CN103055940B - 一种载体负载金属盐的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种载体负载金属盐的复合催化剂及其制备方法，属催化剂领域。该复合催化剂由A组分与B组分组成，其中A组分由以下通式化合物表示:
Description
技术领域
本发明涉及一种载体负载金属盐的复合催化剂及其制备方法，属催化剂领域。
背景技术
二氧化碳作为最主要的温室气体和最丰富的C1资源，其有效的资源化利用工艺一直是研究的热点。其中，二氧化碳与环氧化合物环加成生产环状碳酸酯是一种有效途径。环状碳酸酯是一种非常好的极性溶剂，其在药物和精细化工中间体的合成当中有着越来越广泛的应用，并且环状碳酸酯可以进一步反应高选择性地生成二元醇及碳酸二甲酯等大宗化学品，具有良好的工业应用前景。
环状碳酸酯合成所用催化剂的效能及分离难度直接决定了工艺的可行性。目前，已报道的催化剂体系主要有碱金属卤化物、碱土金属卤化物、有机碱、季铵盐、季磷盐、离子液体、固体碱、过渡金属配合物等。Cheng-Xia Miao等人[Bifunctional Metal-Salen Complexes as Efficient Catalysts for the Fixation of CO2 with Epoxides under Solvent-Free Conditions[J]. ChemSusChem. 2008, 1, 236 – 241] 使用钴Salen配合物催化剂，于反应温度 373 K, 反应压力4 MPa ，反应时间22小时，合成了环状碳酸酯，收率为 63%。CN 101735195A报道了酸性离子液体催化合成环状碳酸酯的方法，该方法采用N-甲基-N- (3-羧基)-丙基咪唑溴为催化剂，反应压力1.5MPa，反应温度110℃，反应时间2小时，合成了环状碳酸酯，产品收率为38.8%。Ahlam Sibaouih等人[Efficient coupling of CO2 and epoxides with bis(phenoxyiminato) cobalt(III)/Lewis base catalysts[J] Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 312 (2009) 87–91]使用钴配合物催化剂，4-二甲氨基吡啶为助催化剂，二氯乙烷为溶剂，二氧化碳压力为1MPa，反应温度145℃，反应时间1小时，合成了环状碳酸酯，转化频率仅为20h-1。KR2011080091报道了采用钴、锌双金属配合物催化剂，四丁基氯化铵为助催化剂，反应温度120℃，反应时间6小时，反应压力0.34MPa，合成环状碳酸酯，收率为76%。CN 102336736A报道了一种负载型离子液体催化制备环状碳酸酯的方法，该方法采用负载型1, 2, 4-三氮唑类离子液体为催化剂，反应压力5MPa，反应温度140℃，反应时间8小时，环状碳酸酯，产品收率为80%。CN 1631886A报道了环状碳酸酯的合成方法，该方法采用氯化锌、1-甲基-3-丁基咪唑溴代盐为催化剂，合成了环状碳酸酯，转化频率(TOF ) 1206 h-1。
上述催化剂体系都或多或少的存在活性低、条件苛刻、使用毒性很强的有机溶剂、催化剂成本高、产物与催化剂分离困难等问题。因此，研究开发一种活性高、反应条件温和、性能稳定、经济环保的催化剂体系十分必要，并且催化剂的有效回收利用也是现代催化反应研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性高、易回收且性能稳定并可循环使用、不污染产物的载体负载金属盐的复合催化剂，用于环状碳酸酯的合成。
本发明采用以下技术方案来实现上述目的：本发明所述的复合催化剂是一种载体支载含过渡金属的复合催化剂，该复合催化剂由A组分与B组分组成，其中A组分由以下通式表示：
其中，R为连接臂，其结构为 、—OCH2CH2—、—OCH2—中的一种或-(R)n-为—(NHCH2CH2)mN=；
R优选为—OCH2CH2—、—OCH2—或-(R)n-为—(NHCH2CH2)mN=；
L为配体，其结构为—HNCH2CH2NH2、—HNCH2CH2NHCH2CH2NH2、
—HNCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、—HNCH2CH2OH、—N(CH2CH2OH)2
中的一种；
L优选为—HNCH2CH2NH2、—HNCH2CH2OH、—N(CH2CH2OH)2 、
—HNCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、—HNCH2CH2NHCH2CH2NH2、
中的一种；
M为Li、Na、 K、 Mg、Al、Ba、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、Cr、 Mn、 Pt、Rh或Ru；X为Cl-、 Br-、I-、 CO3 2-、WO4 2-、SO4 2-、 NO3 -、CH3COO-、PO4 3-、HPO4 2-、 中的一种； M优选为Na、 Mg、Al、Fe、 Co、Ni、Cu、 Zn、Cr、 Mn、Rh、或Ru；X优选为Cl-、 Br-、I-、 SO4 2-、NO3 -、CH3COO-、
中的一种； n = 0~15；m=1, 2, 3；a = 1, 2, 3； b = 1, 2, 3。
A组分优选为以下通式化合物：
