JP7480154B2 - 環状炭酸塩を製造するための触媒系及びそれに関連する方法 - Google Patents

環状炭酸塩を製造するための触媒系及びそれに関連する方法 Download PDF

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Description

本発明は、環状炭酸塩を製造するための触媒系、および触媒系を用いて環状炭酸塩を調製する方法に関する。
産業プロセスおよび燃料燃焼などからの二酸化炭素（ＣＯ２）排出量は、気候変動の主な要因と見なされているため、世界中で深刻な問題になっている。国際エネルギ機関（ＴＡＥ）が発表したグローバルエネルギ＆ＣＯ２ステータスレポート２０１７によれば、世界のエネルギ関連のＣＯ２排出量は過去最高の３２．５ギガトンに到達した。世界中の立法府議員は大気中へのＣＯ２の無制限の放出に対して制限を設け始めている。この問題を解決するためのアプローチのなかで、ＣＯ２の高価値化学物質への化学変換が近年かなりの注目を集めている。環状炭酸塩は、穏やかな条件下でＣＯ２のエポキシドへの付加環化反応から容易に生成できるため、その１つに挙げられている。環状炭酸塩は、ポリカーボネート、グリコール、およびポリエステルを含む数十億米ドルの市場の中心にある。しかし、ＣＯ２は速度論的および熱力学的に安定しているので、環状炭酸塩を含む他の化学物質にＣＯ２を変換するためには大量のエネルギが必要になる。このような背景から、有望なアプローチは、より低い温度でより高いＣＯ２を可能にする効果的な触媒を開発することにある。
環状炭酸塩は、エポキシドへの付加環化反応によってＣＯ２から生成される。このような反応を実行するための触媒系はいくつか存在するが、大気圧または中圧（０．１～１ＭＰａ）下で不純なＣＯ２を用いて操作できる触媒系はほとんど存在しない。ガス混合物からＣＯ２を回収する能力は、煙道ガスを対象として容易に適用することができ有利であり、環状炭酸塩の製造に商業的に魅力的なものである。前記触媒の例には、エナジーエンバイロンSci., 2010,3, 212-215に開示されているバイメタルアルミニウム（サレン）錯体が含まれる。これは、ＣＯ２中の不純物として水分およびＮＯｘを含むＣＯ２を利用する環状炭酸塩の製造に用いられている。しかしながら、この錯体は、非常に高分子量であり、その調製は、有機フレームワークを配位するアルミニウム原子の精巧な構造のために、いくつかの合成工程を伴うものである。
米国特許第9,586,926 B2号公報は、ＣＯ２によるエポキシドの炭酸化から環状炭酸塩を生成する方法を開示している。この方法は、ＹＣｌ３，Ｙ２Ｏ３，Ｙ(ＮＯ３)３，ＳｃＣｌ２，またはＬａＣｌ３から選択されるプレ触媒と、臭化テトラブチルアンモニウム、4-ジメチルアミノピリジン、またはビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリドのうちから１：１～１：２の範囲内のモル比で選択される共触媒とを含む均一触媒系（均一系触媒システム）を介して行われる。しかしながら、不純なＣＯ２または希釈されたＣＯ２を伴うこの系の触媒は、大気圧条件下では触媒活性が比較的に低い。
モンテイロ他（アプライドカタラシスＡ：ジェネラル（2017）、544（25）、46-54）は、環状炭酸塩を合成するためのプレ触媒としてのチタン酸ナノチューブ（ＴＮＴ）またはナノワイヤ（ＴＮＷ）に担持された1-メチル-3-（3-トリメトキシシリルプロピル）イミダゾリウムクロリドイオン液体触媒、および助触媒としてのＺｎＢｒ２を含む触媒系を開示している。この触媒は、ＣＯ２に対する触媒の選択性は高いが、不純または希釈されたＣＯ２の変換には用いられていない。
このような事情から、とくに希釈されたＣＯ２源および／または不純なＣＯ２源を用いることにより、高い触媒活性および高い選択性を有する穏やかな条件下でＣＯ２から環状炭酸塩を生成するための新世代の触媒系を開発する必要がある。そこで、本発明は、高い触媒活性を有し、費用対効果が高い純粋および不純なＣＯ２を使用して、穏やかな条件下でＣＯ２およびエポキシドを環状炭酸塩に変換するための触媒系を提供することを意図している。
一実施形態では、本発明は、二酸化炭素（ＣＯ２）およびエポキシド塩基化合物から環状炭酸塩を生成するための触媒系であって、
シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体と、
前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲の量を有するＢｉＣｌ ３ からなるプレ触媒と、
式（Ｉ）をもつ化合物と、
を含む、
Figure 0007480154000001
但し、Ｙは、臭化物（Ｂｒ － ）またはヨウ化物（Ｉ － ）から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、メチル基であるか、またはＲ １ 、Ｒ ２ 、およびＲ ３ が一緒になって式(ＩＩ)をもつヘテロアリール環を形成している、
ことを特徴とする触媒系を提供する。
Figure 0007480154000002
他の実施形態では、本発明は、本発明の触媒系の調整方法であって、
（ａ）式（ＩＩＩ）をもつシラン化合物を、有機溶媒中にて約１００～１５０℃の範囲の温度で約１２～７２時間にわたりＮ－メチルイミダゾールと共に還流する工程と、ここで前記シラン化合物と前記Ｎ－メチルイミダゾールとの間のモル比は、本発明の化合物（Ｉ）を得るために約５：１から約１：５までの範囲にあることと、
Figure 0007480154000003
但し、Ａは臭化物（Ｂｒ － ）またはヨウ化物（Ｉ － ）から選択される、
（ｂ）工程（ａ）から得られた前記化合物（Ｉ）とシリカ（ＳｉＯ ２ ）担体との混合物を有機溶媒中において約１００～２００℃の範囲の温度で約５～５０時間にわたり還流する工程と、ここで前記化合物（Ｉ）の濃度は約５～１５％ｖ／ｖの範囲にあり、前記シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体の濃度は約１０～２０％ｗ／ｖの範囲にある、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記シリカ担体をＢｉＣｌ ３ に約１～５時間にわたり接触させる工程と、ここで前記ＢｉＣｌ ３ の濃度は前記シリカ担体の約５～１０重量％の範囲にある。
他の実施形態では、本発明は、触媒系の調整方法であって、
（ａ）有機溶媒中のシリカ（ＳｉＯ ２ ）担体とＮ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンとの混合物を約１００～２００℃の範囲の温度で約５～５０時間にわたり還流する工程と、ここで前記Ｎ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンの濃度は約５～１５ｖ／ｖ％の範囲にあり、前記シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体の濃度は約１０～２０ｗ／ｖ％の範囲にある、
