KR20220073424A - In-situ (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법 - Google Patents

In-situ (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법 Download PDF

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KR20220073424A
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Abstract

본 발명은 in-situ 방식으로 고순도 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

In-situ (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법{IN-SITU METHOD FOR PREPARING (METH)ACRYLIC ACID ARYL ESTER}
본 발명은 In-situ 방식으로 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, (메트)아크릴산으로부터 전환된 (메트)아크릴산 무수물을 1가 아릴 알코올과 반응시켜 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
(메트)아크릴산 아릴 에스터는 아릴 에스터가 갖는 고굴절성, 저흡습성, 내열성 등을 유지할 수 있어, 플라스틱, 도료, 점착제, 종이 가공 처리제, 섬유 유제, 윤활유 첨가제, 건축용 실란트, 잉크 등의 다방면에 걸쳐 사용되고 있으며, 그 적용 분야가 확대되고 있다.
일반적으로, 에스터는 카르복시산과 알코올을 반응시켜 제조되나, (메트)아크릴산과 아릴 알코올의 에스터화 반응은 잘 진행되지 않는 것으로 알려져 있다. 이에, 염산과 같은 산 촉매를 사용하여 에스터 반응을 진행하는 것이 일반적인데, 낮은 전환율 대비 다량의 부산물이 발생하여 수율이 저조하고, 강산을 사용할 경우 최종 생성물의 변질 등의 문제가 발생하기 쉽다.
또한, (메트)아크릴산을 (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산 무수물을 아릴 알코올과 반응 시키는 각각의 공정에 대한 연구는 기존에 진행되어 왔으나, (메트)아크릴산을 (메트)아크릴산 무수물로 전환 시키고, 별도의 정제 공정을 통해 (메트)아크릴산 무수물을 얻은 후, 아릴 알코올과 반응시키게 되어, 공정의 추가로 인한 비용이 발생하게 된다.
나아가, (메트)아크릴산 무수물로부터 전환된 (메트)크릴산 아릴 에스터의 순도를 높이기 위해 일반적으로 증류를 하게 되는데, 이 경우 비용이 추가적으로 발생하는 문제가 있다.
본 명세서는 in-situ 공정으로 (메트)아크릴산을 (메트)아크릴산 무수물, (메트)아크릴산 아릴 에스터로 전환시키고, 별도의 증류 공정 없이 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 얻는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (메트)아크릴산을 설포닐 할라이드, 염기, 및 용매의 존재 하에 (메트)크릴산 무수물로 전환시키는 단계; 이후 연속적으로, 상기 (메트)아크릴산 무수물과 1가 아릴 알코올로부터, 염기 및 용매 존재 하에 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조하는 단계를 포함하는, (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 “(메트)아크릴산”이란, 관용되는 바와 같이 아크릴산과 메타크릴산의 총칭이다. 그리고, “1가 아릴 알코올”은 아릴 화합물의 수소 중 하나가 -OH로 치환된 화합물을 의미한다. 또한, “(메트)아크릴산 아릴 에스터”란, 카르복실산계 화합물의 일종인 (메트)아크릴산과 아릴 알코올의 에스터화 반응을 통해 합성되는 에스터 화합물을 총칭한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 명세서는 (메트)아크릴산을 설포닐 할라이드, 염기, 및 용매의 존재 하에 (메트)아크릴산 무수물로 전환시키는 단계; 이후 연속적으로, 상기 (메트)아크릴산 무수물과 1가 아릴 알코올로부터, 염기 및 용매 존재 하에 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조하는 단계를 포함하는 (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 (메트)아크릴산으로부터 (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 방법은 2단계 반응으로 진행된다.
우선, (메트)아크릴산을 설포닐 할라이드, 염기, 및 용매의 존재 하에 (메트)아크릴산 무수물로 전환하는 단계이다. 구체적으로, 염기 존재 하에 (메트)아크릴산의 말단 수소와 설포닐 할라이드의 할로겐이 빠지면서, 두 화합물이 결합한다. 결합한 화합물은 다시 (메트)아크릴산과 반응하여 설폰산이 빠지면서, (메트)아크릴산 무수물로 전환된다. 상기와 같이, (메트)아크릴산으로부터 (메트)아크릴산 무수물로의 전환 과정의 메커니즘을 정리하면 아래와 같다.
