CN114917955B - 一种含氮MOFs材料及其在催化低浓度CO2环加成反应中的应用 - Google Patents

一种含氮MOFs材料及其在催化低浓度CO2环加成反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氮MOFs材料及其在催化低浓度CO2环加成反应中的应用。以1,2,4三氮唑(TZ),3‑氨基‑1,2,4三氮唑(aTZ)或3,5‑二氨基1,2,4三氮唑(daTZ)为含氮配体与四水合氟化锌,通过水热的方法合成了三种含氮MOFs材料,用于低浓度CO2环加成反应。本发明提供的三种含氮MOFs材料对催化低浓度CO2环加成反应展示出良好的催化性能。

Description

一种含氮MOFs材料及其在催化低浓度CO2环加成反应中的应用
技术领域
本发明属于催化技术领域,具体涉及一种含氮MOFs材料的制备方法及其在无溶剂温和条件下高效催化低浓度CO2环加成反应中的应用。
背景技术
全球社会的能源需求主要通过燃烧包括煤、石油和天然气在内的化石燃料来满足。化石燃料的消耗会产生大量的温室气体二氧化碳。巨大的二氧化碳的排放,导致了诸如全球变暖、海平面升高、极端天气以及物种灭绝等一系列生态环境问题。因此,减少排放和减轻大气中二氧化碳浓度是迫切需要解决的问题。鉴于化石燃料在未来仍将是主要的能源来源,所以减少人为二氧化碳排放的最直接的战略是从点源(如燃烧化石燃料的发电厂的烟道气体)中去除二氧化碳。除了碳直接捕获技术,另一种策略包括捕获和随后的转换,将二氧化碳转化为高附加值的化学品和燃料。这样一来,二氧化碳的捕获和转换作为一种人为的碳循环,更具有可持续性,属于“绿色化学”范畴。
金属有机框架(MOFs)为一类相对较新的结晶多孔材料,由称为二级构建单元(SBU)和有机连接体的多金属单元构成。通过SBU的设计和功能化,MOFs的物理和化学性质可以被很好地调节,使其成为多种应用的很有前途的材料,如气体储存和分离、多相催化、传感和药物传递等。MOFs是一种很有前途的吸附剂和催化剂,具有独特的优点,如催化效率高、易于分离和重复使用以及良好的稳定性。MOFs在CO2捕获和转化应用中,首先,MOFs对CO2进行选择性的吸附;其次,基于MOFs的材料作为催化剂将CO2转化为有机产品。利用MOFs的固有功能进行CO2环氧化物环加成反应已得到广泛探索。这类反应可以产生具有多种应用的产物。具体而言,许多CO2环加成反应的主要产物环状碳酸酯已被广泛用作生产工程塑料、锂离子电池电解质溶剂、极性非质子溶剂、脱脂剂和燃料添加剂的中间体。
发明内容
本发明的目的是通过油浴水热合成法制备含氮MOFs材料,将其用于对低浓度CO2环加成反应的催化。
为实现上述目的,本发明采用的技术方案为:一种含氮MOFs材料,制备方法包括如下步骤:将含氮配体、四水合氟化锌和水置于三口烧瓶中,搅拌混合均匀后,置于高温油浴中持续加热回流搅拌12h,离心,所得固体洗涤、干燥,得含氮MOFs材料。
进一步的,上述的一种含氮MOFs材料,所述含氮配体是1,2,4三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑或3,5-二氨基1,2,4三氮唑。
进一步的,上述的一种含氮MOFs材料,按摩尔比,含氮配体:四水合氟化锌=1:1。
进一步的,上述的一种含氮MOFs材料,所述高温油浴的温度为160℃,升温速率为2-8℃·min-1
本发明提供的一种含氮MOFs材料作为催化剂在无溶剂下催化CO2环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
进一步的,方法如下,于含有环氧化合物的容器中,加入含氮MOFs材料,加入或不加入共催化剂,通入CO2,搅拌,于40-100℃下加热反应24h。
进一步的,CO2的浓度按体积百分比为10-100%。
更进一步的,CO2的浓度按体积百分比为10%。
进一步的,所述共催化剂是四丁基溴化铵。
进一步的,所述环氧化合物是环氧氯丙烷。
本发明的有益效果是:本发明提供的含氮MOFs材料,实现无溶剂、无助催化剂的温和条件下,高效催化低浓度CO2与环氧化物的环加成反应。本发明提供的含氮MOFs材料制备方法简单,具有很大的应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)的PXRD谱图。
图2是本发明制备的ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)的红外光谱图。
图3是本发明制备的ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)的热重图。
图4a是本发明制备的ZnF(TZ)的CO2吸附等温线。
图4b是本发明制备的ZnF(aTZ)的CO2吸附等温线。
图4c是本发明制备的ZnF(daTZ)的CO2吸附等温线。
具体实施方式
实施例1含氮MOFs材料
(一)制备方法如下:
1、含氮MOFs材料ZnF(TZ)的制备:
于三口烧瓶中,将1mmol四水合氟化锌(ZnF2.4H2O)和1mmol 1,2,4三氮唑(TZ) 溶于10mL水中,混合搅拌5min后,置于160℃油浴中持续加热回流搅拌12h,产生白色固体,离心、去离子水洗涤、干燥,得含氮MOFs材料,标记为ZnF(TZ)。
2、含氮MOFs材料ZnF(aTZ)的制备:
于三口烧瓶中,将1mmol四水合氟化锌(ZnF2.4H2O)和1mmol 3-氨基-1,2,4三氮唑(aTZ)溶于10mL水中,混合搅拌5min后,置于160℃油浴中持续加热回流搅拌12h,产生白色固体,离心、去离子水洗涤、干燥,得含氮MOFs材料,标记为ZnF(aTZ)。
3、含氮MOFs材料ZnF(daTZ)的制备:
于三口烧瓶中,将1mmol四水合氟化锌(ZnF2.4H2O)和1mmol 3,5-二氨基1,2,4三氮唑(daTZ)溶于10mL水中,混合搅拌5min后,置于160℃油浴中持续加热回流搅拌12 h,产生白色固体,离心、去离子水洗涤、干燥,得含氮MOFs材料,标记为ZnF(daTZ)。
(二)检测
图1是本发明制备的三种含氮MOFs材料ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)的PXRD 图。由图1可见,所合成的三种含氮MOFs材料ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)中的衍射峰与模拟PXRD峰相吻合,结果证实三种含氮MOFs成功合成。
图2是本发明制备的三种含氮MOFs材料ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)的红外光谱图。由图2傅里叶变换红外光谱图可知,在1000-1750cm-1和3000-3750cm-1范围内的两个系列谱带归因于1,2,4-三唑及其衍生物。
图3是本发明制备的三种含氮MOFs材料ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)的热重图。如图3所示,ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)三种含氮材料具有良好的热稳定性,在高温下也能保持结构不发生破坏。
图4a-图4c是本发明制备的三种含氮MOFs材料ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)、ZnF(daTZ)的CO2吸附等温线图。如图4a-图4c所示,三种MOFs对CO2有着较为优异的吸附能力。 ZnF(TZ)在273和298K下对CO2吸附分别为59.383和36.4545cm3g-1,ZnF(aTZ)在273和 298K下对CO2吸附分别为48.1125和37.0468cm3g-1,ZnF(daTZ)在273和298K下对CO2吸附分别为25.6004和22.2248cm3g-1。ZnF(TZ)表现出最为优异的吸附能力。
实施例2含氮MOFs材料对低浓度CO2环加成反应的催化功能
方法如下:于含有环氧氯丙烷的容器中,加入含氮MOFs材料,加入或不加入共催化剂四丁基溴化铵(TBAB),通入CO2,搅拌,于40-100℃下加热反应24h,获得环状碳酸酯。
反应式如下:
(一)不同含氮MOFs材料对纯的CO2环加成反应的催化影响
方法:分别取0.2mmol的ZnF(TZ)、ZnF(aTZ)或ZnF(daTZ)于反应催化管中,加入20mmol环氧氯丙烷,加入0.5mmol TBAB,密封,用气球向其中通入纯的CO2气体,反复三次进行气体置换,于60℃下反应24h,通过气相色谱检测环状碳酸酯产率。结果如表1。
表1不同含氮MOFs材料催化剂对环加成反应的影响
由表1可见,在相同的反应条件下,ZnF(TZ)催化性能最佳,催化产率能达到89.88%。
(二)温度对纯的CO2环加成反应的催化影响
方法:取0.2mmol的ZnF(TZ)于反应催化管中,加入20mmol环氧氯丙烷,加入0.5mmol TBAB,密封,用气球向其中通入纯的CO2气体,反复三次进行气体置换,于25- 100℃下反应24h,通过气相色谱检测环状碳酸酯产率。结果如表2。
表2温度对环加成反应的影响
由表2可见,随着温度的升高,产率先升高在下降,在温度为60℃时,产率最高为89.88%,本发明优选反应温度为60℃。
(三)催化剂的加入量对纯的CO2环加成反应的催化影响
方法:取0.1-0.4mmol的ZnF(TZ)于反应催化管中,加入20mmol环氧氯丙烷,加入0.5 mmol TBAB,密封,用气球向其中通入纯的CO2气体,反复三次进行气体置换,于80℃下反应24h,通过气相色谱检测环状碳酸酯产率。结果如表3。
表3催化剂加入量对环加成反应的影响
由表3可见,随着催化剂加入量的升高,产率先升高在下降,在加入量为0.2mmol时,产率最高为86.24%,本发明优选加入量为0.2mmol。
由表1-表3可见,在环氧氯丙烷为20mmol时,ZnF(TZ)催化剂的用量为0.2mmol,反应温度为60℃,共催化剂为四丁基溴化铵(TBAB)为0.5mmol时,ZnF(TZ)表现出最大的催化效率为89.88%。
(四)不同条件下,不同催化剂对低浓度CO2环加成反应的催化影响
方法:如表4分别取0.2mmol的催化剂材料于反应催化管中,加入20mmol环氧氯丙烷,加入0.5mmol TBAB或不加入TBAB,密封,用气球向其中通入低浓度的CO2混合气体(混合气体由氮气N2和CO2组成,按体积比百分比含有10%的CO2),反复三次进行气体置换,于60℃下反应24h,通过气相色谱检测环状碳酸酯产率。结果如表4。
表4低CO2浓度下不同催化剂对环加成反应的影响a
a反应条件:催化剂0.2mmol,环氧氯丙烷20mmol,TBAB0.5 mmol,温度60℃,反应时间24h。
b最终产率由GC进行检测。
C无TBAB。
由表4可知,在低浓度CO2(10%)的环加成反应,ZnF(TZ)表现出最好的催化效率,其余两种材料也表现出较好的催化性能。