其中，L为—HNCH2CH2NH2、—HNCH2CH2OH、—HNCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、—HNCH2CH2NHCH2CH2NH2、—N(CH2CH2OH)2
、 、
中的一种；
L最优选为—HNCH2CH2NH2、—HNCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、
—HNCH2CH2NHCH2CH2NH2、—HNCH2CH2OH、
、 中的一种；
M为Na、 Mg、Al、Fe、 Co、Ni、Cu、 Zn、Cr、 Mn、Rh、或Ru中的一种；X为Cl-、 Br-、I-、 SO4 2-、NO3 -、CH3COO-、 中的一种；
n = 0~5；m=1, 2, 3；a = 1, 2, 3； b = 1, 2, 3。
A组分最优选由以下通式化合物表示：
M为Mg、Al、Fe、 Co、Ni、Cu、 Zn、Cr、 Mn中的一种；X为Cl-、 Br-、I-、 SO4 2-、CH3COO-、 中的一种；
n = 0~5；m=1, 2, 3； a = 1, 2, 3； b = 1, 2, 3。
B组分为季铵盐类；
B组分优选为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵、N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶氯盐中的一种或几种的任意比例混合物；
B组分再优选为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的任意比例混合物；
B组分最优选为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种的任意比例混合物；
A组分与B组分的用量摩尔比为1：1~50。
A组分与B组分的用量摩尔比最优选为1：1~20。
载体是含有卤素原子、活泼羟基、季铵盐的有机材料或者是含有活泼羟基、卤素原子、季铵盐的无机材料。
有机材料优选聚苯乙烯类高分子改性材料、聚氯乙烯类改性树脂或者含有活泼羟基的壳聚糖等；无机载体选用含有卤素原子、活泼羟基的硅胶、分子筛、硅藻土等固体材料。
载体负载金属盐的复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）载体用溶剂溶胀；（2）接枝连接臂；（3）引入配体；（4）活性组分的负载；（5）催化剂的复合。
本发明所述的复合催化剂的制备方法具体为以下步骤：
一、载体的处理
1、有机载体连接臂的引入：
有机载体用有机溶剂溶胀后，在10~90℃下，加入氯化亚砜氯化或直接加入与连接臂对应的醇类或胺类化合物，反应，过滤、洗涤，干燥，再用氯化亚砜氯化；
2、无机载体连接臂的引入：
无机载体先与氯代硅氧烷反应，或与氯化亚飒反应，引入活性氯原子，在10~90℃下，与连接臂对应的醇类或胺类化合物反应，再用氯化亚砜氯化；
3、配体的引入
将上述引入适当长度连接臂的载体再次用有机溶剂溶胀，在10~90℃下，与配体对应的胺类或醛类化合物反应，过滤、洗涤，干燥；
二、活性组分的负载
将处理好的载体用有机溶剂溶胀，加入适量金属盐，在10~90℃下反应，过滤、洗涤，干燥得A组分；
三、催化剂的复合
将所述的B组分和以上制备的A组分按照上述比例进行混合复配，即得到载体负载金属盐的复合催化剂。
本发明具有以下优点：
1. 本发明载体负载金属盐的复合催化剂包括A, B两种组分，两种组分协同作用，催化活性高，通过化学键合将催化剂的活性组分负载于载体的内部表面，且载体内部有大量的大孔道，这为反应的进行提供了良好的立体环境。另外，催化剂结构稳定，活性组分不易脱落，性能稳定，方便回收；
2. 配体分子与载体之间的空间距离可通过连接臂的伸长和缩短实现可控，可根据反应特点确定适宜的连接臂长度，从而改善活性组分对载体材料的空间效应，并能根据不同的活性组分选择合适的配体，藉此提高催化活性及普适性，同时也为负载催化剂的设计、制备提供了全新的思路，具有很高的理论及应用价值。
3. 催化剂制备工艺简单，用量少，成本低，易分离，可循环使用；
本发明所述的复合催化剂能够广泛用于多种环氧烷烃与二氧化碳的环加成反应，通过活性组分的改变，其适用范围将十分广阔。
具体实施方式
本发明用以下实施例来说明，但并不限于以下实施例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
一、A组分制备的实施例：
实施例 1：
室温下，将干燥的氯甲基化聚苯乙烯二乙烯苯交联树脂（简称氯球，下同）3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入乙二醇6mL，无水碳酸钾5g，四丁基溴化铵1g，回流反应24h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2924 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1612 cm-1 、1584 cm-1 、1508 cm-1 、1467 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），700 cm-1（C-H弯曲强吸收峰），1384 cm-1（-CH2OH的吸收峰），1101 cm-1 （vC-O-C的典型吸收），以上图谱证实乙二醇分子己接枝到载体上；