Figure pat00001
(메트)아크릴산은 알코올 보다 설포닐 할라이드와의 반응성이 높기 때문에, (메트)아크릴산을 알코올과 직접 에스터화 시키는 것에 비하여, 상기와 같이, 설포닐 할라이드를 이용하여 (메트)아크릴산 무수물로 전환하는 것이 (메트)아크릴산의 전환율을 상승 시킬 수 있다. 또한, (메트)아크릴산을 직접 에스터화 시키는 경우에 비하여, 무수물 전환 단계를 거치는 것이 온화한 조건에서 반응이 가능하므로, 후술하는 알코올과 에스터화 반응에서 부생성물 생성을 억제할 수 있다.
(메트)아크릴산이 (메트)아크릴산 무수물로 일부 전환되면, (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 무수물의 혼합물에 1가 아릴 알코올을 투입한다. 이때, 본 발명의 (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 방법은, 상기 (메트)아크릴산과 (메트)아크릴산 무수물 혼합물을 별도로 정제하지 않은 상태에서, 1가 아릴 알코올을 투입하여 반응을 진행시키는 in-situ 제조 방법이다. 이와 같이, (메트)아크릴산 무수물의 별도 정제를 요하지 않아 공정 비용을 낮출 수 있고, 공정이 간단하다는 장점이 있다. 또한, (메트)아크릴산 무수물을 1가 아릴 알코올과 반응 시키기 위해, 염기 및 용매를 추가로 투입할 수 있고, 1가 아릴 알코올 투입 시 함께 투입할 수도 있다.
상기와 같이 본 발명에 따라 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조할 경우 간단한 공정으로 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 (메트)아크릴산 아릴 에스터가 포함된 혼합물을 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 세척하는 단계를 더 포함하는, (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법을 제공한다.
[화학식 1]
R7-CN
상기 화학식 1에서,
R7은 C1-10 알킬이다.
상기 화학식 1에서, C1-10 알킬은 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 구체적으로, 상기 C1-10 알킬은 C1-10 직쇄 알킬; C1-7 직쇄 알킬; C1-5 직쇄 알킬; C3-10 분지쇄 또는 고리형 알킬; C3-7 분지쇄 또는 고리형 알킬; 또는 C3-5 분지쇄 또는 고리형 알킬일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-10 알킬은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, n-부틸, iso-부틸, tert-부틸, n-펜틸, iso-펜틸 또는 사이클로헥실 등일 수 있다.
일반적으로, (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조한 경우, 용매, 불순물이 일부 포함되어 있어, 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조하기 위해서는 별도의 정제 공정이 필요하다. 이에 (메트)아크릴산 아릴 에스터가 포함된 액상 혼합물에서 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 증류시켜 얻는 정제 방법이 일반적인 기술로 알려져 있고, 이외 황산 마그네슘 등을 처리 후 여과를 진행하는 방법이 있다.
다만, 상기 증류 공정을 통해 고순도 생성물을 얻기 위해서는 감압 하에서 진행하게 되는데, 이 경우 중합체가 생성될 수 있고, 감압 증류를 위한 별도의 설비를 요하게 되어 공정 비용이 상승한다는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 계속적인 연구 결과, 상기와 같이 감압 증류를 통해 (메트)아크릴산아릴 에스터를 감압 증류를 통해 회수하지 않으면서, 특정 용매를 이용한 데칸테이션, 및 세척 단계와 같은 보다 간단한 공정을 통해 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 얻을 수 있음을 확인하였다.
(메트)아크릴산을 증류 시키지 않고 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 얻는 공정은 다음과 같을 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. (메트)아크릴산을 아릴 알코올과 반응시켜 (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 시, 목적 생성물인 (메트)아크릴산 아릴 에스터는 미반응물, 잔류 용매, 트리에틸아민 염, 및 기타 부생성물 등을 포함한 혼합물 상에 존재한다. 반응이 종료된 혼합물에서 우선 여과를 통해 트리에틸아민 염을 제거하고, 여과액 중 용매를 증류 시켜 제거한다. 이후, (메트)아크릴산 아릴 에스터가 포함된 잔여 혼합물을 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 이소옥탄, 및/또는 펜탄 등의 유기 용매에 용해시켜 데칸테이션하고, 수산화 나트륨 수용액을 이용하여 세척한다. 다음으로, 유기 용매 층을 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 이용하여 세척하여 불순물을 제거한다. 이후, 유기 용매는 증류 등의 방법을 통해 제거하여 최종 고순도 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 수득한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 구체적으로 -CN을 포함하는 니트릴계 화합물이다. 니트릴계 화합물은 (메트)아크릴산 아릴 에스터가 포함된 헥산 등을 포함한 유기 용매와 혼합되지 않고, 소량으로도 유기 용매 층 내에 존재하는 (메트)아크릴산 아릴 에스터 이외 불순물 제거에 용이하다. 또한, 상기 유기 용매는 (메트)아크릴산 아릴 에스터에 비하여 비점이 낮고, 휘발성이 높아 비교적 저온에서 증류를 통해 제거가 가능하다. 따라서, (메트)아크릴산 아릴 에스터를 감압 증류 시킬 경우 발생할 수 있는 중합체 생성, 공정 비용의 상승 등의 문제점을 해결하면서, 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 혼합물일 수 있다.