（ｂ）工程（ａ）から得られた生成物を有機溶媒中において約１００～１５０℃の範囲の温度で約１２～７２時間にわたりヨウ化メチルと混合する工程と、ここで前記Ｎ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンと前記ヨウ化メチルとの間のモル比は約５：１から約１：５までの範囲にある、
（ｃ）工程（ｂ）から得られた前記シリカ担体をＢｉＣｌ ３ に約１～５時間にわたり接触させる工程と、ここで前記ＢｉＣｌ ３ の濃度は前記シリカ担体の約５～１０重量％の範囲にある。
他の実施形態では、本発明は、触媒系の存在下でエポキシド塩基化合物を二酸化炭素と反応させることを含む環状炭酸塩を生成する方法であって、
シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体と、
前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲の量のＢｉＣｌ ３ からなるプレ触媒と、
式（Ｉ）をもつ化合物と、
を含み、
Figure 0007480154000004
但し、Ｙは臭化物（Ｂｒ － ）またはヨウ化物（Ｉ － ）から選択され、
Ｒ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、メチル基であるか、またはＲ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ が一緒になって式(ＩＩ)をもつヘテロアリール環を形成している、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して約０．１～２０モル％範囲の濃度の触媒系を用いて、約１～１００バールの範囲の二酸化炭素の圧力、 約１０～２００℃の範囲の温度、かつ約１～８時間の範囲の反応時間で行われる。
Figure 0007480154000005
図１は、１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-臭化イウムの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分布図。 図２は、１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分布図。 図３は、ＳｉＯ２に担持された１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムのＦＴ－ＩＲスペクトル分布図。 図４は、本発明による触媒から得られた炭酸プロピレンの1Ｈ－ＮＭＲスペクトル分布図。
本発明は、ＣＯ２およびエポキシド塩基化合物を環状炭酸塩に変換するための費用対効果が高く、高い触媒活性を有する環状炭酸塩製造用の触媒系を提供するものである。
また、本発明は、純粋なＣＯ２および不純なＣＯ２を使用する穏やかな条件で触媒系を用いることにより、環状炭酸塩を製造する方法を提供するものである。本発明の詳細は、本明細書に従って以下のように解明することができる。本明細書で使用される技術用語または科学用語は、特に明記しない限り、当業者によって理解されるような定義を有する。
本明細書で言及される装置、装置、方法、または化学物質は、それらが本発明で特に使用される装置、装置、方法、または化学物質であると明示的に別段の記載がない限り、当業者によって一般的に操作または使用される設備、装置、方法、または化学物質を意味する。
本願の請求項または明細書における「有する」という用語を伴う単数形または複数形の名詞の使用は、「１つ」および「１つ以上」、また「少なくとも１つ」、および「１つ以上」を指す。
開示および特許請求されるすべての組成物および／またはプロセスは、本発明とは著しく異なる実験を行うことなく、作動、操作、修正、または任意のパラメータの変更から本発明の態様を含むこと、および、特許請求の範囲に特に言及していなくても当業者によれば本発明の同じ有用性および結果を有する同様の物体を取得することを目的としている。したがって、当業者によって明確に見い出すことができるマイナーな修正または変更を含む、本発明の置換または類似の目的は、添付の特許請求の範囲として本発明の範囲、精神、および概念の範囲内で考慮されるべきである。
本願明細書全体を通して、「約」という用語は、ここに提示された値が潜在的に変化するか又は逸脱する可能性があることを示すために使用される。そのような変動または逸脱は、装置、計算に使用される方法のエラー、または装置または方法を実施する個々のオペレータに起因する可能性がある。これらには、物性の変化によって引き起こされる変動または逸脱が含まれる。
以下は、本発明の範囲を限定することを意図することなく、本発明の詳細な説明である。
本発明の一実施形態では、本発明は、環状炭酸塩を生成するための触媒系であって、
シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体と、
前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲の量のＢｉＣｌ ３ からなるプレ触媒と、
式（Ｉ）をもつ化合物と、
を含み、
Figure 0007480154000006
但し、Ｙは臭化物（Ｂｒ － ）またはヨウ化物（Ｉ － ）から選択され、
Ｒ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、メチル基であるか、またはＲ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ が一緒になって式(ＩＩ)をもつヘテロアリール環を形成している、
ことを特徴とする触媒系を提供する。
Figure 0007480154000007
他の実施形態では、Ｙはヨウ化物（Ｉ － ）である。
好ましい実施形態では、式（Ｉ）を有する化合物は、１－メチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－イミダゾール－３－ヨウ化イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－ヨウ化アミニウムのうちから選択される。
他の実施形態では、本発明は、ＣＯ２およびエポキシド塩基化合物から環状炭酸塩を製造するための本発明の触媒系の使用に関する。
他の実施形態では、本発明は、以下のステップを含む本発明の触媒系を調製する方法に関する。
（ａ）式（ＩＩＩ）をもつシラン化合物を有機溶媒中においてＮ－メチルイミダゾールと共に１００～１５０℃の温度で１２～７２時間にわたり還流する工程と、ここで本発明の化合物（Ｉ）を得るために前記シラン化合物と前記Ｎ－メチルイミダゾールとの間のモル比は５：１から１：５までの範囲にある、
Figure 0007480154000008
但し、Ａは臭化物（Ｂｒ － ）またはヨウ化物（Ｉ － ）から選択される、
