KR20120121151A - 마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조 방법 - Google Patents

마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용하여 이산화탄소를 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린, 페닐글리시딜에테르, 싸이클로헥산옥사이드 등의 에폭시화합물과 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조 방법에 관한 것으로, 종래의 촉매보다 반응성이 우수하고, 특히 실리카계 담체에 형성된 기공 내에 마이크로파의 조사량이 증가할 수 있도록 기공의 크기를 적절히 조절함으로써, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 짧은 시간에 높은 수율로 5원환 탄산염을 합성할 수 있는 것이 장점이다.

Description

마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조 방법{Production of five-membered cyclic carbonate using silica-supported ionic liquid catalyst in a microwave reactor system}
본 발명은 마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 이용하여 낮은 온도와 낮은 압력 조건하에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 짧은 시간에 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 용이하게 합성시킬 수 있는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 이산화탄소를 유기합성의 원료로 사용하는 기술은 오래전부터 연구되어 왔으며, 특히 에폭시화합물과 이산화탄소를 반응시켜 5원환 탄산염을 합성하는 기술은 기능성 고분자 재료의 단량체 제조 측면에서 많은 관심을 끌고 있다.
종래에는 5원환 탄산염을 높은 수율로 얻기 위해서 디올(diol)과 포스겐(phosgene)을 사용하는 방법을 이용하였으나 포스겐의 유독성으로 인해 취급하기가 곤란하여 공정상 많은 어려움이 따른다. 그러므로 안전한 조건에서 5원환 탄산염을 높은 수율로 합성하는 방법이 절실히 요구되고 있는 실정이다.
한편, 5원환 탄산염을 높은 수율로 합성하는 방법의 기술들을 보면, 미국특허 제2,773,881호에는 알킬아민, 디알킬아민, 트리에틸아민 등의 아민류를 촉매로 사용하여 이산화탄소와 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드로부터 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트를 합성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 합성반응의 조건은 반응압력이 34기압 이상으로 높고, 반응온도가 100~400℃로 비교적 높은 편이다.
또한 소가 등(K. Soga, Y. Tazuke, S. Hosoda and S. Ikeda, J. Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 15, 219-229 1977년)은 유기금속 화합물인 ZnEt2, AlCl3, Ti(OBu)4 등을 촉매로 사용하여 40기압, 120~180℃에서 프로필렌 옥사이드와 이산화탄소를 3일 동안 반응시켜 분자량 1800~3600 정도의 폴리프로필렌 카보네이트를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있다.
키하라 등(N. Kihara and T. Endo, J. Chemical Society: Chemical Communication, 937, 1994년)은 폴리글리시틸 메타크릴레이트를 기상의 이산화탄소와 120~160에서 반응시켜 폴리((2-옥소-1,3-디옥소란-4-일)메틸 메타크릴레이트)(폴리 DOMA)를 합성하였다고 보고한 것이 알려져 있으며, 또한 폴리글리시딜 메타크릴레이트와 상압의 이산화탄소를 알칼리 금속 할로게나이드인 NaI 와 트리페닐포스핀 혼합한 것을 촉매로 사용하여 100℃에서 반응시켜 폴리DOMA를 얻었다는 보고도 알려져 있다(N. Kihara and T. Endo, Macromolecules, 25 4824, 1992년).
또한 니시쿠보 등(T. Nishikubo, A. Kameyama, J. Yamashita, M. Tomoi and W. Fukuta, J. Polymer Science, 31, 939-947, 1993년)은 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐벤젠클로라이드를 동시에 공중합시켜 제조한 폴리스티렌에 4급 염화암모늄 혹은 4급 염화인염을 부착시겨 촉매로 사용하고, 톨루엔을 용매로 사용하여 상압, 80℃에서 이산화탄소와 페닐글리시딜 에테르를 24시간 동안 반응시킨 결과 페녹시메틸 에틸렌 카보네이트의 수율을 30~95% 얻은 것으로 알려져 있지만 이 경우에도 촉매의 구조가 너무 조밀하여 확산저항을 유발함으로써 반응물이 촉매의 활성점에 접근하기가 어렵게 되므로 반응 수율이 낮고 반응에 장시간이 소요되는 단점이 있었다.
