JP2022501192A - 環状炭酸塩を製造するための触媒系及びそれに関連する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
式BiXzをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式(I)をもつ化合物と、
を含み、
Zは1から3までの整数、
mは1から4までの整数、
R1,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択され、
R4,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基のうちから独立して選択されるか、またはR4,R5,およびR6が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
MgO,SiO2,ZnO,Al2O3またはTiO2のうちから選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする触媒系を提供する。
(a)式(III)をもつシラン化合物を、有機溶媒中にて約100〜150℃の範囲の温度で約12〜72時間にわたりアミン塩基化合物と共に還流する、ここで前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物との間のモル比は、化合物(I)を得るために約5:1から約1:5までの範囲にあり、
nは1〜4の整数を示し、
R11,R12およびR13は、炭素原子1〜4を有するアルキル基または炭素原子1〜4を有するアルコキシ基のうちから独立して選択される、
(b)工程(a)で得られた化合物(I)を含む混合物を有機溶媒中にて還流する、そして、MgO,SiO2,ZnO,Al2O3またはTiO2のうちから選択される金属酸化物担体を、約100〜200℃の範囲の温度で約5〜50時間にわたり有機溶媒中に懸濁させる、ここで前記化合物(I)の濃度は約5〜15v/v%の範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は約10〜20w/v%の範囲にある、
(c)プレ触媒を工程(b)で得られた金属酸化物と約1〜5時間にわたり接触させる、ここで前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の約1〜10重量%の範囲にある。
(a)有機溶媒中でアミン塩基化合物の混合物を還流する、そして、MgO,SiO2,ZnO,Al2O3またはTiO2のうちから選択される金属酸化物担体を、約100〜200℃の範囲の温度で約5〜50時間にわたり有機溶媒中に懸濁させる、ここで前記アミン塩基化合物の濃度は約5〜15v/v%の範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は約10〜20w/v%の範囲にある、
(b)工程(a)で得られた生成物を有機溶媒中にて約100〜150℃の範囲の温度で約12〜72時間にわたりハロゲン化アルキルと混合する、ここで前記アミン塩基化合物と前記ハロゲン化アルキルとの間のモル比は約5:1から約1:5までの範囲にある、
(c)プレ触媒を工程(b)で得られた前記金属酸化物と約1〜5時間にわたり接触させる、ここで前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の約1〜10重量%の範囲にある。
式BiXzをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式(I)をもつ化合物と、
Zは1から3までの整数、
mは1から4までの整数、
R1,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択され、
R4,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基のうちから独立して選択されるか、またはR4,R5,およびR6が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
MgO,SiO2,ZnO,Al2O3またはTiO2のうちから選択される金属酸化物担体を含み、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して約0.1〜20モル%範囲の濃度の触媒系を用いて、約1〜100バールの範囲の二酸化炭素の圧力、 約10〜200℃の範囲の温度、かつ約1〜8時間の範囲の反応時間で行われる。
式BiXzをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式(I)をもつ化合物と、
を含み、
Zは1から3までの整数、
mは1から4までの整数、
R1,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択され、
R4,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基のうちから独立して選択されるか、またはR4,R5,およびR6が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
MgO,SiO2,ZnO,Al2O3またはTiO2のうちから選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする触媒系を提供する。
nは1〜4の整数を示し、
R11,R12およびR13は、炭素原子1〜4を有するアルキル基または炭素原子1〜4を有するアルコキシ基のうちから独立して選択され、
(b)工程(a)で得られた化合物(I)を含む混合物を有機溶媒中にて還流する、そして、MgO,SiO2,ZnO,Al2O3またはTiO2のうちから選択される金属酸化物担体を、約100〜200℃の範囲の温度で約5〜50時間にわたり有機溶媒中に懸濁させる、ここで前記化合物(I)の濃度は約5〜15v/v%の範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は約10〜20w/v%の範囲にある、