再用50mL甲苯溶胀过夜，加入2mL氯化亚砜，80℃下反应5h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现670 cm-1 附近的v C-Cl吸收峰明显增强，这说明载体表面部分C-OH已改变为C-Cl；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入8mL乙二胺，回流反应5h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现：1350~1100cm-1为v C-N吸收峰，1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，以上图谱证实乙二胺分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g氯化锌，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其锌元素含量为13.2%。
实施例 2：
室温下，将干燥的氯球3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入二甘醇6mL，无水碳酸钾5g，四丁基溴化铵1g，回流反应24h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2924 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1617 cm-1 、1586 cm-1 、1508 cm-1 、1461 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），700 cm-1（C-H弯曲强吸收峰），1384 cm-1（-CH2OH的吸收峰），1095 cm-1 （vC-O-C的典型吸收），以上图谱证实二甘醇分子己接枝到载体上；
再用50mL甲苯溶胀过夜，加入2mL氯化亚砜，80℃下反应5h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现670 cm-1 附近的v C-Cl吸收峰明显增强，这说明载体表面部分C-OH已改变为C-Cl；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入10mL二乙烯三胺，回流反应5h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现：1350~1100cm-1为v C-N吸收峰，1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，以上图谱证实二乙烯三胺分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g氯化锌，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其锌元素含量为15.1%。
实施例 3：
室温下，将干燥的氯球3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入三甘醇12mL，无水碳酸钾5g，四丁基溴化铵1g，回流反应24h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2923 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1617 cm-1 、1586 cm-1 、1511 cm-1 、1449 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），700 cm-1（C-H弯曲强吸收峰），1383 cm-1（-CH2OH的吸收峰），1095 cm-1 （vC-O-C的典型吸收），以上图谱证实三甘醇分子己接枝到载体上；
再用50mL甲苯溶胀过夜，加入2mL氯化亚砜，80℃下反应5h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现670 cm-1 附近的v C-Cl吸收峰明显增强，这说明载体表面部分C-OH已改变为C-Cl；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入10mL三乙烯四胺，回流反应5h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现：1350~1100cm-1为v C-N吸收峰，1630~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，以上图谱证实三乙烯四胺分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g硫酸锌，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其锌元素含量为12.4%。
实施例 4：