한편 본 발명자는 아연코발트 시안화물 촉매 존재 하에 마이크로파를 이용하여 에폭시 화합물과 이산화탄소로부터 폴리카보네이트를 제조하는 방법을 개발하여 국내 등록특허 제0856569호로 이미 특허 등록받은 바가 있으며, 또한 본 발명자는 이중금속시안화물과 4급암모늄염의 혼합 촉매를 이용하여 비교적 낮은 온도와 압력의 조건에서 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 제조하는 방법을 개발하여 국내 특허 출원 제2010-0000263호로 특허 출원 중에 있다.
본 발명자 등 [N. Y. Mun, K. H. Kim, D. W. Park, Y. Choe and I. Kim, Korean J. Chem. Eng., 22, 556-559, 2005년]은 여러 가지 에폭시 화합물과 이산화 탄소의 부가반응에 의한 5원환 탄산염화합물의 제조 반응에 이온성 액체를 촉매로 사용하였다. 이온성 액체는 낮은 증기압, 넒은 온도 범위에서의 액체상태 유지 등 독특한 물리적, 화학적 성질로 인하여 최근 청정용매와 촉매로 크게 주목받고 있는 물질이다. 그러나 대부분의 다른 균일계 촉매계에서와 마찬가지로 이온성 액체의 분리와 재사용이 여전히 어려운 문제로 남아있다.
따라서 본 발명자는 촉매의 재사용이 용이하도록 이온성 액체를 실리카계 담체에 고정화시킨 촉매를 이용하고, 마이크로파 반응기 시스템을 적용하여 비교적 낮은 온도와 압력의 조건에서 짧은 시간에 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 제조함으로써, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 이온성 액체를 실리카계 담체에 고정화시킨 촉매를 이용하고, 마이크로파 응용 반응기에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의해 5원환 탄산염 화합물을 제조함으로써, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 별도의 용매를 사용하지 않는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조 방법을 제공함을 과제로 한다.
특히 본 발명은 마이크로파 응용 반응기를 사용함에 따라 실리카계 담체의 기공 내에 가능한 마이크로파 조사량을 높일 수 있도록 실리카계 담체에 제조된 촉매의 기공 크기를 4.0~20 nm 범위의 크기로 조절함으로써, 짧은 시간에 높은 수율을 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조 방법을 제공함을 다른 과제로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명은 마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 사용하여 마이크로파 전력 50~300 W이산화탄소 압력 0.5~3.0 MPa의 조건에서 별도의 용매를 사용하지 않고, 이산화탄소와 에폭사이드 유도체를 10~60분간 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법을 과제의 해결 수단으로 한다.
그리고 본 발명은 상기 실리카계 담체는 담체에 형성된 기공크기가 4.0~50 nm 인 실리카겔, 다공성 SBA(Santa Barbara), 무정형 실리카, 다공성 KIT(Korea Institute of Technology) 중에서 1종을 선택하고,
상기 촉매 제조에 사용되는 이온성액체는 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸염 중에서 1종을 선택하며,
상기 이산화탄소와 에폭사이드 유도체의 몰비는 1 : 1~5인 것이 바람직하다.
또한 상기 에폭사이드 유도체는 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 싸이클로 헥센옥사이드, 에피클로로히드린 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 한다.
이상의 과제 해결 수단에 의해 제조된 본 발명은 마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 사용하므로 종래의 촉매보다 반응성이 우수하고, 특히 실리카계 담체에 형성된 기공 내에 마이크로파의 조사량이 증가할 수 있도록 기공의 크기를 적절히 조절함으로써, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 짧은 시간에 높은 수율로 5원환 탄산염을 합성할 수 있는 것이 장점이다.
이하, 상기 효과를 달성하기 위한 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하며, 발명의 실시를 위한 구체적 내용에서 일반적인 5원환 탄산염 화합물의 제조 분야의 종사자들이 용이하게 알 수 있는 기술적 구상에 대한 언급은 간략히 하거나 생략하였다.
본 발명의 특징에 의하면, 5원환 탄산염 화합물은 마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 사용하여 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 별도의 용매를 사용하지 않고 이산화탄소와 에폭사이드 유도체의 부가반응에 의해 짧은 시간에 높은 수율로 제조되어 진다.
그리고 상기에서 합성 조건은 마이크로파 전력 50~300 W, 이산화탄소 압력 0.5~3.0 MPa의 조건에서 추가로 용매를 사용하지 않고, 이산화탄소와 에폭사이드 유도체를 10~60 분간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
상기 5원환 탄산염 화합물의 합성공정에서 이산화탄소 압력, 마이크로파 전력 또는 반응시간이 상기에서 한정한 범위 미만이 될 경우에는 생성물의 수율이 감소할 우려가 있고, 상기에서 한정한 범위를 초과할 경우에는 생성물이 분해하거나 또는 수율이 감소할 우려가 있다.