Claims (7)

1.一种含氮MOFs材料,其特征在于,所述含氮MOFs材料,制备方法包括如下步骤:将含氮配体、四水合氟化锌和水置于三口烧瓶中,搅拌混合均匀后,置于高温油浴中持续加热回流搅拌12 h,离心,所得固体洗涤、干燥,得含氮MOFs材料;
所述含氮配体是1,2,4三氮唑、3-氨基-1,2,4三氮唑或3,5-二氨基1,2,4三氮唑;
按摩尔比,含氮配体 : 四水合氟化锌=1 : 1;
所述高温油浴的温度为160 ℃;升温速率为2-8 ℃·min-1
2.权利要求1所述的一种含氮MOFs材料作为催化剂在无溶剂下催化CO2环加成反应制备环状碳酸酯中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用,其特征在于,方法如下,于含有环氧化合物的容器中,加入含氮MOFs材料,加入或不加入共催化剂,通入CO2,搅拌,于40-100℃下加热反应24 h。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,CO2的浓度按体积百分比为10-100%。
5.根据权利要求4所述的应用,其特征在于,CO2的浓度按体积百分比为10%。
6.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述共催化剂是四丁基溴化铵。
7.根据权利要求3、4、5或6所述的应用,其特征在于,所述环氧化合物是环氧氯丙烷。
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