（ｂ）工程（ａ）で得られた前記化合物（Ｉ）とシリカ（ＳｉＯ ２ ）担体との混合物を有機溶媒中において約１００～２００℃の範囲の温度で約５～５０時間にわたり還流する工程と、ここで前記化合物（Ｉ）の濃度は約５～１５％ｖ／ｖの範囲にあり、前記シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体の濃度は約１０～２０％ｗ／ｖの範囲にある、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記シリカ担体をＢｉＣｌ ３ と約１～５時間にわたり接触させる工程と、ここで前記ＢｉＣｌ ３ の濃度は前記シリカ担体の約５～１０重量％の範囲にある。
他の例示的な実施形態では、シラン化合物とＮ－メチルイミダゾールとのモル比は、約２：１から約１：２までの範囲にある。
他の例示的な実施形態では、有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒である。
好ましい例示的な実施形態では、有機溶媒はトルエンである。
一実施形態では、ステップ（ｃ）によれば、プレ触媒とステップ（ｂ）から得られた金属酸化物との接触は、例えば、浸漬法、含浸法、固相反応法などによって実施することができる。それらの場合、操作が簡単で優れた生産性を提供するため、粉砕、熟成、またはボールミル粉砕技術などの固相反応法が好ましい。
他の実施形態では、本発明は、以下のステップを含む、本発明による触媒システムを調製するための方法を提供する。
（ａ）有機溶媒中のシリカ（ＳｉＯ ２ ）担体とＮ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンとの混合物を約１００～２００℃範囲の温度で約５～５０時間にわたり還流する工程と、ここで前記Ｎ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンの濃度は５～１５％ｖ/ｖの範囲にあり、前記シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体の濃度は１０～２０％ｗ/ｖの範囲にある、
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を有機溶媒中においてヨウ化メチルと約１００～１５０℃範囲の温度で約１２～７２時間にわたり混合する工程と、ここで前記Ｎ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンと前記ヨウ化メチルとのモル比は約５：１から約１：５までの範囲にある、
（ｃ）工程（ｂ）で得られた前記シリカ担体をＢｉＣｌ ３ に約１～５時間にわたり接触させる工程と、ここで前記ＢｉＣｌ ３ の濃度は前記シリカ担体の約５～１０重量％の範囲にある。
他の例示的な実施形態では、有機溶媒は、芳香族炭化水素溶媒のうちから選択される。
好ましい例示的な実施形態では、有機溶媒は、トルエンである。
一実施形態では、ステップ（ｃ）によれば、プレ触媒をステップ（ｂ）から得られた金属酸化物と接触させることは、例えば、浸漬法、含浸法、固相反応法などによって調製することができる。それらの場合、操作が簡単で優れた生産性を提供するため、粉砕、熟成、またはボールミル粉砕技術などの固相反応法が好ましい。
他の実施形態では、本発明は、下記のプレ触媒、化合物、および金属酸化物担体を有する触媒系の存在下でエポキシド塩基化合物を二酸化炭素と反応させることを含む、二酸化炭素およびエポキシド塩基化合物の反応から環状炭酸塩を生成するための方法であって、
シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体と、
前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲の量のＢｉＣｌ ３ からなるプレ触媒と、
式（Ｉ）をもつ化合物と、
を含み、
Figure 0007480154000009
但し、Ｙは臭化物（Ｂｒ － ）またはヨウ化物（Ｉ － ）から選択され、
Ｒ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、メチル基であるか、またはＲ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ が一緒になって式(ＩＩ)をもつヘテロアリール環を形成している、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して０．１～２０モル％の範囲にある触媒系の濃度を使用して、１～１００バールの範囲の二酸化炭素の圧力、１０～２００℃の範囲の温度、かつ１～８時間の範囲の反応時間で実施される。
Figure 0007480154000010
好ましい例示的な実施形態では、触媒系の濃度は、エポキシド塩基化合物に対して約０．５～１０モル％の範囲である。
好ましい例示的な実施形態では、二酸化炭素の圧力は、約１～１０バールの範囲である。
好ましい例示的な実施形態では、温度は約６０～１２０℃の範囲にある。
好ましい例示的な実施形態では、反応時間は約２～４時間の範囲にある。
他の例示的な実施形態では、Ｙはヨウ化物（Ｉ － ）である。
好ましい例示的な実施形態では、式（Ｉ）の化合物は、１－メチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－イミダゾール－３－ヨウ化イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－ヨウ化アミニウムのうちから選択される。
以下、本発明の実施例は、本発明の範囲を限定する目的なしに示されている。
実施例
［化学物質および消耗品］
すべての化学物質は、商業的供給元から購入し、受け取ったままの状態で使用した。初期の遷移金属ハロゲン化物は、グローブボックス内に保管し、取り扱った。金属を含まない化合物は、化学薬品キャビネットに保管し、それ以上の予防措置なしに使用した。不均一ビスマス触媒の調製に用いられるシリカ担体は、使用前にオーブン内で約１５０℃で熱処理し、微量の水分を除去した。純粋で希釈されたＣＯ２（空気中の５０％の濃度のＣＯ２）は、金属製のシリンダ内に入れられ、レギュレータを介して投与した。
［１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-臭化イウムの合成 ］
Figure 0007480154000011
乾燥トルエン中のＮ－メチルイミダゾール（約５ｍＬ）および（３－ブロモプロピル）トリメトキシシラン（約１１．６５ｍＬ）の混合物を、不活性雰囲気中で約４８時間にわたり還流した。得られた混合物を、ジエチルエーテルで数回洗浄し、真空下で約２４時間乾燥させた。得られたＮ-３-(３-トリメトキシシリルプロピル)-３-メチルイミダゾリウム臭化物は、褐色がかった粘稠な液体であった。図１に示すように、ＤＭＳＯ－ｄ６での１Ｈ－ＮＭＲによって生成物の構造を同定した。
［１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウ
ムの合成 ］
Figure 0007480154000012
乾燥トルエン中のＮ-メチルイミダゾール（約５ｍＬ）と（３-ヨードプロピル）トリメトキシシラン（約１１．６５ｍＬ）との混合物を不活性雰囲気中で約４８時間にわたり還流した。得られた混合物を、ジエチルエーテルで数回洗浄し、真空下で約２４時間乾燥させた。得られたＮ-３-(３-トリメトキシシリルプロピル)-３-メチルイミダゾリウムヨウ化物は、褐色の粘稠な液体であった。図２に示すように、ＤＭＳＯ－ｄ６での１Ｈ－ＮＭＲによって生成物の構造を同定した。
［イオン液体によるＳｉＯ２の官能化］
Figure 0007480154000013
１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムでＳｉＯ２を官能化した。次いで、シリカ（約４ｇ）をトルエン（約２５ｍＬ）中に懸濁させた。次いで、トルエンに溶解したＮ-３-(３-トリメトキシシリルプロピル)-３-メチルイミダゾリウムヨウ化物（約２．５ｍＬ）を添加した。この混合物を約１１０℃の温度で約４８時間撹拌した後に、シリカを沈降させた。上澄み溶液を遠心分離によって分離し、改変したシリカをトルエンで数回洗浄した後に、真空中で約２４時間乾燥させた。
調製した触媒のＦＴ－ＩＲスペクトル（図３）は、２８９０～３１５１ｃｍ-1領域の信号および１４５０～１６３０ｃｍ-1領域の信号からわかるように、表面に芳香族特性を持つ有機種の存在に対応するいくつかの信号を示した。
担体に充填された有機種の存在を、以下の元素分析によって、Ｃ（１４．０５％）; Ｈ（２．６５％）; Ｎ（３．８３％）と特定した。
Figure 0007480154000014
Figure 0007480154000015
さらに、ＳｉＯ２をＮ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-３-(トリメトキシシリル)プロパン-１-ヨウ化アミニウムで官能化し、次いでヨウ化メチルによってアミンを四級化した。次に、トルエンにＮ-３-(３-トリメトキシシリルプロピル)-３-ジメチルアミン（約２．５ｍＬ）を溶解したトルエン溶液（約２５ｍＬ）中にＳｉＯ２（約４ｇ）を懸濁させた。混合物を約１１０℃で約４８時間撹拌した後に、シリカを沈降させた。上澄み液を遠心分離によって分離し、変性シリカをトルエンで数回洗浄した後に、真空中で約２４時間乾燥させた。得られた官能化シリカを、暗所で約２時間、ＤＭＦ中のヨウ化メチルとさらに反応させて、第四級アンモニウム塩を得た。このステップを２回繰り返して、四級化アミンの形成を確実にした。上澄み溶液を遠心分離によって分離し、変性シリカをトルエンで数回洗浄した後、真空中で約２４時間乾燥させた。
[変成されたＳｉＯ２へのプレ触媒の充填]
プレ触媒の装填はグローブボックス内で実施した。シリカの重量に対して約５重量％および１０重量％のプレ触媒の金属を、官能化された担体上に充填した。プレ触媒としてのビッヅ(Bids)は、手動の機械的粉砕プロセスを通る担体で粉砕した。変性シリカ担体とプレ触媒の混合物をグローブボックス内で約２時間粉砕し、そのまま使用した。
[純粋ＣＯ２および希釈ＣＯ２を含むオートクレーブを使用する環状炭酸塩の合成]
本発明の触媒を使用して環状炭酸塩を合成し、それらの触媒活性を試験した。環状炭酸塩の合成は、７５ｍＬのオートクレーブ（グローブボックス）内にて不活性雰囲気下で実施した。本発明の触媒（約０．５～１ｇ）および酸化プロピレン（約５ｍＬ、７１．４ｍｍｏｌ）を、磁気攪拌バーを備えたオートクレーブに加えた。（約５０％および約１００％の濃度のＣＯ２を使用した）１．０バールのＣＯ２を添加することにより反応を初期化した。オートクレーブを約６０℃の油浴と約８０℃の油浴とにセットし、約５００ｒｐｍで撹拌した。約３時間後に、容器を水浴中で室温まで冷却した。粗反応混合物サンプルを1Ｈ－ＮＭＲのために収集した。純粋な炭酸プロピレンを単離するために、反応混合物を濾過し、未反応のプロピレンオキシドをロータリーエバポレーターで蒸発させた。反応から得られた炭酸プロピレンは、ＣＤＣｌ３中の1Ｈ－ＮＭＲによって同定した（図４）。
表１に示すように、不均一系触媒に関する最初の研究は、約６０℃と８０℃、および１０バールのＣＯ２圧力で、純粋ＣＯ２または約５０％濃度の希釈ＣＯ２を用いて実施した。本研究で検討された触媒は、ＳｉＯ２上に担持されたＮ，Ｎ，Ｎ-トリメチル-３-(トリメトキシシリル)プロパン-１-ヨウ化アミニウムおよびＢｉＣｌ３（ＳｉＮＭｅ２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ３)、およびＳｉＯ２上に担持された１-メチル-３-(３-(トリメトキシシリル)プロピル)-１Ｈ-イミダゾール-３-ヨウ化イウムおよびＢｉＣｌ３（Ｓｉ-ＩｍＩ-ＢｉＣｌ３）であった。注目すべきことに、金属を含まない官能化担体は、酸化プロピレンへのＣＯ２の付加環化において中程度から良好な触媒活性を示した。但し、この触媒活性は、全てのエントリーでＢｉＣｌ３の存在によって改善された。金属の存在下での触媒活性は、金属の非存在下と比較して約１０～２０％改善された。エントリー５と６の比較は、触媒活性の最小の違いなしに、金属充填を約５重量％に減らすことができることを示唆した。ＳｉＮＭｅ２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ３の１０％金属充填を伴う純粋なＣＯ２を用いた約８０℃および約１０バールでの反応条件（エントリー９）は、約３時間でＣＯ２変換の完了で最高の反応収率を提供した。純粋または希釈されたＣＯ２（約５０％の濃度）で温度を約６０℃に下げると、変換率がわずかに低下した。希釈ＣＯ２を使用すると、約８０℃で操作したときに反応収率が低下したが、約６０℃で操作したときは純粋ＣＯ２と希釈ＣＯ２を使用した反応の収率は同じであった。ＳｉＮＭｅ２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ３は、触媒作用を行なった後に回収され、さらに２つの連続したサイクルで再利用された。その結果は、触媒がリサイクル可能であり、触媒活性が次第に失われることを示した。これは、おそらく、触媒が空気にさらされていること、および/または、触媒をリサイクルするときに発生する材料の損失が原因である可能性がある。
Figure 0007480154000016
ＳｉＮＭｅ２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ３およびＳｉ-ＩｍＩ-ＢｉＣｌ３の良好な触媒活性に従って、表２に示すように、希釈ＣＯ２（約５０％の濃度）を使用して温度と圧力を変化させることによるさらなる研究と最適化を行なった。
表２のデータは、ＳｉＮＭｅ２-ＭｅＩ-ＢｉＣｌ３の温度を約８０℃から約１２０℃に上昇させる収率が上がることを示しているが、約８０℃と約１００～１２０℃との間ではＣＯ２変換はあまり差がなかった。表２のデータは、約５バールのＣＯ２圧力であっても、ほぼ完全なＣＯ２変換が得られることを示していることから、圧力は触媒性能に対して僅かな影響しか及ぼさなかった。