한편, 본 발명에서 설포닐 할라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R8은 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴이고,
X는 할로겐이다.
바람직하게는, R8은 메틸, 에틸, n-프로필, iso-프로필, 사이클로프로필, 사이클로부틸, 페닐, 톨릴, 또는 나프틸일 수 있다.
바람직하게는, X는 클로로일 수 있다.
구체적으로, 상기 설포닐 할라이드는, 메탄설포닐클로라이드, 에탄설포닐 클로라이드, n-프로판설포닐 클로라이드, iso-프로판설포닐 클로라이드, 사이클로프로판설포닐 클로라이드, 사이클로부탄설포닐 클로라이드, 벤젠설포닐 클로라이드, 톨루엔설포닐 클로라이드, 및 나프탈렌설포닐 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 설포닐 할라이드는 메탄설포닐 클로라이드, 에탄설포닐 클로라이드, 또는 톨루엔설포닐 클로라이드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 염기는 트리에틸아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 염기는 트리에틸아민일 수 있다.
상기 염기는 (메트)아크릴산과 설포닐 할라이드의 반응 촉매 또는 (메트)아크릴산 무수물의 에스터화 반응의 반응 촉매로 이용될 수 있다. 전술한 바와 같이, (메트)아크릴산과 같은 카르복실산의 에스터화 반응은 산 촉매를 이용하게 될 경우, 부산물 생성 등의 문제점이 있으나, 본원발명의 염기 촉매를 사용하는 제조 방법은 산 촉매에 비하여 온화한 조건에서 (메트)아크릴산을 (메트)아크릴산 무수물로 전환하는 과정을 거침으로써, (메트)아크릴산의 전화율을 향상시킬 수 있고, 부생성물의 생성을 억제하여 궁극적으로 (메트)아크릴산 아릴 에스터의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면 상기 염기는 설포닐 할라이드의 당량 대비 2.3 내지 3.5 당량, 바람직하게는 2.5 내지 3.1 당량으로 사용될 수 있다. 상기 염기의 양이 2.3 당량 미만일 경우 반응 속도가 느려지는 문제가 있을 수 있고, 3.5 당량 초과일 경우 부산물이 생성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 반응 용매로는 에틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸-tert부틸-에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응 용매는 메틸-tert부틸-에테르일 수 있다.
상기 반응 용매는 (메트)아크릴산 무수물 전환 반응, (메트)아크릴산 아릴 에스터 전환 반응에 있어 반응 매개체의 역할을 한다.
또한, 상기 용매는 (메트)아크릴산 1몰당 100 ml 내지 200 ml로 사용될 수 있다. 상기 용매의 양이 (메트)아크릴산 1몰당 100 ml 미만일 경우 반응물의 혼합에 문제가 있을 수 있고, (메트)아크릴산 1몰당 200 ml 초과할 경우 반응물의 농도가 낮아 반응 속도가 느려지는 문제가 있을 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 1가 아릴 알코올은 보다 구체적으로, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, -OH, 또는 C1-10 알콕시이고, 단, R1 내지 R4 중 어느 하나가 -0H이면, 나머지는 수소, 또는 C1-10 알콕시이고,
R5 및 R6은 수소이거나, 또는 함께 결합하여 벤젠 고리를 형성한다.
상기 화학식 3에서, C1-10 알콕시는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 구체적으로, C1-10 알콕시는 C1-10 직쇄 알콕시; C1-7 직쇄 알콕시; C1-5 직쇄 알콕시; C3-10 분지쇄 또는 고리형 알콕시; C3-7 분지쇄 또는 고리형 알콕시; 또는 C3-5 분지쇄 또는 고리형 알콕시일 수 있다. 보다 구체적으로, C1-20 알콕시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, iso-프로폭시, n-부톡시, iso-부톡시, tert-부톡시, 또는 사이클로헥톡시 등일 수 있다.
