CN109939731B

CN109939731B - 一种用于常压co2环加成反应的介孔聚离子液体催化剂、制备方法及应用

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Publication number: CN109939731B
Application number: CN201910214684.8A
Authority: CN
Inventors: 王晓晨; 刘安求; 董强; 高大明; 吴云; 徐泽忠; 蔡威盟; 陈郑; 叶超杰
Original assignee: Hefei University
Current assignee: Hefei University
Priority date: 2019-03-20
Filing date: 2019-03-20
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2039-03-20
Also published as: CN109939731A

Abstract

一种用于常压CO₂环加成反应的介孔聚离子液体催化剂、制备方法及应用，涉及有机化工中多相催化剂的制备技术领域。利用N‑乙烯基咪唑和二溴甲烷经溶剂热反应得到双核离子液体聚合单体[C₁DVIM]Br，在聚乙二醇—水溶剂体系中加入引发剂，该聚合单体完成自由基自聚合反应。本发明采用廉价的聚乙二醇为溶剂以及少量水为共溶剂，在引发剂的作用下自聚合制备得到的介孔聚离子液体具有典型的聚阳离子骨架、丰富的卤素位以及良好的热稳定性，可作为非金属多相催化剂在常压下氧化苯乙烯等环氧化合物为底物的CO₂环加成反应，并表现出优异的催化活性和良好的回收稳定性。

Description

一种用于常压CO2环加成反应的介孔聚离子液体催化剂、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及有机化工中多相催化剂的制备技术领域，具体是涉及一种用于常压CO₂环加成反应的介孔聚离子液体催化剂、制备方法及应用。

背景技术

CO₂环加成反应是一种具有“原子经济性”的CO₂绿色化学转化，可合成出具有制药和精细化学品价值的五元环状碳酸酯。由于CO₂具有热力学稳定性和动力学惰性，CO₂环加成反应目前工业上通常需在高温高压的条件下进行。探索在极温和条件下(常压低温)实现CO₂高效转化的催化体系，能够降低反应设备的要求，减少反应所需能耗，促进CO₂化学固载绿色工艺的发展。均相有机催化剂，能够实现常压常温下CO₂的高效转化，但是催化剂回收困难，产物与反应体系难分离。金属有机骨架(MOFs)可作为多相催化剂高效催化常压低温下CO₂环加成反应。这类催化剂缺少必要的碱活性位，在体系中需额外加入均相的助催化剂(如n-Bu₄NBr等)。含有阳离子骨架的微孔聚合物能够作为非金属催化剂吸附CO₂同时完成化学转化，催化反应体系需要较高的反应温度以及较长的反应时间，为了提高反应活性，体系还需加入有机溶剂DMF。众所周知，金属类催化剂以及有机溶剂的使用会加剧环境污染，从可持续发展角度来说应尽可能避免使用。针对于常压低温下的CO₂环加成反应，开发无助剂-无溶剂的高效非金属多相催化体系显得非常重要。

最新的研究表明，高离子位密度的介孔聚离子液体(MPILs)能够作为高效的非金属多相催化剂在常压低温下催化CO₂环加成反应。比如，在借助离子热合成自聚合制备出聚阳离子型MPILs材料，作为多相催化剂首次实现了在无溶剂-无助剂催化体系下的CO₂环加成反应转化。通过超临界CO₂干燥处理，制备出超高比表面积的超交联阳离子型MPILs，实现低温常压CO₂环加成反应体系下MPILs催化性能的显著提高。然而，聚阳离子型MPILs的制备极依赖于离子液体聚合单体的刚性程度以及制备方法，故成功制备出聚阳离子型MPILs 报道较少。另外，仅有的几例无模板制备聚阳离子型MPILs方法，需用大量昂贵的离子液体作为溶剂或者特殊的CO₂超临界干燥后处理，那么发展出简单、便捷、绿色且廉价的合成方法以制备聚阳离子型MPILs具有重要意义。

综上所述，寻找一种成本低廉，方便制备，催化活性高的介孔聚离子液体催化剂是急需解决的问题。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对目前工业上CO₂环加成反应需高温高压等缺陷，提供一种具有良好的底物兼容性、优异的催化活性以及良好的回收稳定性的介孔聚离子液体催化剂。同时，本发明还提供了该介孔聚离子液体催化剂的制备方法及应用。