表２（エントリー５）は、約６０℃および約７バールのＣＯ２圧力が、高収率（９３％）でＣＯ２変換を達成するための最も穏やかな条件であることを示している。Ｓｉ-ＩｍＩ-ＢｉＣｌ３を使用した場合、最も興味深い観察結果は、ＣＯ２変換は一般に温度とともに増加せず、特に温度が約１００～１２０℃に上昇したときに一般的に減少したことにある。これは、温度を上昇させながらプロピレンオキシドが気化すると、基質と触媒の接触が減少する可能性があるためと考えられる。この観察は、温度が約５バールのＣＯ２圧力で約１００～１２０℃に昇温すると、この条件はプロピレンオキシドの蒸発に有利であったため、ＣＯ２変換が減少するという事実によって裏付けられた（表２のエントリー２３と２４）。
Figure 0007480154000017
当業者が容易に理解するように、上記の説明は、本発明原理の実施の例示として意図されている。本明細書は、以下の特許請求の範囲で規定されるように、本発明の精神から逸脱することなく、本発明が修正、変更、および変更を受けやすいという点で、本発明の範囲または適用を制限することを意図するものではない。
[発明の最良のモード]
本発明の最良のモードは、本明細書において提供される通りである。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ 環状炭酸塩を生成するための触媒系であって、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式（I）をもつ化合物と、
を含み、
Figure 0007480154000018
但し、
ＸとＹはそれぞれ独立してハロゲン化物を示し、
Ｚは１から３までの整数を示し、
ｍは１から４までの整数を示し、
Ｒ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基または１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
Ｒ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
ＭｇＯ，ＳｉＯ ２ ，ＺｎＯ，Ａｌ ２ Ｏ ３ ，またはＴｉＯ ２ から選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする触媒系。
［２］ Ｘは塩化物である、［１］に記載の触媒系。
［３］ 前記プレ触媒はＢｉＣｌ ３ である、［１］に記載の触媒系。
［４］ Ｙは塩化物、臭化物、またはヨウ化物から選択される、［１］に記載の触媒系。
［５］ ｍは１である、［１］に記載の触媒系。
［６］ Ｒ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、［１］に記載の触媒系。
［７］ Ｒ １ はメトキシである、［６］に記載の触媒系。
［８］ Ｒ ２ はメトキシである、［６］に記載の触媒系。
［９］ Ｒ ３ はメトキシである、［６］に記載の触媒系。
［１０］ Ｒ １ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、［１］に記載の触媒系。
［１１］ Ｒ ４ はメチルである、［１０］に記載の触媒系。
［１２］ Ｒ ３ はメチルである、［１０］に記載の触媒系。
［１３］ Ｒ ６ はメチルである、［１０］に記載の触媒系。
［１４］ Ｒ ４ ，Ｒ ３ ，およびＲ ６ は一緒になって式（II）をもつヘテロアリール環を形成し、
Figure 0007480154000019
Ｒ ７ ，Ｒ ８ ，Ｒ ９ ，およびＲ １０ は、水素または１～４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、［１］に記載の触媒系。
［１５］ Ｒ ７ ，Ｒ ８ ，Ｒ ９ ，およびＲ １０ は、水素またはメチルから独立して選択される、［１４］に記載の触媒系。
［１６］ Ｒ ７ は水素である、［１５］に記載の触媒系。
［１７］ Ｒ ８ はメチルである、［１５］に記載の触媒系。
［１８］ Ｒ ９ は水素である、［１５］に記載の触媒系。
［１９］ Ｒ １０ は水素である、［１５］に記載の触媒系。
［２０］ 式（I）をもつ前記化合物は、１－メチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミニウムから選択される、［１］に記載の触媒系。
［２１］ 前記金属酸化物担体はＳｉＯ ２ である、［１］に記載の触媒系。
［２２］ 環状炭酸塩を製造するための触媒系の使用であって、
前記触媒系は、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式（I）をもつ化合物と、
を含み、
Figure 0007480154000020
但し、
ＸおよびＹの各々は独立してハロゲン化物を示し、
Ｚは１から３までの整数を示し、
ｍは１から４までの整数を示し、
Ｒ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基または１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
Ｒ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
ＭｇＯ，ＳｉＯ ２ ，ＺｎＯ，Ａｌ ２ Ｏ ３ ，またはＴｉＯ ２ から選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の使用。
［２３］ Ｘは塩化物である、［２２］に記載の触媒系の使用。
［２４］ 前記プレ触媒はＢｉＣｌ ３ である、［２２］に記載の触媒系の使用。
［２５］ Ｙは塩化物、臭化物、またはヨウ化物のうちから選択される、［２２］に記載の触媒系の使用。
［２６］ ｍは１である、［２２］に記載の触媒系の使用。
［２７］ Ｒ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、［２２］に記載の触媒系の使用。
［２８］ Ｒ １ はメトキシである、［２７］に記載の触媒系の使用。
［２９］ Ｒ ２ はメトキシである、［２７］に記載の触媒系の使用。
［３０］ Ｒ ３ はメトキシである、［２７］に記載の触媒系の使用。
［３１］ Ｒ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、［２２］に記載の触媒系の使用。
［３２］ Ｒ ４ はメチルである、［３１］に記載の触媒系の使用。
［３３］ Ｒ ５ はメチルである、［３１］に記載の触媒系の使用。
［３４］ Ｒ ６ はメチルである、［３１］に記載の触媒系の使用。
［３５］ Ｒ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ は一緒になって式（II）をもつヘテロアリール環を形成し、
Figure 0007480154000021