室温下，将干燥的氯球3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入聚乙二醇200 12mL，无水碳酸钾3g，四丁基溴化铵1g，回流反应24h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2923 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1638 cm-1 、1589 cm-1 、1513 cm-1 、1444 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），700 cm-1（C-H弯曲强吸收峰），1384 cm-1（-CH2OH的吸收峰），1096 cm-1 （vC-O-C的典型吸收），以上图谱证实聚乙二醇200分子己接枝到载体上；
再用50mL甲苯溶胀过夜，加入5mL氯化亚砜，80℃下反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现670 cm-1 附近的v C-Cl吸收峰明显增强，这说明载体表面部分C-OH已改变为C-Cl；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入10mL二乙烯三胺，回流反应5h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现：1350~1100cm-1为v C-N吸收峰，1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，以上图谱证实二乙烯三胺分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g溴化锌，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其锌元素含量为15.5%。
实施例 5：
室温下，将干燥的氯球3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入聚乙二醇300 15mL，无水碳酸钾5g，四丁基溴化铵1g，回流反应24h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2924 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1631 cm-1 、1583 cm-1 、1515 cm-1 、1454 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），700 cm-1（C-H弯曲强吸收峰），1384 cm-1（-CH2OH的吸收峰），1099 cm-1 （vC-O-C的典型吸收），以上图谱证实聚乙二醇300分子己接枝到载体上；
再用50mL甲苯溶胀过夜，加入5mL氯化亚砜，80℃下反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现670 cm-1 附近的v C-Cl吸收峰明显增强，这说明载体表面部分C-OH已改变为C-Cl；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入10mL乙醇胺，回流反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现：1350~1100cm-1为v C-N吸收峰，1384 cm-1（-CH2OH的吸收峰），1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，以上图谱证实乙醇胺分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g醋酸锌，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其锌元素含量为12.5%。
实施例 6：
室温下，将干燥的氯球3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入聚乙二醇400 20mL，无水碳酸钾5g，四丁基溴化铵1g，回流反应24h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2922 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1637 cm-1 、1585 cm-1 、1516 cm-1 、1452 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），700 cm-1（C-H弯曲强吸收峰），1384 cm-1（-CH2OH的吸收峰），1098cm-1 （vC-O-C的典型吸收），以上图谱证实聚乙二醇400分子己接枝到载体上；
再用50mL甲苯溶胀过夜，加入5mL氯化亚砜，80℃下反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现670 cm-1 附近的v C-Cl吸收峰明显增强，这说明载体表面部分C-OH已改变为C-Cl；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入3g 2-氨基吡啶，回流反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现：1350~1100cm-1为v C-N吸收峰， 1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，1600cm-1为v C=N吸收峰，以上图谱证实2-氨基吡啶分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g乙酸钴，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其钴元素含量为12.1%。