为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：

一种用于常压CO₂环加成反应的介孔聚离子液体催化剂，其结构式如下所示：

一种介孔聚离子液体催化剂的制备方法，首先利用N-乙烯基咪唑和二溴甲烷经溶剂热反应得到双核离子液体聚合单体双-(3-乙烯基-1-咪唑)亚甲基双溴盐[C₁DVIM]Br，接着，在聚乙二醇—水溶剂体系中加入引发剂，该聚合单体完成自由基自聚合反应，制备得到介孔聚离子液体催化剂；制备路线为：

作为本发明的介孔聚离子液体催化剂的制备方法的优选技术方案，制备方法步骤如下：

1)、双核离子液体聚合单体双-(3-乙烯基-1-咪唑)亚甲基双溴盐[C₁DVIM]Br的合成

将N-乙烯基咪唑和二溴甲烷溶于四氢呋喃中，室温搅拌后放入烘箱进行溶剂热处理，待冷却至室温后，得到晶体状的黄色粗产品，洗涤得到纯品单体[C₁DVIM]Br；

2)、介孔聚离子液体催化剂的合成

将单体[C₁DVIM]Br、聚乙二醇以及引发剂加入到反应管中，随后加入共溶剂去离子水，室温搅拌后，在油浴中静态敞口加热完成自由基自聚合反应；固化得到混合物经过洗涤、干燥得到介孔聚离子液体催化剂。

作为本发明的介孔聚离子液体催化剂的制备方法的进一步优选技术方案，制备方法中：

步骤1)中N-乙烯基咪唑和二溴甲烷的摩尔比为1.5～2.5：1，反应时间为24～48h，反应温度为80～120℃。步骤2)中聚乙二醇与单体[C₁DVIM]Br的质量比为10～50：1，聚乙二醇与水的质量比为5～50：1，引发剂的用量为单体[C₁DVIM]Br质量的5～20％；发生自由基自聚合反应的温度为60～100℃，反应时间为6～24h。步骤2)中所采用的聚乙二醇为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600以及聚乙二醇800的一种。步骤2)中所采用的引发剂为偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐。

作为本发明的介孔聚离子液体催化剂的一种具体应用，以环氧化合物为底物原料，在该介孔聚离子液体催化剂的催化作用下，常压条件下用连接CO₂气球的冷凝管进行回流反应，反应结束后过滤回收催化剂并重复使用。所述环氧化合物底物为氧化苯乙烯，环氧氯丙烷，苯基缩水甘油醚，1,2-环氧己烷，1,2-环氧癸烷，1,2-环氧十二烷，1,2-环氧十四烷。

与现有技术相比，本发明的有益效果表现在：

1)、本发明以刚性结构含有乙烯基官能团的离子液体双-(3-乙烯基-1-咪唑)亚甲基双溴盐为聚合单体，采用廉价的聚乙二醇为溶剂以及少量水为共溶剂，在引发剂的作用下自聚合制备得到的介孔聚离子液体具有较高的比表面积(>150m².g^-1)，合成方法简单，便捷，且自聚合过程中不需要任何如氮气等保护气体。

2)、本发明制备的介孔聚离子液体催化剂，具有典型的聚阳离子骨架、丰富的卤素位以及良好的热稳定性，可作为非金属多相催化剂在常压下氧化苯乙烯等环氧化合物为底物的 CO₂环加成反应，并表现出优异的催化活性和良好的回收稳定性。催化剂通过简单过滤即可实现循环利用，循环使用五次后催化性能基本保持不变。此外，该催化剂还表现出良好的底物兼容性，可以高效转化很难反应的脂肪类环氧化合物。