또한 본 발명에서 사용하는 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매는 무수 톨루엔에 이미다졸염을 녹인 용액을 담체인 실리카에 섞은 다음 이것을 질소 분위기에서 환류시킨 다음 디클로로메탄으로 세척하고 여과와 건조 과정을 거쳐 제조하며, 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매의 구체적인 제조방법은 아래 실시예 1에서 상세히 설명하기로 한다.
상기에서 실리카계 담체를 사용하여 제조된 촉매의 기공크기가 4.0~20 nm 인 것이 바람직하다. 제조된 촉매의 기공크기가 4.0 nm 미만인 경우에는 마이크로파가 기공 내부에 원활하게 조사되기 어려워 5원환 탄산염 화합물의 수율이 저하할 우려가 있고, 20 nm를 초과할 경우에는 실리카 담체의 구조적 안정성이 낮아 촉매의 기능이 저하할 우려가 있다.
본 발명에서 사용하는 실리카계 담체는 실리카겔, 다공성 SBA(Santa Barbara), 무정형 실리카, 다공성 KIT(Korea Institute of Technology)중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 촉매 제조에 사용되는 이온성액체는 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸염 중에서 1종을 선택하는 것이 바람직하다.
그리고 상기에서 이산화탄소와 에폭사이드 유도체의 몰비는 1 : 1~5인 것이 바람직하다. 조성비의 몰비 범위가 1 미만이 될 경우에는 이산화탄소의 부가반응이 잘 진행되지 못할 우려가 있고, 5를 초과할 경우에는 과량의 이산화탄소가 오히려 반응을 억제시킬 우려가 있다.
상기 반응에서 사용 가능한 에폭사이드는 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 싸이클로헥센옥사이드, 에피클로로히드린 중에서 1종을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
따라서 본 발명에 따라 제조한 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 사용하여 마이크로파 응용 반응기에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응에 의한 5원환 탄산염 화합물의 제조 시, 별도의 용매를 사용하지 않고도, 종래에 사용하던 촉매보다 반응성이 우수하고, 비교적 낮은 압력과 낮은 온도에서 짧은 시간에 높은 수율을 얻을 수 있는 것이 특징이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이들 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 다공성 실리카에 이온성 액체가 담지된 촉매의 제조
표면적이 140 m2/g이고 기공크기가 30 nm인 실리카겔 5 g을 진공 하에서 200℃로 4시간 동안 가열하여 물을 제거하고, 여기에 50 mL 무수 톨루엔에 부틸메틸이미다졸리움브로마이드 25 mmol을 분산시킨 용액을 첨가한다. 이 혼합 용액을 질소분위기에서 24시간 동안 환류시킨 다음 디클로로메탄으로 세척하고 여과 작업을 거치면 촉매가 제조된다.
2. 이온성 액체가 담지된 촉매를 이용한 5원환 탄산염 화합물의 제조
제조된 촉매 0.5 g을 사용하여 페닐글리시딜에테르(phenyl glycidyl ether, PGE) 37.4 mmol을 2.0 MPa의 이산화탄소 압력하에서 100 W의 마이크로파 전력을 조사하여 15분 동안 실험한 결과 페닐글리시딜 카보네이트(PGC)의 수율은 반응기에 공급한 PGE 몰수를 기준으로 93%이었다.
(실시예 2-4)
실시예 1과 동일한 조건으로 이온성 액체가 담지된 촉매를 제조하되, 담체로서 표면적과 기공 크기가 다른 실리카를 사용하여 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 반응 조건에서 촉매양과 마이크로파 조사 시간을 변화시켜 실험하여 그 때의 PGC 수율을 아래 [표 1]에 나타내었다.