(c)プレ触媒を工程(b)で得られた金属酸化物と約1〜5時間にわたり接触させる、ここで前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の約1〜10重量%の範囲にある。
(b)ステップ(a)で得られた生成物を有機溶媒中にて約100〜150℃の範囲の温度で約12〜72時間にわたりハロゲン化アルキルと混合する、ここで前記アミン塩基化合物と前記ハロゲン化アルキルとの間のモル比は約5:1から約1:5までの範囲にある、
(c)プレ触媒を工程(b)で得られた前記金属酸化物と約1〜5時間にわたり接触させる、ここで前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の約1〜10重量%の範囲にある。
R14,R15およびR16は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから独立して選択され、
R17およびR18は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基のうちから独立して選択されるか、またはR17およびR18が一緒になってヘテロアリール環を形成することができる。
式BiXzをもつ化合物のうちから選択されるプレ触媒と、
式(I)をもつ化合物と、
Zは1〜3までの整数を示し、
mは1〜4までの整数を示し、
R1,R2およびR5は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
R4,R5およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはR4,R5およびR6が一緒になってヘテロアリール環を形成する、
MgO,SiO2,ZnO,Al2O3またはTiOのうちから選択された金属酸化物担体と、
を有し、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して0.1〜20モル%の範囲にある触媒系の濃度を使用して、1〜100バールの範囲の二酸化炭素の圧力、10〜200℃の範囲の温度、かつ1〜8時間の範囲の反応時間で実施される。
[化学物質および消耗品]
すべての化学物質は、商業的供給元から購入し、受け取ったままの状態で使用した。初期の遷移金属ハロゲン化物は、グローブボックス内に保管し、取り扱った。金属を含まない化合物は、化学薬品キャビネットに保管し、それ以上の予防措置なしに使用した。不均一ビスマス触媒の調製に用いられるシリカ担体は、使用前にオーブン内で約150℃で熱処理し、微量の水分を除去した。純粋で希釈されたCO2(空気中の50%の濃度のCO2)は、金属製のシリンダ内に入れられ、レギュレータを介して投与した。
[1-メチル-3-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)-1H-イミダゾール-3-臭化イウムの合成 ]
[1-メチル-3-(3-(トリメトキシシリル)プロピル)-1H-イミダゾール-3-ヨウ化イウムの合成 ]
[イオン液体によるSiO2の官能化]
[変成されたSiO2へのプレ触媒の充填]
プレ触媒の装填はグローブボックス内で実施した。シリカの重量に対して約5重量%および10重量%のプレ触媒の金属を、官能化された担体上に充填した。プレ触媒としてのビッヅ(Bids)は、手動の機械的粉砕プロセスを通る担体で粉砕した。変性シリカ担体と予備触媒の混合物をグローブボックス内で約2時間粉砕し、そのまま使用した。
[純粋CO2および希釈CO2を含むオートクレーブを使用する環状炭酸塩の合成]
本発明の触媒を使用して環状炭酸塩を合成し、それらの触媒活性を試験した。環状炭酸塩の合成は、75mLのオートクレーブ(グローブボックス)内にて不活性雰囲気下で実施した。本発明の触媒(約0.5〜1g)および酸化プロピレン(約5mL、71.4mmol)を、磁気攪拌バーを備えたオートクレーブに加えた。(約50%および約100%の濃度のCO2を使用した)1.0バールのCO2を添加することにより反応を初期化した。オートクレーブを約60℃の油浴と約80℃の油浴とにセットし、約500rpmで撹拌した。約3時間後に、容器を水浴中で室温まで冷却した。粗反応混合物サンプルを1H−NMRのために収集した。純粋な炭酸プロピレンを単離するために、反応混合物を濾過し、未反応のプロピレンオキシドをロータリーエバポレーターで蒸発させた。反応から得られた炭酸プロピレンは、CDCl3中の1H−NMRによって同定した(図4)。
[発明の最良のモード]
本発明の最良のモードは、本明細書において提供される通りである。
Claims (95)
- 環状炭酸塩を生成するための触媒系であって、
式BiXzをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式(I)をもつ化合物と、
を含み、
但し、
XとYはそれぞれ独立してハロゲン化物を示し、
Zは1から3までの整数を示し、
mは1から4までの整数を示し、
R1,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
R4,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはR4,R5,およびR6が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
MgO,SiO2,ZnO,Al2O3,またはTiO2から選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする触媒系。 - Xは塩化物である、請求項1に記載の触媒系。
- 前記プレ触媒はBiCl3である、請求項1に記載の触媒系。
- Yは塩化物、臭化物、またはヨウ化物から選択される、請求項1に記載の触媒系。
- mは1である、請求項1に記載の触媒系。
- R1,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項1に記載の触媒系。
- R1はメトキシである、請求項6に記載の触媒系。
- R2はメトキシである、請求項6に記載の触媒系。
- R3はメトキシである、請求項6に記載の触媒系。