实施例 7：
室温下，将干燥的氯球3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入聚乙二醇600 25mL，无水碳酸钾5g，四丁基溴化铵1g，回流反应24h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2922 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1638 cm-1 、1583 cm-1 、1510 cm-1 、1455 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），700 cm-1（C-H弯曲强吸收峰），1384 cm-1（-CH2OH的吸收峰），1106cm-1 （vC-O-C的典型吸收），以上图谱证实聚乙二醇600分子己接枝到载体上；
再用50mL甲苯溶胀过夜，加入5mL氯化亚砜，80℃下反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现670 cm-1 附近的v C-Cl吸收峰明显增强，这说明载体表面部分C-OH已改变为C-Cl；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入3g 2-氨基吡啶，回流反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现：1350~1100cm-1为v C-N吸收峰， 1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，1600cm-1为v C=N吸收峰，以上图谱证实2-氨基吡啶分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g乙酰丙酮钴，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其钴元素含量为10.1%。
实施例 8：
室温下，将干燥的氯球3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入二乙烯三胺 10mL，无水碳酸钾5g，四丁基溴化铵1g，回流反应14h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2925 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1634 cm-1 、1585 cm-1 、1511 cm-1 、1457 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），700 cm-1（C-H弯曲强吸收峰），1350~1100cm-1为v C-N吸收峰，1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，以上图谱证实二乙烯三胺分子己接枝到载体上；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入3mL 水杨醛，回流反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现： 1630cm-1附近为v C=N吸收峰，以上图谱证实席夫碱结构已形成；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g氯化锌，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其锌元素含量为17.3%。
实施例 9：
室温下，将干燥的硅胶3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入5mL氯化亚砜，80℃下反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现778cm-1和692 cm-1 附近出现Si—Cl吸收峰，这说明载体表面部分Si-OH已改变为Si-Cl；
室温下，将上步产品用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入聚乙二醇200 12mL，无水碳酸钾3g，四丁基溴化铵1g，回流反应24h后，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现1096 cm-1 为vC-O-C的典型吸收，这证明聚乙二醇200分子己接枝到载体上；
再用50mL甲苯溶胀过夜，加入5mL氯化亚砜，80℃下反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析发现670 cm-1 附近的v C-Cl吸收峰明显增强，这说明载体表面部分C-OH已改变为C-Cl；