실시예 촉매 표면적
(m2/g)		 기공크기
(nm)		 촉매량
(g)		 반응시간
(min)		 PGC 수율
(%)
1 CS-BImBr-11) 101 7.9 0.5 15 93
2 CS-BImBr-22) 208 1.9 0.25 20 15
3 CS-BImBr-33) 38 1.5 0.25 20 10
4 CS-BImBr-44) 75 20 0.25 20 95
주 1) CS-BImBr-1 : 실리카겔(Fluka)을 담체로 사용하여 실시예 1에 의해 제조된 촉매
2) CS-BImBr-2 : 실리카겔(Aldrich)을 담체로 사용하여 실시예 2에 의해 제조된 촉매
3) CS-BImBr-3 : 실리카겔(Aldrich)을 담체로 사용하여 실시예 3에 의해 제조된 촉매
4) CS-BImBr-4 : 실리카겔(Fluka)을 담체로 사용하여 실시예 4에 의해 제조된 촉매
제조된 촉매의 기공 크기가 1.9 nm 이하인 경우 마이크로파가 기공 속으로 원활하게 조사되기가 어려워 PGC의 수율이 아주 낮은 것을 알 수 있고, 기공 크기가 20 nm를 초과하는 담지 촉매는 실리카계 담체의 구조적 인정성이 낮아 촉매의 활성이 저하될 우려가 있다.
(실시예 5-6)
실시예 1과 같이 이온성 액체가 담지된 촉매를 제조하되, 담체로서 기공이 큰 SBA-15를 제조하여 이온성 액체를 담지시킨 촉매를 제조하였다. SBA-15는 테트라에틸올소실리케이트(TEOS)를 실리카 공급원으로, 클로로프로필트리에톡시실란(ClPTES)을 유기실란으로, Pluronic P123
Figure pat00001
[BASF, (EO)20(PO)70(EO)20 ] 계면활성제를 템플레이트로 사용해 제조하였다.
TEOS/ClPTES의 몰비가 4.5인 SBA-15의 제조 순서는 다음과 같다.
Pluronic P123
Figure pat00002
4 g을 물 75 mL에 녹인 용액에 13.3 g의 NaCl을 50 mL의 물에 녹인 용액과 35% HCl 용액 25.1 mL를 혼합하여 2시간 동안 교반한다. 이 혼합 용액에 8.01 mL의 TEOS를 첨가하여 40℃에서 3시간 동안 가수분해 시킨다. 그리고 여기에 1.99 mL의 ClPTES를 첨가하고 40℃에서 20시간 동안 교반시킨다. 이 혼합 용액을 폴리프로필렌 용기에 넣고 100℃ 공기 오븐에서 24시간 가열한 다음 세척과 건조 과정을 거쳐 SBA-15를 제조하였다. 이 SBA-15 담체에 이온성 액체를 담지시키는 방법은 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하였다.
이렇게 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 반응 조건에서 촉매량과 마이크로파 조사 시간을 변화시켜 실험하여 그때의 PGC 수율을 아래 [표 2]에 나타내었다.
실시예 촉매 표면적
(m2/g)		 기공크기
(nm)		 촉매량
(g)		 반응시간
(min)		 PGC수율
(%)
5 SBA-BImBr1) 856 4.7 0.5 15 96
6 SBA-BImBr 856 4.7 0.25 20 94
주 1) SBA-BImBr : 실시예 5에 의해 제조된 촉매
(실시예 7-8)
실시예 1과 같이 이온성 액체가 담지된 촉매를 제조하되, 담체로서 기공이 큰 다공성 무정형 실리카를 제조하여 이온성 액체를 담지시킨 촉매를 제조하였다.
유기 실란 공급원인 ClPTES와 이미다졸을 사용하여 이미다졸이 치환된 IFOS를 먼저 제조한 후 계면활성제를 사용하지 않고 TEOS를 실리카 공급원으로 사용하여 무정형 실리카에 이온성 액체가 담지된 촉매(IL-SiO2)를 제조하였다. TEOS/IFOS의 몰비가 6인 IL-SiO2의 제조 순서는 다음과 같다.
ClPTES 12 mL와 이미다졸 3.4 g을 50 mL의 톨루엔과 혼합하여 알곤 가스 분위기에서 12 시간 동안 교반하면서 환류시켜 트리에톡시실릴프로필 이미다졸을 제조한다. 여기에 브로모부탄 6.14 mL을 첨가하여 12 시간 동안 교반하면서 환류시킨다. 이 용액 중에서 톨루엔을 층분리하여 제거하고 n-헥산으로 3회 세척한 다음에 감압하면서 1 시간 동안 증발시킨다. 여기에 10 mL의 에탄올을 첨가하여 다시 감압하에서 완전히 증류하여 n-헥산과 미반응 물질을 제거하여 IFOS를 제조한다.