- R1,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項1に記載の触媒系。
- R4はメチルである、請求項10に記載の触媒系。
- R3はメチルである、請求項10に記載の触媒系。
- R6はメチルである、請求項10に記載の触媒系。
- R7,R8,R9,およびR10は、水素またはメチルから独立して選択される、請求項14に記載の触媒系。
- R7は水素である、請求項15に記載の触媒系。
- R8はメチルである、請求項15に記載の触媒系。
- R9は水素である、請求項15に記載の触媒系。
- R10は水素である、請求項15に記載の触媒系。
- 式(I)をもつ前記化合物は、1−メチル−3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1H−イミダゾール−3−イウム、またはN,N,N−トリメチル−3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−アミニウムから選択される、請求項1に記載の触媒系。
- 前記金属酸化物担体はSiO2である、請求項1に記載の触媒系。
- 環状炭酸塩を製造するための触媒系の使用であって、
前記触媒系は、
式BiXzをもつ化合物から選択されるプレ触媒と、
式(I)をもつ化合物と、
を含み、
但し、
XおよびYの各々は独立してハロゲン化物を示し、
Zは1から3までの整数を示し、
mは1から4までの整数を示し、
R1,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
R4,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはR4,R5,およびR6が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
MgO,SiO2,ZnO,Al2O3,またはTiO2から選択される金属酸化物担体を含む、ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の使用。 - Xは塩化物である、請求項22に記載の触媒系の使用。
- 前記プレ触媒はBiCl3である、請求項22に記載の触媒系の使用。
- Yは塩化物、臭化物、またはヨウ化物のうちから選択される、請求項22に記載の触媒系の使用。
- mは1である、請求項22に記載の触媒系の使用。
- R1,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項22に記載の触媒系の使用。
- R1はメトキシである、請求項27に記載の触媒系の使用。
- R2はメトキシである、請求項27に記載の触媒系の使用。
- R3はメトキシである、請求項27に記載の触媒系の使用。
- R4,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項22に記載の触媒系の使用。
- R4はメチルである、請求項31に記載の触媒系の使用。
- R5はメチルである、請求項31に記載の触媒系の使用。
- R6はメチルである、請求項31に記載の触媒系の使用。
- R7,R8,R9,およびR10は、水素またはメチルから独立して選択される、請求項35に記載の触媒系の使用。
- R7は水素である、請求項36に記載の触媒系の使用。
- R8はメチルである、請求項36に記載の触媒系の使用。
- R9は水素である、請求項36に記載の触媒系の使用。
- R10は水素である、請求項36に記載の触媒系の使用。
- 式(I)をもつ前記化合物は、1−メチル−3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1H−イミダゾール−3−イウム、またはN,N,N−トリメチル−3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−アミニウムから選択される、請求項22に記載の触媒系の使用。
- 前記勤続酸化物担体はSiO2である、請求項22に記載の触媒系の使用。
- 環状炭酸塩を製造するための触媒系の調整方法であって、
(a)式(III)をもつシラン化合物を有機溶媒中においてアミン塩基化合物と共に100〜150℃の温度で12〜72時間にわたり還流する、化合物(I)を得るために前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物との間のモル比は5:1〜1:5の範囲にある、
但し、
Aはハロゲン化物を示し、
nは1〜4までの整数を示し、
R11、R12、およびR13は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択され、
(b)有機溶媒中で工程(a)から得られた前記化合物(I)と前記有機溶媒中に懸濁されたMgO、SiO2、ZnO、Al2O3、またはTiO2のうちから選択される金属酸化物担体とを含む混合物を100〜200℃範囲の温度で5〜50時間にわたり還流する、前記化合物(I)の濃度は5〜15%v/vの範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は10から20%w/vの範囲にある、
(c)プレ触媒を工程(b)から得られた前記金属酸化物と1〜5時間接触させる、前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の1〜10重量%の範囲にある、
ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の調整方法。 - Aは塩化物、臭化物、またはヨウ化物から選択される、請求項43に記載の触媒系の調整方法。
- nは1である、請求項43に記載の触媒系の調整方法。
- R11,R12,およびR13は、1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項43に記載の触媒系の調整方法。
- R11はメトキシである、請求項46に記載の触媒系の調整方法。
- R12はメトキシである、請求項46に記載の触媒系の調整方法。
- R13はメトキシである、請求項46に記載の触媒系の調整方法。