상기 1가 아릴 알코올의 구체적인 예로는, 페놀, 4-메톡시페놀, 2-나프톨, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상술한 본 발명의 (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 방법에 있어서, (메트)아크릴산 무수물 전환 단계는 0℃ 내지 40℃에서 진행되고, (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 단계는 40℃ 내지 60℃에서 진행될 수 있다. 보다 바람직하게는, (메트)아크릴산 무수물 전환 단계는 0℃ 내지 35℃에서 진행되고, (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 단계는 45℃ 내지 55℃에서 진행될 수 있다. 본 발명은 상기와 같이 각 반응 단계의 온도를 제어함으로써, (메트)아크릴산의 직접 에스터화 반응에 비하여 저온에서 반응의 진행이 가능하여, 부산물 생성 또는 아크릴 화합물의 중합을 억제할 수 있다. 또한, 상기와 같은 온도 범위에서, (메트)아크릴산의 (메트)아클리산의 무수물로의 전환, 및 전환된 (메트)아크릴산 무수물의 1가 아릴 알코올과의 에스터화 반응이 효과적으로 진행될 수 있다.
또한, 본 발명의 (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 방법에 있어서, 중합 방지제를 더 포함할 수 있다. 중합 방지제는 (메트)아크릴산의 (메트)아크릴산 무수물 전환 단계, (메트)아크릴산 무수물의 (메트)아크릴산 아릴 에스터 전환 단계 등 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 자유롭게 첨가될 수 있다.
본 발명의 (메트)크릴산 아릴 에스터의 제조방법에 따르면, 중간 생성물인 (메트)아크릴산 무수물에 대한 별도의 정제 공정 없이 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조할 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예>
2 L 반응기에 메탄설포닐 클로라이드(114.6 g, 1.0 mol), 메타크릴산(172.3 g, 2.0 mol), 아세트산 에틸(EA, 200 ml)을 투입하였다. 이후, 0℃에서 교반 하면서 트리에틸아민(204.5 g, 2.02 mol)을 투입하였다. 상온에서 3시간 교반 후 NMR 또는 GC로 모니터링하여 메타크릴산 무수물 합성여부를 확인하였다. 메타크릴산 무수물의 합성이 완료되면 페놀(103.6 g, 1.1 mol)을 아세트산 에틸(110 ml)에 용해시킨 뒤 혼합물에 투입하였다. 그리고 트리에틸아민(103.3 g, 1.02 mol)을 투입하고 50℃ 조건에서 10시간 동안 교반하였다. NMR 또는 GC로 반응 종결 확인 후 아세트산 에틸(450 ml)을 이용하여 여과하고, 아세트산 에틸은 증류하였다. 혼합물을 헥산(300 ml)으로 3회 데칸테이션 후 헥산을 5 wt% NaOH 수용액(500 ml) 으로 세척하였다. 헥산 층을 추가로 아세토니트릴(60 ml)로 세척하고 헥산을 증류 제거하여 정제된 메타크릴산 페닐 에스테를 제조하였다.
1H NMR (500 MHz, CDCl3): δ 7.38 (t, 2H), 7.22 (t, 1H), 7.11 (d, 2H), 6.34 (s, 1H), 5.73 (s, 1H), 2.05 (s, 3H).
실시예 2
아세트산 에틸 대신 톨루엔을 동일 부피로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산 페닐 에스터를 제조하였다.
실시예 3
아세트산 에틸 대신 메티-tert뷰틸-에터(MTBE)를 동일 부피로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산 페닐 에스터를 제조하였다.
실시예 4
페놀 대신 2-나프톨을 동일 몰수로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 메타크릴산 2-나프틸 에스터를 제조하였다.
실시예 5
페놀 대신 4-메톡시페놀을 동일 몰수로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 메타크릴산 4-메톡시페닐 에스터를 제조하였다.
실시예 6
트리에틸아민 대신 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)을 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산 페닐 에스터를 제조하였다.
비교예 1
반응 플라스크에 메타크릴산(1.72 g, 0.02 mol), 페놀(1.88 g, 0.02 mol), 톨루엔(10 ml)을 투입하였다. 상온에서 혼합물을 교반하면서 톨루엔에 용해시킨 p-톨루엔 설폰산(p-TsOH, 0.002 mol)을 천천히 투입하였다. P-톨루엔 설폰산 투입이 완료되면 반응기의 온도를 80℃로 올리고 반응을 진행하였다. 24시간 반응 후 5 wt% NaOH 수용액 및 물로 충분히 세척한 뒤 반응 용매를 증류하여 메타크릴산 페닐 에스터를 제조하였다.