그리고 별도로 150 몰의 증류수와 5.6 몰 HCl을 혼합하여 15분 동안 교반하고 여기에 5 mL의 에탄올과 TEOS 8.4 mL를 첨가하여 3시간 동안 교반한다(용액 A). 용액 A에 상기 제조된 IFOS 3.63 mL을 첨가한 후 40℃에서 24 시간 동안 교반한다. 이것을 60℃의 오븐에서 24 시간 동안 활성화시킨다. 고체 생성물을 에탄올을 사용하여 여과하여 얻은 후에 60℃ 오븐에서 다시 24 시간 건조하여 최종 생성물인 무정형 실리카에 고정화된 이온성 액체 촉매를 제조한다.
이렇게 제조한 촉매를 사용하여 실시예 1과 같은 반응 조건에서 촉매양과 마이크로파 조사 시간을 변화시켜 실험하여 그때의 PGC 수율을 아래 [표 3]에 나타내었다.
실시예 촉매 표면적
(m2/g)		 기공크기
(nm)		 촉매량
(g)		 반응시간
(min)		 PGC 수율
(%)
7 AS-BImBr1) 477 4.2 0.5 15 96
8 AS-BImBr 477 4.2 0.25 20 92
주 1) AS-BImBr : 실시예 7에 의해 제조된 촉매
(실시예 9-16)
실시예 1과 동일한 조건으로 제조한 촉매를 사용하고, 동일한 촉매와 반응 조건에서 PGC를 제조하되, 마이크로파 전력과 마이크로파 조사 시간을 변화시킨 후, 그때의 PGC 수율을 아래 [표 4]에 나타내었다.
실시예 촉매 마이크로파 전력(W) 반응시간(min) PGC 수율(%)
1 CS-BImBr-1 100 15 93
9 CS-BImBr-1 50 15 79
10 CS-BImBr-1 200 15 95
11 CS-BImBr-1 300 15 84
12 CS-BImBr-1 100 10 88
13 CS-BImBr-1 100 20 94
14 CS-BImBr-1 100 30 95
15 CS-BImBr-1 100 60 96
16 CS-BImBr-1 100 120 96
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 마이크로파 전력이 200 W 까지는 PGC의 수율이 증가하였으나 300 W에서는 이 수율이 오히려 감소하였는데, 이것은 생성된 PGC가 높은 마이크로파 전력에서는 반응기 온도가 너무 높아 일부 분해되기 때문으로 판단된다. 한편 마이크로파 조사 시간을 변화시킨 실험의 경우 100 W의 전력에서 30분 이상에서는 수율이 거의 일정한 것으로 나타났다.
(실시예 17-21)
실시예 1과 동일한 조건으로 촉매를 제조하고, 동일한 양의 촉매와 반응 조건에서 PGC를 제조하되, 이산화탄소 압력을 변화시켜 PGC의 수율을 측정한 결과를 아래 [표 5]에 나타내었다.
실시예 이산화탄소 압력 (MPa) PGC 수율 (%)
1 2.0 93
17 0.5 65
18 1.0 76
19 1.5 89
20 2.5 94
21 3.0 91
상기 [표 5]에서 알 수 있는 바와 같이, 이산화탄소의 압력이 0.5에서 2.5 MPa로 증가할수록 이산화탄소의 흡수량이 증가하여 PGC의 수율이 증가하였으나, 압력이 더 높으면 이산화탄소가 반응물인 PGE와 촉매와의 접촉을 오히려 방해하는 희석 효과에 의해 PGC의 수율이 감소하였다.
(실시예 22-26)
실시예 1과 동일한 조건으로 반응을 수행하되, 사용한 에폭사이드를 변화시켜 5원환 탄산염 화합물을 제조하여 수율을 아래 [표 6]에 나타내었다.
실시예 에폭사이드 5원환 탄산염의 수율 (%)
1 페닐글리시딜에테르 93
22 알릴글리시딜에테르 92
23 글리시딜메타크릴레이트 91
24 싸이클로헥센옥사이드 80
25 프로필렌옥사이드 94
26 에피클로로히드린 94
상기 [표 6]에 나타난 바와 같이, 본 발명의 촉매는 여러 가지 형태의 에폭사이드와 이산화탄소의 부가반응에 효율적임을 알 수 있다.
(비교예 1)
실시예 5과 같이 이온성 액체가 담지된 촉매를 제조하되, 담체로서 기공이 SBA-15에 비해 상대적으로 작은 MCM-41을 제조하여 이온성 액체를 담지시킨 촉매를 제조하였다.
