其通过使通式(2)所表示的噻咯化合物在相对于1摩尔通式(2)所表示的噻咯化合物为0.01～0.4摩尔的钯化合物、邻四氯苯醌及银化合物的存在下进行聚合而得到，

[化学式5]

5.一种噻咯化合物，其由通式(3)表示，

[化学式6]

式(3)中，n-Bu表示正丁基；R^2a及R^2b相同或不同，表示氢原子、任选具有分支的碳原子数为1～4的烷基或苯基。