비교예 2
반응기의 온도를 125℃로 올리고 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산 페닐 에스터를 제조하였다.
비교예 3
p-톨루엔 설폰산 대신 황산(H2SO4, 0.0005 mol), 붕산(B(OH)3, 0.001 mol) 혼합물을 사용하고, 반응기의 온도를 150℃로 올리고 반응을 진행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산 페닐 에스터를 제조하였다.
비교예 4
트리에틸아민을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산 페닐 에스터를 제조하였다.
비교예 5
아세트산 에틸을 투입하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 메타크릴산 페닐 에스터를 제조하였다.
<실험예>
(1) 메타크릴산 아릴 에스터의 수율 및 순도
순도 (%): GC/FID(Agilent 7890), ZB-5MS capillary 컬럼(Zebron)으로 생성물을 분석하였다. 캐리어 가스는 헬륨을 이용하였고, 디텍터의 온도는 300 ℃, 컬럼은 50 ℃에서 10 ℃/min 속도로 320 ℃까지 승온하여 생성물을 확인 하고, 순도를 측정하였다.
수율 (%) = [(정제 후 생성된 메타크릴산 아릴 에스터의 몰수)/(한계 반응물의 몰수)]*100
페놀계 화합물 용매 촉매 순도(%) 수율(%)
실시예 1 페놀 EA TEA 99.3 81
실시예 2 페놀 Toluene TEA 99.2 81
실시예 3 페놀 MTBE TEA 99.5 86
실시예 4 2-나프톨 MTBE TEA 99.4 85
실시예 5 4-메톡시페놀 MTBE TEA 99.0 82
실시예 6 페놀 EA TMEDA 98.6 76
비교예 1 페놀 Toluene p-TsOH 98.3 25
비교예 2 페놀 Toluene p-TsOH 98.1 42
비교예 3 페놀 Xylene H2SO4, B(OH)3 97.1 21
비교예 4 페놀 EA - - -
비교예 5 페놀 - TEA - 중합체
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이, 본 발명의 (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 방법을 이용할 경우, 중간 생성물인 메트아크릴산 무수물을 별도의 정제, 또는 분리 공정을 거치지 않고 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조할 수 있으며, 감압 증류 공정을 수행하지 않고 고순도의 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조할 수 있었다. 또한, 산 촉매를 사용한 경우와 비교하여 온화한 반응 조건에서도 순도 및 수율이 향상된 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. (메트)아크릴산을 설포닐 할라이드, 염기, 및 용매의 존재 하에 (메트)아크릴산 무수물로 전환시키는 단계;
    이후 연속적으로, 상기 (메트)아크릴산 무수물과 1가 아릴 알코올로부터, 염기 및 용매 존재 하에 (메트)아크릴산 아릴 에스터를 제조하는 단계를 포함하는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 아릴 에스터가 포함된 혼합물을 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로 세척하는 단계를 더 포함하는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
    [화학식 1]
    R7-CN
    상기 화학식 1에서,
    R7은 C1-10 알킬이다.
  3. 제2항에 있어서,
    화학식 1로 표시되는 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 및 부티로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 설포닐 할라이드는 메탄설포닐클로라이드, 에탄설포닐 클로라이드, n-프로판설포닐 클로라이드, iso-프로판설포닐 클로라이드, 사이클로프로판설포닐 클로라이드, 사이클로부탄설포닐 클로라이드, 벤젠설포닐 클로라이드, 톨루엔설포닐 클로라이드, 및 나프탈렌설포닐 클로라이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 염기는 트리에틸아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민 중 1종 이상을 포함하는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 염기는 설포닐 할라이드의 당량 대비 2.3 내지 3.5 당량으로 사용되는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 에틸 아세테이트, 톨루엔, 메틸-tert부틸-에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 자일렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 (메트)아크릴산 1몰당 100 ml 내지 200 ml로 사용되는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 1가 아릴 알코올은 페놀, 4-메톡시페놀, 및 2-나프톨 중 어느 하나 이상을 포함하는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴산 무수물 전환 단계는 0℃ 내지 40℃에서 진행되고, (메트)아크릴산 아릴 에스터 제조 단계는 40℃ 내지 60℃에서 진행되는,
    (메트)아크릴산 아릴 에스터의 제조 방법.
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