Ｒ ７ ，Ｒ ８ ，Ｒ ９ ，およびＲ １０ は、水素または１～４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、［２２］に記載の触媒系の使用。
［３６］ Ｒ ７ ，Ｒ ８ ，Ｒ ９ ，およびＲ １０ は、水素またはメチルから独立して選択される、［３５］に記載の触媒系の使用。
［３７］ Ｒ ７ は水素である、［３６］に記載の触媒系の使用。
［３８］ Ｒ ８ はメチルである、［３６］に記載の触媒系の使用。
［３９］ Ｒ ９ は水素である、［３６］に記載の触媒系の使用。
［４０］ Ｒ １０ は水素である、［３６］に記載の触媒系の使用。
［４１］ 式（I）をもつ前記化合物は、１－メチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－イミダゾール－３－イウム、またはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミニウムから選択される、［２２］に記載の触媒系の使用。
［４２］ 前記勤続酸化物担体はＳｉＯ ２ である、［２２］に記載の触媒系の使用。
［４３］ 環状炭酸塩を製造するための触媒系の調整方法であって、
（ａ）式（ＩＩＩ）をもつシラン化合物を有機溶媒中においてアミン塩基化合物と共に１００～１５０℃の温度で１２～７２時間にわたり還流する、化合物（Ｉ）を得るために前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物との間のモル比は５：１～１：５の範囲にある、
Figure 0007480154000022
但し、
Ａはハロゲン化物を示し、
ｎは１～４までの整数を示し、
Ｒ １１ 、Ｒ １２ 、およびＲ １３ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基または１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
（ｂ）有機溶媒中で工程（ａ）から得られた前記化合物（Ｉ）と前記有機溶媒中に懸濁されたＭｇＯ、ＳｉＯ ２ 、ＺｎＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、またはＴｉＯ ２ のうちから選択される金属酸化物担体とを含む混合物を１００～２００℃範囲の温度で５～５０時間にわたり還流する、前記化合物（Ｉ）の濃度は５～１５％ｖ/ｖの範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は１０から２０％ｗ/ｖの範囲にある、
（ｃ）プレ触媒を工程（ｂ）から得られた前記金属酸化物と１～５時間接触させる、前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の１～１０重量％の範囲にある、
ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の調整方法。
［４４］ Ａは塩化物、臭化物、またはヨウ化物から選択される、［４３］に記載の触媒系の調整方法。
［４５］ ｎは１である、［４３］に記載の触媒系の調整方法。
［４６］ Ｒ １１ ，Ｒ １２ ，およびＲ １３ は、１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、［４３］に記載の触媒系の調整方法。
［４７］ Ｒ １１ はメトキシである、［４６］に記載の触媒系の調整方法。
［４８］ Ｒ １２ はメトキシである、［４６］に記載の触媒系の調整方法。
［４９］ Ｒ １３ はメトキシである、［４６］に記載の触媒系の調整方法。
［５０］ 前記アミン塩基化合物はイミダゾール塩基化合物である、［４３］に記載の触媒系の調整方法。
［５１］ 前記アミン塩基化合物はＮ－メチルイミダゾールである、［５０］に記載の触媒系の調整方法。
［５２］ 前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物とのモル比は２：１～１：２の範囲にある、［４３］に記載の触媒系の調整方法。
［５３］ 前記有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒である、［４３］に記載の触媒系の調整方法。
［５４］ 前記有機溶媒はトルエンである、［５３］に記載の触媒系の調整方法。
［５５］ 前記金属酸化物担体はＳｉＯ ２ である、［４３］に記載の触媒系の調整方法。
［５６］ 工程（ｃ）は、浸漬法、含浸法、または固相反応法を用いて実施される、［４３］に記載の触媒系の調整方法。
［５７］ 環状炭酸塩を製造するための触媒系を調整する方法であって、
（ａ）有機溶媒中のアミン塩基化合物と前記有機溶媒中に懸濁されたＭｇＯ、ＳｉＯ ２ 、ＺｎＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、またはＴｉＯ ２ のうちから選択される金属酸化物担体との混合物を１００～２００℃範囲の温度で５～５０時間にわたり還流する、前記アミン塩基化合物の濃度は５～１５％ｖ/ｖの範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は１０～２０％ｗ/ｖの範囲にある、
（ｂ）工程（ａ）で得られた生成物を有機溶媒中においてハロゲン化アルキルと１００～１５０℃範囲の温度で１２～７２時間にわたり混合する、前記アミン塩基化合物と前記ハロゲン化アルキルとのモル比は５：１～１：５の範囲にある、
（ｃ）プレ触媒を工程（ｂ）から得られた金属酸化物と１～５時間接触させる、前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の１～１０重量％の範囲にある、
ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の調整方法。
［５８］ 前記アミン塩基化合物は、式(IV)を有する、
Figure 0007480154000023
但し、
ｑは１から４までの整数を示し、
Ｒ １４ ，Ｒ １５ ，およびＲ １６ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基または１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
Ｒ １７ およびＲ １８ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ １７ およびＲ １８ が一緒になってヘテロアリール環を形成することができる、［５７］に記載の方法。
［５９］ ｑは１である、［５７］に記載の方法。
［６０］ Ｒ １４ ，Ｒ １３ ，およびＲ １６ は、１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、［５９］に記載の方法。
［６１］ Ｒ １４ はメトキシである、［６０］に記載の方法。
［６２］ Ｒ １５ はメトキシである、［６０］に記載の方法。