产品用50mL甲苯溶胀过夜，加入10mL二乙烯三胺，回流反应5h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，经红外分析，新出现：1350~1100cm-1为v C-N吸收峰，1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，以上图谱证实二乙烯三胺分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g氯化钴，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其钴元素含量为12.5%。
实施例 10：
室温下，将干燥的氯球3g置于三口烧瓶中，用50 mL 甲苯溶胀过夜，加入3g 2-氨基吡啶，回流反应10h，抽滤，洗涤，室温下真空干燥至恒重，红外分析结果如下： 2923 cm-1 （CH2的C-H反对称伸缩振动吸收峰），1661 cm-1 、1582 cm-1 、1517 cm-1 、1458 cm-1 （苯环中vc=c骨架振动吸收峰），1350~1100cm-1为v C-N吸收峰， 1650~1500cm-1为δ NH2（面内）吸收峰，1600cm-1为v C=N吸收峰，以上图谱证实2-氨基吡啶分子己接枝到载体上；
用50mL甲苯和乙醇混合溶剂溶胀过夜，加入5g氯化锌，回流反应24h，抽滤，洗涤，晾干，抽提12h，室温下真空干燥至恒重，经电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)测得其锌元素含量为13.1%。
二、催化剂用于反应的实施例：
实施例 11：
在100ml高压釜中，依次加入载体负载金属盐催化剂（实施例 4制）0.07mmol（以溴化锌计）、四丁基溴化铵0.3g、环氧环己烷20ml，用二氧化碳置换出釜内空气，并调整压力为4MPa，密闭高压釜，用控温仪缓慢升温至120℃，反应6小时，冷却高压釜至室温，缓慢泄压，过滤出催化剂循环利用，所得产品进行气相色谱分析，转化率98.4%，收率96.1%。
将催化剂A组分过滤出，添加四丁基溴化铵0.3g，重新用于反应，按照上述程序重复使用五次，碳酸环己烯酯收率为87.4 %。
实施例 12：
在100ml高压釜中，依次加入载体负载金属盐催化剂（实施例 2制）0.07mmol（以氯化锌计）、四丁基溴化铵0.3g、环氧苯乙烷20ml，用二氧化碳置换出釜内空气，并调整压力为4MPa，密闭高压釜，用控温仪缓慢升温至120℃，反应6小时，冷却高压釜至室温，缓慢泄压，过滤出催化剂循环利用，所得产品进行气相色谱分析，转化率93.2%，收率86.3%。
将催化剂A组分过滤出，添加四丁基溴化铵0.3g，重新用于反应，按照上述程序重复使用五次，苯乙烯环碳酸酯收率为81.4 %。
实施例 13：
在100ml高压釜中，依次加入载体负载金属盐催化剂（实施例3制）0.07mmol（以硫酸锌计）、四丁基溴化铵0.3g、环氧氯丙烷20ml，用二氧化碳置换出釜内空气，并调整压力为4MPa，密闭高压釜，用控温仪缓慢升温至120℃，反应6小时，冷却高压釜至室温，缓慢泄压，过滤出催化剂循环利用，所得产品进行气相色谱分析，转化率98.8%，收率95.0%。
将催化剂A组分过滤出，添加四丁基溴化铵0.3g，重新用于反应，按照上述程序重复使用五次，氯丙烯环碳酸酯收率为91.4 %。
实施例 14：
在100ml高压釜中，依次加入载体负载金属盐催化剂（实施例 4制）0.1mmol（以溴化锌计）、四丁基氯化铵0.3g、环氧环己烷20ml，用二氧化碳置换出釜内空气，并调整压力为4MPa，密闭高压釜，用控温仪缓慢升温至120℃，反应6小时，冷却高压釜至室温，缓慢泄压，过滤出催化剂循环利用，所得产品进行气相色谱分析，转化率81.5%，收率76.6%。
将催化剂A组分过滤出，添加四丁基氯化铵0.3g，重新用于反应，按照上述程序重复使用五次，碳酸环己烯酯收率为70.4 %。
实施例 15：
在100ml高压釜中，依次加入载体负载金属盐催化剂（实施例 4制）0.1mmol（以溴化锌计）、四丁基碘化铵0.3g、环氧环己烷20ml，用二氧化碳置换出釜内空气，并调整压力为4MPa，密闭高压釜，用控温仪缓慢升温至120℃，反应6小时，冷却高压釜至室温，缓慢泄压，过滤出催化剂循环利用，所得产品进行气相色谱分析，转化率88.8%，收率75.0%。
将催化剂A组分过滤出，添加四丁基碘化铵0.3g，重新用于反应，按照上述程序重复使用五次，碳酸环己烯酯收率为69.5 %。
实施例 16：
在100ml高压釜中，依次加入载体负载金属盐催化剂（实施例 10制）0.1mmol（以氯化锌计）、苄基三甲基氯化铵0.2 g、环氧环己烷20ml，用二氧化碳置换出釜内空气，并调整压力为4MPa，密闭高压釜，用控温仪缓慢升温至120℃，反应6小时，冷却高压釜至室温，缓慢泄压，过滤出催化剂循环利用，所得产品进行气相色谱分析，转化率76.4%，收率70.1%。
将催化剂A组分过滤出，添加苄基三甲基氯化铵0.2 g，重新用于反应，按照上述程序重复使用五次，碳酸环己烯酯收率为67.9 %。
实施例 17：
在100ml高压釜中，依次加入载体负载金属盐催化剂（实施例 8制）0.1mmol（以溴化锌计）、十六烷基三甲基溴化铵0.3g、环氧环己烷20ml，用二氧化碳置换出釜内空气，并调整压力为4MPa，密闭高压釜，用控温仪缓慢升温至120℃，反应6小时，冷却高压釜至室温，缓慢泄压，过滤出催化剂循环利用，所得产品进行气相色谱分析，转化率87.8%，收率81.7%。
