JP5316755B2

JP5316755B2 - 硫黄原子を含有する新規なノルボルネン化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JP5316755B2
Application number: JP2008214897A
Authority: JP
Inventors: 優介横山
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-08-25
Filing date: 2008-08-25
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2028-08-25
Also published as: JP2010047547A

Description

本発明は、硫黄原子を含有する新規なノルボルネン化合物およびその製造方法に関する。

近年、電子材料、光学材料の分野では、各種性能を向上させるべく、種々の新規材料が検討されている。特に、ノルボルネン化合物については、電子材料、光学材料等の分野で優れた特性が期待できるため、盛んに研究開発が行われている。また、ノルボルネンなどの脂環構造を有するモノマーを原料とするポリマーは透明性、耐熱性、寸法安定性などの物理的、化学的特性に優れていることが知られている。そして、一般式（Ａ）：

で表される酸素原子を含有するノルボルネン化合物を単独で、または他のノルボルネン化合物と混合し、遷移金属触媒を用いた開環メタセシス重合などにより重合して得られた重合物を、レンズ、光導波路の材料とすることが提案されている（非特許文献１および特許文献１参照）。また、一般式（Ａ）で表される酸素原子を含有するノルボルネン化合物とｐ−メトキシベンゾフェノンとをルテニウム触媒を用いて縮合することにより、縮合物を得る方法が提案されている（非特許文献２）。当該ノルボルネン化合物は、一般式（Ｂ）：

（Ｘ＝ＯＭｓ）で表される化合物を二量化させることにより製造する方法、Ｘ＝ＯＭｓまたはＯＴｓで表される化合物をＸ＝ＯＨで表される化合物とカップリングさせる方法が提案されているが（非特許文献１〜３参照）、いずれの方法においても、収率が低いという問題があった。

また、化合物中に硫黄原子を導入することで、酸素原子を含有するノルボルネン化合物を用いたポリマーに比べ高い屈折率を付与することが期待される（例えば、非特許文献４参照）。

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６９、３３１９−３３２９（２００４）ＡｃｔａＰｏｌｙｍｅｒ．４７、３９１−３９８（１９９６）Ｊ．ＣｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＤａｔａ９（２）、２４０（１９６４）「透明ポリマーの屈折率制御」、日本化学会編、学会出版センター、IV−１５、１７９（１９９８）特開２００６−３３０１１９号公報

本発明は、硫黄原子を含有する新規なノルボルネン化合物を提供することおよび当該新規なノルボルネン化合物を安価かつ高収率で製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者は、かかる目的を解決すべく鋭意検討を行ったところ、特定の構造を有するノルボルネン化合物と硫化試剤を反応させることにより、新規な硫黄原子を含有するノルボルネン化合物を、簡便かつ高収率で製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、一般式（１）：

で表される硫黄原子を含有する新規なノルボルネン化合物；一般式（２）：

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表される化合物を、二硫化物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（１）：

で表される硫黄原子を含有するノルボルネン化合物の製造方法に関する。

本発明の新規な硫黄原子を含有するノルボルネン化合物は、重合性官能基を複数有しているため、硬化性樹脂の原料として好ましく使用できる。また硫黄原子を含有するため高い屈折率を有し、特に光学用途に好ましく使用できる。さらに、当該新規な硫黄原子を含有するノルボルネン化合物は、従来の電子材料、光学材料、成形品、複合材料、接着剤、塗料等の様々な用途に応用することができ、極めて有用である。

本発明の新規な硫黄原子を含有するノルボルネン化合物は、一般式（１）：

で表される。本願発明の化合物は、例えば、一般式（２）：

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表される化合物を、二硫化物の存在下で反応させることにより得られる。なお、反応性の点からは、Ｘが臭素原子であるものが好ましい。

一般式（２）で表わされる化合物は、例えば、シクロペンタジエンとアリルハライドをディールスアルダー反応させることにより得られる。

当該反応に用いられる二硫化物としては特に限定されず、二硫化ナトリウム、二硫化リチウム等公知のものを用いることができるが、二硫化ナトリウムが、調製が容易になるため好ましい。二硫化物の使用量は特に限定されないが、通常、一般式（２）で表わされる化合物１００モル部に対し、２５〜１００モル部程度、好ましくは、４０〜６０モル部用いれば良い。

当該反応は、各成分を必要に応じて溶媒の存在下、加熱することにより行う。具体的には、通常、一般式（２）で表される化合物、二硫化物を混合して、５０〜１００℃程度に加熱すればよい。反応に使用できる溶媒としては、一般式（２）で表される化合物、二硫化物を溶解し、かつこれらに対し不活性なものであれば特に限定されず公知のものを使用できる。具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、ＭＥＫなどのケトン類などが挙げられる。また、反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、副反応を抑制することができるため好ましい。

なお、本願発明の化合物は、例えば、一般式（３）：

で表される化合物を、酸化剤の存在下で反応させることによっても得られる。

一般式（３）で表される化合物は、例えば、Ｘが塩素、臭素、ヨウ素である化合物とマグネシウムから調製したグリニャール試薬と硫黄と反応させるなど、公知の方法に従って調製することができるが、市販のものをそのまま用いてもよい。

酸化剤としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、空気中の酸素、ヨウ素、過酸化水素水、過マンガン酸カリウム、硫酸銅、二酸化鉛、鉄（III）錯体、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ₄、ＮＯ_２などの窒素酸化物、ジメチルスルホキシドなど対称なジスルフィド構造を構築できる化合物などが挙げられる。