- 前記アミン塩基化合物はイミダゾール塩基化合物である、請求項43に記載の触媒系の調整方法。
- 前記アミン塩基化合物はN−メチルイミダゾールである、請求項50に記載の触媒系の調整方法。
- 前記シラン化合物と前記アミン塩基化合物とのモル比は2:1〜1:2の範囲にある、請求項43に記載の触媒系の調整方法。
- 前記有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒である、請求項43に記載の触媒系の調整方法。
- 前記有機溶媒はトルエンである、請求項53に記載の触媒系の調整方法。
- 前記金属酸化物担体はSiO2である、請求項43に記載の触媒系の調整方法。
- 工程(c)は、浸漬法、含浸法、または固相反応法を用いて実施される、請求項43に記載の触媒系の調整方法。
- 環状炭酸塩を製造するための触媒系を調整する方法であって、
(a)有機溶媒中のアミン塩基化合物と前記有機溶媒中に懸濁されたMgO、SiO2、ZnO、Al2O3、またはTiO2のうちから選択される金属酸化物担体との混合物を100〜200℃範囲の温度で5〜50時間にわたり還流する、前記アミン塩基化合物の濃度は5〜15%v/vの範囲にあり、前記金属酸化物の濃度は10〜20%w/vの範囲にある、
(b)工程(a)で得られた生成物を有機溶媒中においてハロゲン化アルキルと100〜150℃範囲の温度で12〜72時間にわたり混合する、前記アミン塩基化合物と前記ハロゲン化アルキルとのモル比は5:1〜1:5の範囲にある、
(c)プレ触媒を工程(b)から得られた金属酸化物と1〜5時間接触させる、前記プレ触媒の濃度は前記金属酸化物の1〜10重量%の範囲にある、
ことを特徴とする環状炭酸塩製造用触媒系の調整方法。 - qは1である、請求項57に記載の方法。
- R14,R13,およびR16は、1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項59に記載の方法。
- R14はメトキシである、請求項60に記載の方法。
- R15はメトキシである、請求項60に記載の方法。
- R16はメトキシである、請求項60に記載の方法。
- R17およびR18は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項57に記載の方法。
- R17はメチルである、請求項64に記載の方法。
- R18はメチルである、請求項64に記載の方法。
- 前記有機溶媒は芳香族炭化水素溶媒から選択される、請求項57に記載の方法。
- 前記有機溶媒はトルエンである、請求項67に記載の方法。
- 前記金属酸化物担体はSiO2である、請求項57に記載の方法。
- 工程(c)では、浸漬法、含浸法、または固相反応法を用いて実施される、請求項57に記載の方法。
- 触媒系の存在下でエポキシド塩基化合物を二酸化炭素と反応させることを含み、二酸化炭素とエポキシド塩基化合物との反応から環状炭酸塩を生成する方法であって、
式BiXzをもつ化合物から選択されるプレ触媒;
式(I)を有する化合物;
MgO、SiO2、ZnO、Al2O3、またはTiO2のうちから選択された金属酸化物担体;
但し、XとYはそれぞれ独立してハロゲン化物を示し、
Zは1〜3の整数を示し、
mは1〜4の整数を示し、
R1,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基または1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基のうちから単独で選択され、
R4,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基またはアリール基から独立して選択されるか、またはR4,R5,およびR6が一緒になってヘテロアリール環を形成し、
前記方法は、エポキシド塩基化合物に対して0.1〜20モル%範囲の触媒系の濃度を用いて実施され、
1〜100バールの範囲の二酸化炭素の圧力、10〜200℃範囲の温度で、かつ1〜8時間の範囲の反応時間で行われる、ことを特徴とする環状炭酸塩の生成方法。 - 前記触媒系の濃度は、エポキシド塩基化合物に対して0.5〜10モル%の範囲である、請求項71に記載の方法。
- 二酸化炭素の圧力は1〜10バールの範囲である、請求項71に記載の方法。
- 温度は60〜120℃の範囲である、請求項71に記載の方法。
- 反応時間は2〜4時間である、請求項71に記載の方法。
- Xは塩化物である、請求項71に記載の方法。
- 前記プレ触媒はBiCl3である、請求項71に記載の方法。
- Yは塩化物、臭化物、またはヨウ化物のうちから選択される、請求項71に記載の方法。
- mは1である、請求項71に記載の方法。
- R5,R2,およびR3は、1〜4個の炭素原子をもつアルコキシ基から独立して選択される、請求項71に記載の方法。
- R1はメトキシである、請求項80に記載の方法。
- R2はメトキシである、請求項80に記載の方法。
- R3はメトキシである、請求項80に記載の方法。
- R4,R5,およびR6は、1〜4個の炭素原子をもつアルキル基から独立して選択される、請求項71に記載の方法。
- R4はメチルである、請求項84に記載の方法。
- R5はメチルである、請求項84に記載の方法。
- R6はメチルである、請求項84に記載の方法。
- R7,R8,R9,およびR10は、水素またはメチルから独立して選択される、請求項88に記載の方法。
- R7は水素である、請求項89に記載の方法。
- R8はメチルである、請求項89に記載の方法。
- R9は水素である、請求項89に記載の方法。
- R10は水素である、請求項89に記載の方法。
- 式(I)を有する化合物は、1−メチル−3−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)−1H−イミダゾール−3−イウムまたはN,N,N−トリメチル−3−(トリメトキシシリル)プロパン−1−アミニウムから選択される、請求項71に記載の方法。
- 前記金属酸化物担体はSiO2である、請求項71に記載の方法。
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