将催化剂A组分过滤出，添加十六烷基三甲基溴化铵0.3g，重新用于反应，按照上述程序重复使用五次，碳酸环己烯酯收率为65.3%。
Claims (5)
1.一种载体负载金属盐的复合催化剂，其特征在于，该复合催化剂由A组分与B组分组成，其中A组分由以下通式表示:
其中，R为连接臂，其结构为 、—OCH2CH2—、—OCH2—中的一种或-(R)n-为—(NHCH2CH2)mN=；
L为配体，其主要结构为—HNCH2CH2NH2、—HNCH2CH2NHCH2CH2NH2、
—HNCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、—HNCH2CH2OH、-N(CH2CH2OH)2
、
中的一种；
M为Li、Na、 K、 Mg、Al、Ba、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、Cr、 Mn、 Pt、Rh或Ru中的一种；X为Cl-， Br-，I-， CO3 2-、WO4 2-、SO4 2-， NO3 -，CH3COO-，PO4 3-、HPO4 2-、
中的一种；
n = 0~15；m=1, 2, 3；a = 1, 2, 3； b = 1, 2, 3；
载体选用聚苯乙烯类高分子改性材料、聚氯乙烯类改性树脂或者含有活泼羟基的壳聚糖有机材料；或选用含有卤素原子、活泼羟基的硅胶、分子筛、硅藻土无机固体材料；
B组分为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵，十二烷基三甲基氯化铵，十六烷基三甲基溴化铵、N-丁基吡啶溴盐、N-丁基吡啶氯盐中的一种或几种混合物；
A组分与B组分的用量摩尔比为1：1~50。
2.如权利要求1所述的载体负载金属盐的复合催化剂，其特征在于：
连接臂R选—OCH2CH2—、—OCH2—或-(R)n-为—(NHCH2CH2)mN=；
配体L选：
—HNCH2CH2NH2、—HNCH2CH2OH、—HNCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、
—N(CH2CH2OH)2、 —-HNCH2CH2NHCH2CH2NH2
、
中的一种；
M为Na、 Mg、Al、Fe、 Co、Ni、Cu、 Zn、Cr、 Mn、Rh、或Ru中的一种；X为Cl-、 Br-、I-、 SO4 2-、NO3 -、CH3COO-、
中的一种；
n = 0~5；m=1, 2, 3；a = 1, 2, 3； b = 1, 2, 3；
B组分季铵盐为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合物；
A组分与B组分的用量摩尔比为1：1~20。
3.如权利要求2所述的载体负载金属盐的复合催化剂，其特征在于：
连接臂R选—OCH2CH2—、—OCH2—或-(R)n-为—(NHCH2CH2)mN=；
配体L选：—HNCH2CH2NH2、—HNCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2、—HNCH2CH2NHCH2CH2NH2、—HNCH2CH2OH、
中的一种；
M为Mg、Al、Fe、 Co、Ni、Cu、 Zn、Cr、 Mn中的一种；X为Cl-、 Br-、I-、 SO4 2-、
CH3COO-、 中的一种；
n =0~5；m=1, 2, 3；a = 1, 2, 3； b = 1, 2, 3；
B组分为四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、四乙基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种混合物；
A组分与B组分的用量摩尔比选1：1~20。
4.如权利要求1-3其中之一所述的载体负载金属盐的复合催化剂，其特征在于：A组分选如下化合物其中之一：
M为Mg、Al、Fe、 Co、Ni、Cu、 Zn、Cr、 Mn中的一种；X为Cl-、 Br-、I-、 SO4 2-、CH3COO-、 中的一种；
n = 0~5；m=1, 2, 3； a = 1, 2, 3； b = 1, 2, 3。
5.制备如权利要求1~3所述载体负载金属盐复合催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：I、载体的处理
(1)、有机载体连接臂的引入：
有机载体用有机溶剂溶胀后，在10~90℃下，加入氯化亚砜氯化或直接加入与连接臂对应的醇类或胺类化合物，反应，过滤、洗涤，干燥，再用氯化亚砜氯化；
（2）、无机载体连接臂的引入：
无机载体先与氯代硅氧烷反应，或与氯化亚飒反应，引入活性氯原子，在10~90℃下，与连接臂对应的化合物反应，再用氯化亚砜氯化；
(3)、配体的引入
将上述引入适当长度连接臂的载体再次用有机溶剂溶胀，在10~90℃下，与配体对应的胺类或醛类化合物反应，过滤、洗涤，干燥；
II、活性组分的负载
将处理好的载体用有机溶剂溶胀，加入金属盐，在10~90℃下反应，过滤、洗涤，干燥得A组分；
III、催化剂的复合
将所述的B组分和以上制备的A组分按照上述比例进行混合复配，即得到载体负载金属盐的复合催化剂。
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