一般式（３）で表される化合物と酸化剤の使用量は特に限定されないが、通常は、一般式（３）で表される化合物１００モル部に対して、酸化剤を５０〜５００モル部程度用いればよい。

当該反応は、各成分を必要に応じて溶媒の存在下、加熱することにより行う。具体的には、通常、一般式（３）で表される化合物、酸化剤を混合して、２５〜１００℃程度に加熱すればよい。反応に使用できる溶媒としては、一般式（３）で表される化合物、酸化剤を溶解し、かつこれらに対し不活性なものであれば特に限定されず公知のものを使用できる。具体的には、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素類、酢酸エチルなどのエステル類、アセトン、ＭＥＫなどのケトン類などが挙げられる。また、反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが、副反応を抑制することができるため好ましい。

前述の方法で得られた反応物は、公知の方法で精製することで、本発明の一般式（１）で表される化合物が得られる。精製方法としては、例えば、抽出、蒸留、再結晶、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどが挙げられる。

以下に、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが本発明はこれらの実施例のみに何ら限定されるものではない。また新規な硫黄原子を含有するノルボルネン化合物のスペクトル、分子量の測定には次の装置を使用した。
ＮＭＲ：ＶＡＲＩＡＮ社製ＧＥＭＩＮＩ−３００
ＩＲ：Ｎｉｃｏｌｅｔ社製ＦＴ−ＩＲＡｖａｔａｒ３６０
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）：ＧＣ―１７Ａ（島津製作所製）
融点測定器：Ｍｅｔｔｌｅｒ製ＦＰ８２ＨｏｔＳｔａｇｅ

実施例１
攪拌子、冷却管、滴下漏斗、温度計、窒素バルーンを備えた丸底フラスコ（２００ｍＬ）に窒素雰囲気下、２５℃にて硫化ナトリウム九水和物［６．４４ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）関東化学（株）製鹿１級］、硫黄［０．８６ｇ（２６．８ｍｍｏｌ）和光純薬製］、エタノール（２５ｍＬ）を導入し、攪拌を開始した。油浴により反応容器を加熱し、緩やかに還流させながら（内温が７６℃であった）、攪拌を３０分継続させた。水浴により２５℃まで冷却し、一般式（２）で表される化合物（Ｘが＝Ｂｒ）［１０．０ｇ（５３．５ｍｍｏｌ）エンド／エキソ組成比＝７９／２１ＧＣ分析より算出した］を滴下漏斗より、攪拌を継続しながら滴下した。油浴により反応容器を加熱し、緩やかに還流させながら（内温が７７℃であった）、攪拌を２時間継続させた。水浴にて２５℃まで冷却し、反応混合物に水、ヘキサンを加えて抽出した。下層を除去した後、得られた有機層を水洗した後、得られたヘキサン溶液を６０℃、２ｋＰａで減圧濃縮することにより、７．８ｇの油状物質を得た。これを減圧蒸留（主留分：１４４〜１４５℃／０．８ｍｍＨｇ）することにより、５．６ｇの無色透明な油状物質を得た。更にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、５．０ｇの無色透明な油状物質を得た。収率６７％、ＧＣ純度９７．４％であった。なお２０℃付近に冷却すると、上記の無色透明な油状物質は白色結晶へと変化した。
この無色透明な樹脂状の固体は^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、により同定し、目的の化合物（１）であることを確認した。

^１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚＣＤＣｌ_３）：δ＝０．６３（ｍ，１．６Ｈ）、１．２０〜１．４２（ｍ，３．２Ｈ）、１．４５（ｍ，１．８Ｈ）、１．５２（ｍ，０．２Ｈ）、１．７５（ｍ，０．３Ｈ）、１．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，８．６Ｈｚ，１１．７Ｈｚ，１．８Ｈ）、２．３４〜２．５４（ｍ，５．３Ｈ）、２．５５〜２．５７（ｍ，０．１Ｈ）、２．７１（ｂｒｓ，０．４Ｈ）、２．７６（ｓ，０．３Ｈ），２．７７（ｓ，０．１Ｈ），２．７８〜２．８６（ｍ，２．４Ｈ）、２．９２（ｂｒｓ，１．８Ｈ）、５．９６（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１．７Ｈ）、６．０７（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，５．２Ｈｚ，０．３Ｈ）、６．１１（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，５．２Ｈｚ，０．３Ｈ）、６．１７（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，５．２Ｈｚ，１．７Ｈ）。

^１３Ｃ−ＮＭＲ（７５．５ＨｚＣＤＣｌ_３）：δ＝３２．５，３３．２，３８．４，３８．５，４２．０，４２．７，４４．２，４４．３，４５．３，４５．８，４５．９，４９．６，１３２．１，１３６．４，１３６．７，１３７．７。

ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６４，２８６５，１３４６，１３２９，１２７４，１２５４，８３３，８２２，７８４ｃｍ^−１。
屈折率ｎ_Ｄ ^２５＝１．５６５２

本発明の化合物は、透明性、耐熱性、耐水性にすぐれるために、電子材料、光学材料、成形品、複合材料、接着剤、塗料等の様々な用途に応用することができる。特に、分子中に脂環構造と硫黄原子を有することから、高屈折率の光学材料としても有望である。また、本発明の化合物は、分子中に２つの二重結合を有するため、架橋性モノマー（クロスリンカー）としても使用することができる。

Claims

一般式（１）：

で表される硫黄原子を含有する新規なノルボルネン化合物。
一般式（２）：

（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）で表される化合物を、二硫化物の存在下で反応させることを特徴とする、一般式（１）：

で表される硫黄原子を含有するノルボルネン化合物の製造方法。