附图说明

以下结合实施例和附图对本发明的用于常压CO₂环加成反应的介孔聚离子液体催化剂、制备方法及应用作出进一步的详述。

图1是本发明以聚乙二醇200为溶剂制备的介孔聚离子液体扫描电镜图。

图2是本发明以聚乙二醇200为溶剂制备的介孔聚离子液体红外谱图。

图3是本发明以聚乙二醇200为溶剂制备的介孔聚离子液体热重谱图。

图4是本发明以聚乙二醇200为溶剂制备的介孔聚离子液体回收性能考察。

具体实施方式

实施例1

1)双核离子液体聚合单体双-(3-乙烯基-1-咪唑)亚甲基双溴盐[C₁DVIM]Br的制备

制备路线为：

将N-乙烯基咪唑(5.00g，53.2mmol)和二溴甲烷(4.62g，26.6mmol)溶于5mL四氢呋喃中，室温搅拌1h后，放入100℃烘箱溶剂热处理24h，待冷却至室温后，得到晶体状的黄色粗产品，乙醚和乙酸乙酯各洗涤三次，抽滤后放入70℃烘箱干燥，得到黄色固体——单体[C₁DVIM]Br。

2)介孔聚离子液体的制备

制备路线为：

将单体[C₁DVIM]Br(0.3g)，PEG-200(6g)以及引发剂偶氮二异丁腈AIBN(0.03g，[C₁DVIM]Br质量的10％)加入到反应管中，随后加入1mL去离子水，室温搅拌2h，原料充分溶解后，在油浴中100℃静态敞口加热24h。固化得到混合物用去离子水洗涤，80℃干燥得到介孔聚离子液体(比表面积为198m².g^-1)。

图1是本发明以聚乙二醇200为溶剂制备的介孔聚离子液体扫描电镜图，通过图1可以看出，这种材料是由宽长约20nm的初级纳米颗粒堆积而成，它们互相连接形成蠕虫状多孔次级结构，从图1中能够清晰的发现，这些孔的尺寸从十到几十纳米不等。

图2是本发明以聚乙二醇200为溶剂制备的介孔聚离子液体红外谱图，通过图2可以看出，该材料在3000-2850cm^-1处出现C-H键振动峰，在1647和1568cm^-1处为咪唑环振动峰，这表明咪唑环存在与聚阳离子骨架上。离子液体单体在962cm^-1处出现归属于烯基上不饱和 C-H键的振动峰，所有PDMBr的这一振动峰完全消失，说明离子液体单体自聚合成功，且聚合度很高。

图3是本发明以聚乙二醇200为溶剂制备的介孔聚离子液体热重谱图，通过图3可以看出该材料具有优良的热稳定性，起始分解温度为260℃。

实施例2

不同聚乙二醇对制备产物比表面积的影响

制备工艺同实施例1，分别将聚乙二醇由PEG-200更换为PEG-400、PEG-600、PEG-800，制备得到产物的比表面积依次为：185m².g^-1、173m².g^-1、164m².g^-1，通过对比可以发现同等制备条件下，随着聚乙二醇分子量的逐渐增大，制备获得产物比表面积逐渐变小。

实施例3

将N-乙烯基咪唑(7.05g，75.01mmol)和二溴甲烷(5.21g，29.99mmol)溶于10mL 四氢呋喃中，室温搅拌0.5h后，放入120℃烘箱溶剂热处理30h，待冷却至室温后，得到晶体状的黄色粗产品，乙醚和乙酸乙酯各洗涤三次，抽滤后放入80℃烘箱干燥，得到黄色固体——单体[C₁DVIM]Br。

2)介孔聚离子液体的制备

将单体[C₁DVIM]Br(0.1g)，PEG-400(5g)以及引发剂2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(0.02g，[C₁DVIM]Br质量的20％)加入到反应管中，随后加入1mL去离子水，室温搅拌2.5h，原料充分溶解后，在油浴中80℃静态敞口加热15h。固化得到混合物用去离子水洗涤，70℃干燥得到介孔聚离子液体(比表面积为178m².g^-1)。

实施例4

将N-乙烯基咪唑(3.52g，37.45mmol)和二溴甲烷(4.34g，24.98mmol)溶于3mL 四氢呋喃中，室温搅拌1.5h后，放入80℃烘箱溶剂热处理48h，待冷却至室温后，得到晶体状的黄色粗产品，乙醚和乙酸乙酯各洗涤三次，抽滤后放入60℃烘箱干燥，得到黄色固体——单体[C₁DVIM]Br。