［６３］ Ｒ １６ はメトキシである、［６０］に記載の方法。
［６４］ Ｒ １７ およびＲ １８ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、［５７］に記載の方法。
［６５］ Ｒ １７ はメチルである、［６４］に記載の方法。
［６６］ Ｒ １８ はメチルである、［６４］に記載の方法。
［６７］ 前記有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒から選択される、［５７］に記載の方法。
［６８］ 前記有機溶媒はトルエンである、［６７］に記載の方法。
［６９］ 前記金属酸化物担体はＳｉＯ ２ である、［５７］に記載の方法。
［７０］ 工程（ｃ）では、浸漬法、含浸法、または固相反応法を用いて実施される、［５７］に記載の方法。
［７１］ 触媒系の存在下でエポキシド塩基化合物を二酸化炭素と反応させることを含み、二酸化炭素とエポキシド塩基化合物との反応から環状炭酸塩を生成する方法であって、
式ＢｉＸｚをもつ化合物から選択されるプレ触媒；
式（Ｉ）を有する化合物；
Figure 0007480154000024
ＭｇＯ、ＳｉＯ ２ 、ＺｎＯ、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、またはＴｉＯ ２ のうちから選択された金属酸化物担体；
但し、ＸとＹはそれぞれ独立してハロゲン化物を示し、
Ｚは１～３の整数を示し、
ｍは１～４の整数を示し、
Ｒ １ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基または１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから単独で選択され、
Ｒ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはＲ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して０．１～２０モル％範囲の触媒系の濃度を用いて実施され、
１～１００バールの範囲の二酸化炭素の圧力、１０～２００℃範囲の温度で、かつ１～８時間の範囲の反応時間で行われる、ことを特徴とする環状炭酸塩の生成方法。
［７２］ 前記触媒系の濃度は、エポキシド塩基化合物に対して０．５～１０モル％の範囲である、［７１］に記載の方法。
［７３］ 二酸化炭素の圧力は１～１０バールの範囲である、［７１］に記載の方法。
［７４］ 温度は６０～１２０℃の範囲である、［７１］に記載の方法。
［７５］ 反応時間は２～４時間である、［７１］に記載の方法。
［７６］ Ｘは塩化物である、［７１］に記載の方法。
［７７］ 前記プレ触媒はＢｉＣｌ ３ である、［７１］に記載の方法。
［７８］ Ｙは塩化物、臭化物、またはヨウ化物のうちから選択される、［７１］に記載の方法。
［７９］ ｍは１である、［７１］に記載の方法。
［８０］ Ｒ ５ ，Ｒ ２ ，およびＲ ３ は、１～４個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、［７１］に記載の方法。
［８１］ Ｒ １ はメトキシである、［８０］に記載の方法。
［８２］ Ｒ ２ はメトキシである、［８０］に記載の方法。
［８３］ Ｒ ３ はメトキシである、［８０］に記載の方法。
［８４］ Ｒ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ は、１～４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、［７１］に記載の方法。
［８５］ Ｒ ４ はメチルである、［８４］に記載の方法。
［８６］ Ｒ ５ はメチルである、［８４］に記載の方法。
［８７］ Ｒ ６ はメチルである、［８４］に記載の方法。
［８８］ Ｒ ４ ，Ｒ ５ ，およびＲ ６ は、一緒になって式（II）をもつヘテロアリール環を形成し、
Figure 0007480154000025
Ｒ ７ ，Ｒ ８ ，Ｒ ９ ，およびＲ ５０ は、水素または１～４個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、［７１］に記載の方法。
［８９］ Ｒ ７ ，Ｒ ８ ，Ｒ ９ ，およびＲ １０ は、水素またはメチルから独立して選択される、［８８］に記載の方法。
［９０］ Ｒ ７ は水素である、［８９］に記載の方法。
［９１］ Ｒ ８ はメチルである、［８９］に記載の方法。
［９２］ Ｒ ９ は水素である、［８９］に記載の方法。
［９３］ Ｒ １０ は水素である、［８９］に記載の方法。
［９４］ 式（Ｉ）を有する化合物は、１－メチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－イミダゾール－３－イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミニウムから選択される、［７１］に記載の方法。
［９５］ 前記金属酸化物担体はＳｉＯ ２ である、［７１］に記載の方法。

Claims (22)

  1. 環状炭酸塩を生成するための触媒系であって、
    シリカ（ＳｉＯ２）担体と、
    前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲の量を有するＢｉＣｌ３からなるプレ触媒と、
    前記シリカ担体に担持された式（Ｉ）をもつ化合物と、
    を含む、
    Figure 0007480154000026
     但し、Ｙは、臭化物（Ｂｒ－）またはヨウ化物（Ｉ－）から選択され、
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、メチル基であるか、またはＲ１、Ｒ２、およびＲ３が一緒になって式(ＩＩ)をもつヘテロアリール環を形成している、
    Figure 0007480154000027
     ことを特徴とする触媒系。
  2. Ｙはヨウ化物（Ｉ－）である、請求項１に記載の触媒系。
  3. 式（Ｉ）をもつ前記化合物は、１－メチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－イミダゾール－３－ヨウ化イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－ヨウ化アミニウムから選択される、請求項１に記載の触媒系。
  4. 環状炭酸塩を製造するための触媒系の使用であって、
    前記触媒系は、
    シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体と、
    前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲の量を有するＢｉＣｌ３からなるプレ触媒と、
    前記シリカ担体に担持された式（Ｉ）をもつ化合物と、
    を含む、