유기적으로 변형시킨 MCM-41은 TEOS를 실리카 공급원으로, ClPTES를 유기실란으로, CTMABr 계면활성제를 템플레이트로 사용해 제조하였다. 이때 테트라메틸암모니움하이드록사이드(tetramethylammonium hydroxide, TMAOH) 수용액을 반응 매체의 알칼리 공급을 위하여 함께 사용하였다.
TEOS/ClPTES의 몰비가 4.5인 하이브리드 MCM-41의 제조 순서는 다음과 같다.
TEOS 19.45 mL와 ClPTES 4.84 mL를 혼합한 용액 (A)를 18.35 g의 TMAOH와 18 g의 H2O를 포함한 용액 (B)와 혼합하여 5분간 교반한 다음 이것을 9.1 g의 CTMABr이 30 g의 물과 45 mL의 EtOH에 녹아있는 용액 (C)에 넣고 상온에서 1 시간 동안 격렬히 교반한다. 그리고 이 혼합 용액을 80℃의 항온 수조에서 45분간 가열하여 가해준 EtOH와 알콕사이드(alkoxide)의 가수분해에서 생성된 물질들을 제거한다. 여기에 54 g의 H2O를 천천히 첨가하면서 20 시간 동안 연속적으로 교반하면서 숙성시키면 pH가 12.1 정도가 된다. 그리고 4 N HCl을 사용하여 최종 pH를 11.3으로 맞추면서 4 시간 동안 교반하면 투명하던 용액이 불투명의 젤로 변한다. 이 젤을 테프론(Teflon)이 코팅된 스텐레스 반응기에 넣고 140℃에서 48 시간 동안 가열하여 하이브리드 MCM-41 담체를 제조한다.
상기 제조된 하이브리드 MCM-41에 포함된 계면활성제를 용매 추출법에 의하여 200 mL의 에탄올과 35% 염산용액 6 mL를 사용하여 65℃에서 4-24시간 동안 추출하고 생성된 고체는 여과 후에 에탄올과 증류수로 세척한 다음 100℃에서 공기 분위기로 건조한다. 그리고 이것을 테트라히드로퓨란(THF) 용매에 녹인 1-브로모에탄과 70℃에서 12-48시간 반응시키고, 과량의 1-브로모에탄을 여과 한 후 디클로로메탄으로 세척하여 전공하에서 건조시켜 이온성 액체가 고정화된 하이브리드 MCM-41 촉매를 제조한다.
이렇게 제조한 촉매를 사용하여 실시예 6과 같은 반응 조건에서 실험하여 그 때의 PGC 수율을 아래 [표 7]에 나타내었다.
비교 예 촉매 표면적
(m2/g)		 기공크기
(nm)		 촉매량
(g)		 반응시간
(min)		 PGC수율
(%)
1 MCM-BImBr1) 614 2.2 0.25 20 11
주 1) MCM-BImBr : 비교예 1에 의해 제조된 촉매
따라서, 상기 실시예를 통해 살펴본 바와 같이 본 발명에 따라 제조된 이온성 액체가 실리카계 담체에 담지된 촉매를 이용하여 마이크로파 반응기에서 에폭시화합물과 이산화탄소의 부가반응을 수행하면 용매를 사용하지 않고도 비교적 낮은 압력과 낮은 온도 조건에서 짧은 시간에 높은 수율로 5원환 탄산염 화합물을 합성할 수 있음이 확인되었다.
상기에 기술한 본 발명은 상기의 구성에 의해서만 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (5)

  1. 마이크로파 응용 반응기에서 실리카계 담체에 담지된 이온성 액체 촉매를 사용하여 마이크로파 전력 50~300 W, 이산화탄소 압력 0.5~3.0 MPa의 조건에서 별도의 용매를 사용하지 않고, 이산화탄소와 에폭사이드 유도체를 10~60분간 반응시키는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 실리카계 담체는 실리카겔, 다공성 SBA, 무정형 실리카, 다공성 KIT 중에서 1종을 선택하되 제조된 촉매의 기공크기가 4.0~20 nm 인 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 제조에 사용되는 이온성액체는 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸염 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이산화탄소와 에폭사이드 유도체의 몰비는 1 : 1~5인 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 에폭사이드 유도체는 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜 에테르, 페닐글리시딜에테르, 글리시딜메타클리레이트, 싸이클로 헥센옥사이드, 에피클로로히드린 중에서 1종을 선택하는 것을 특징으로 하는 5원환 탄산염 화합물의 제조방법.
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