2)介孔聚离子液体的制备

将单体[C₁DVIM]Br(0.3g)，PEG-600(3g)以及引发剂偶氮二异丁腈AIBN(0.015g，[C₁DVIM]Br质量的5％)加入到反应管中，随后加入0.1mL去离子水，室温搅拌1.5h，原料充分溶解后，在油浴中70℃静态敞口加热20h。固化得到混合物用去离子水洗涤，90℃干燥得到介孔聚离子液体(比表面积为168m².g^-1)。

实施例5

将10mmol氧化苯乙烯，0.1g实施例1制备的催化剂加入到25mL圆底烧瓶中，常压条件下，连接CO₂气球的冷凝管，120℃磁力搅拌回流反应，反应12h后，加入一定量的正十二烷作为内标，再加入25mL乙酸乙酯保证混合均匀。离心分离，取上层清液用气相色谱分析氧化苯乙烯的转化率，气-质联用仪确定得到的环状碳酸酯产物。固体催化剂通过离心后，将上层反应液倾倒，下层固体洗涤干燥后直接用于下次反应。氧化苯乙烯转化率94.3％，相应环状碳酸酯选择性>99％。

图4是本发明以聚乙二醇200为溶剂制备的介孔聚离子液体回收性能考察，通过图4可以看出，在优化的反应时间下，介孔聚离子液体催化剂进行五次回收循环使用，它的催化能力没有发生明显下降，表明具有优异的回收复用性能。

实施例6

介孔聚离子液体对不同环氧化合物的CO₂环加成反应的催化作用评价

反应装置及工艺同实施例5，分别将环氧化合物由氧化苯乙烯更换为苯基缩水甘油醚， 1,2-环氧己烷，1,2-环氧癸烷，1,2-环氧十二烷，1,2-环氧十四烷，分别测得各环氧化合物的转化率为95.6％、98.6％、87.2％、85.3％、83.4％，同时，各个相应环状碳酸酯选择性均大于 99％。由此可知，本发明制备的介孔聚离子液体催化剂，可作为非金属多相催化剂在常压下氧化苯乙烯等环氧化合物为底物的CO₂环加成反应，并表现出优异的催化活性。

对比实施例

制备工艺同实施例1，但在制备过程中不加入聚乙二醇200，制备得到产物的比表面积接近为0。同时，按照实施例5的方法，将制备的聚离子液体用于以氧化苯乙烯为底物的常压CO₂环加成反应中。测得氧化苯乙烯转化率20.0％，相应环状碳酸酯选择性>99％。由此可知在自由基自聚合反应中，聚乙二醇的添加是至关重要的。

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于常压CO₂环加成反应的介孔聚离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：

1）、双核离子液体聚合单体双-(3-乙烯基-1-咪唑)亚甲基双溴盐[C₁DVIM]Br的合成

2）、介孔聚离子液体催化剂的合成

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中N-乙烯基咪唑和二溴甲烷的摩尔比为1.5~2.5：1，反应时间为24~48 h，反应温度为80~120 ℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中聚乙二醇与单体[C₁DVIM]Br的质量比为10~50：1，聚乙二醇与水的质量比为5~50：1，引发剂的用量为单体[C₁DVIM]Br质量的5~20%；发生自由基自聚合反应的温度为60~100 ℃，反应时间为6~24 h。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所采用的聚乙二醇为聚乙二醇200，聚乙二醇400，聚乙二醇600以及聚乙二醇800的一种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所采用的引发剂为偶氮二异丁腈或2,2'-偶氮二(2-甲基丙基脒)二盐酸盐。

6.如权利要求1所述方法制备的介孔聚离子液体催化剂在常压CO₂环加成反应中的应用，其特征在于，以环氧化合物为底物原料，在该介孔聚离子液体催化剂的催化作用下，常压条件下用连接CO₂气球的冷凝管进行回流反应，反应结束后过滤回收催化剂并重复使用。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述环氧化合物底物为氧化苯乙烯，环氧氯丙烷，苯基缩水甘油醚，1,2-环氧己烷，1,2-环氧癸烷，1,2-环氧十二烷，1,2-环氧十四烷。