    Figure 0007480154000028
     但し、Ｙは、臭化物（Ｂｒ－）またはヨウ化物（Ｉ－）から選択される、
    Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、メチル基であるか、またはＲ１、Ｒ２、およびＲ３が一緒になって式(ＩＩ)をもつヘテロアリール環を形成している、
    Figure 0007480154000029
     ことを特徴とする環状炭酸塩製造用の触媒系の使用。
  5. Ｙはヨウ化物（Ｉ－）である、請求項４に記載の触媒系の使用。
  6. 式（Ｉ）をもつ前記化合物は、１－メチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－イミダゾール－３－ヨウ化イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－ヨウ化アミニウムから選択される、請求項４に記載の触媒系の使用。
  7. 請求項１の環状炭酸塩を製造するための触媒系の調製方法であって、
    （ａ）式（ＩＩＩ）をもつシラン化合物を有機溶媒中においてＮ－メチルイミダゾールと共に１００～１５０℃の温度で１２～７２時間にわたり還流する工程と、ここで請求項１の化合物（Ｉ）を得るために前記シラン化合物と前記Ｎ－メチルイミダゾールとの間のモル比は５：１～１：５の範囲にあることと、
    Figure 0007480154000030
     但し、Ａは臭化物（Ｂｒ－）またはヨウ化物（Ｉ－）から選択される、
    （ｂ）工程（ａ）から得られた前記化合物（Ｉ）とシリカ（ＳｉＯ２）担体との混合物を有機溶媒中において１００～２００℃の範囲の温度で５～５０時間にわたり還流する工程と、ここで前記化合物（Ｉ）の体積濃度百分率は前記有機溶媒の体積に対して５～１５％ｖ／ｖの範囲にあり、前記シリカ（ＳｉＯ２）担体の重量濃度百分率は前記有機溶媒の体積に対して１０～２０％ｗ／ｖの範囲にあることと、
    （ｃ）工程（ｂ）から得られた前記シリカ担体をＢｉＣｌ３と１～５時間にわたり接触させる工程と、ここで前記ＢｉＣｌ３の濃度は前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲にあることと、
    を有することを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の調製方法。
  8. 前記シラン化合物と前記Ｎ－メチルイミダゾールとのモル比は２：１～１：２の範囲にある、請求項７に記載の触媒系の調製方法。
  9. 前記有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒である、請求項７に記載の触媒系の調製方法。
  10. 前記有機溶媒はトルエンである、請求項９に記載の触媒系の調製方法。
  11. 工程（ｃ）は固相反応法を用いて実施される、請求項７に記載の触媒系の調製方法。
  12. 請求項１の環状炭酸塩を製造するための触媒系を調製する方法であって、
    （ａ）有機溶媒中のシリカ（ＳｉＯ２）担体とＮ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンとの混合物を１００～２００℃範囲の温度で５～５０時間にわたり還流する工程と、ここで前記Ｎ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンの体積濃度百分率は前記有機溶媒の体積に対して５～１５％ｖ/ｖの範囲にあり、前記シリカ（ＳｉＯ２）担体の重量濃度百分率は前記有機溶媒の体積に対して１０～２０％ｗ/ｖの範囲にあることと、
    （ｂ）工程（ａ）から得られた生成物を有機溶媒中において１００～１５０℃範囲の温度で１２～７２時間にわたりヨウ化メチルと混合する工程と、ここで前記Ｎ－３－（３－トリメトキシシリルプロピル）－３－ジメチルアミンと前記ヨウ化メチルとのモル比は５：１～１：５の範囲にあることと、
    （ｃ）工程（ｂ）から得られた前記シリカ担体をＢｉＣｌ３に１～５時間にわたり接触させる工程と、ここで前記ＢｉＣｌ３の濃度は前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲にあることと、
    を有することを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の調製方法。
  13. 前記有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒から選択される、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記有機溶媒はトルエンである、請求項１３に記載の方法。
  15. 工程（ｃ）は固相反応法を用いて実施される、請求項１２に記載の方法。
  16. 触媒系の存在下でエポキシド塩基化合物を二酸化炭素と反応させることを含み、二酸化炭素とエポキシド塩基化合物との反応から環状炭酸塩を生成する方法であって、
    前記触媒系は、
    シリカ（ＳｉＯ ２ ）担体と、
    前記シリカ担体の５～１０重量％の範囲の量のＢｉＣｌ３からなるプレ触媒と、
    前記シリカ担体に担持された式（Ｉ）をもつ化合物と、
    を含み、
    Figure 0007480154000031
     但し、Ｙは臭化物（Ｂｒ－）またはヨウ化物（Ｉ－）から選択され、
    Ｒ１，Ｒ２，およびＲ３は、メチル基であるか、またはＲ１，Ｒ２，およびＲ３が一緒になって式(ＩＩ)をもつヘテロアリール環を形成している、
    Figure 0007480154000032
     前記方法は、前記エポキシド塩基化合物に対して０．１～２０モル％の範囲の前記触媒系の濃度を用いて実施され、
    １～１００バールの範囲の二酸化炭素の圧力、１０～２００℃の範囲の温度で、かつ１～８時間の範囲の反応時間で行われる、ことを特徴とする環状炭酸塩の生成方法。
  17. 前記触媒系の濃度は、前記エポキシド塩基化合物に対して０．５～１０モル％の範囲である、請求項１６に記載の方法。
  18. 二酸化炭素の圧力は１～１０バールの範囲である、請求項１６に記載の方法。
  19. 温度は６０～１２０℃の範囲である、請求項１６に記載の方法。
  20. 反応時間は２～４時間の範囲である、請求項１６に記載の方法。
  21. Ｙはヨウ化物である、請求項１６に記載の方法。
  22. 式（Ｉ）を有する前記化合物は、１－メチル－３－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）－１Ｈ－イミダゾール－３－ヨウ化イウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－ヨウ化アミニウムから選択される、請求項１６に記載の方法。
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