CN114478616A - 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种3‑(N‑咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法，涉及精细化工技术领域。该合成方法包括如下步骤：将氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、相转移催化剂混合，在第一预设条件下反应后，降温至第一温度，得到混合液A；向混合液A内加入中和剂，在第二预设条件下反应后，降温至第二温度，得到混合液B；将混合液B过滤后得到粗滤液，对粗滤液进行常压蒸馏，得到混合液C；将混合液C降温至第二温度，过滤后得到滤液，将滤液进行减压蒸馏后，即得到3‑(N‑咪唑)丙基三乙氧基硅烷。本发明提供的合成方法，3‑(N‑咪唑)丙基三乙氧基硅烷产率高、色谱含量高、环境友好、工艺设备简单，且副产物和原料能有效循环利用，提高了产率。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法。
背景技术
3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷是一种特殊用途的硅烷偶联剂产品，除了具有连接有机和无机材料的基本功能外，还具有部分咪唑的理化性能。其主要用于金属或无机物的表面处理、改善树脂的粘接性、铜箔层合板、酚树脂层压板的制造，以及作为嵌段共聚物的无机改性、缩合反应的催化剂和添加剂、有机改性层状硅酸盐改性剂、密封胶粘接促进剂、金属表面处理缓蚀剂等。
现有技术中，3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法主要包括：溶剂法、缩合成环法和相转移催化剂法，然而溶剂法和缩合成环法的产率较低、生产成本高，且溶剂会对环境产生污染。相转移催化剂法虽然能解决缩合成环法和溶剂法存在的部分问题，但是目前报道的合成路线工艺复杂、产品纯度低，生产成本仍然较高。
因此，开发一种工艺简单、纯度高、原料能循环使用的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法具有重要意义。
发明内容
针对现有技术所存在的技术问题，本发明提供一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法，用以解决现有技术中的合成工艺复杂、纯度低、副产物不能有效处理的问题。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
S1、将氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、相转移催化剂混合，在第一预设条件下反应后，降温至第一温度，得到混合液A；
S2、向所述混合液A内加入中和剂，在第二预设条件下反应后，降温至第二温度，得到混合液B；
S3、将所述混合液B过滤后得到粗滤液，对所述粗滤液进行常压蒸馏，得到混合液C；
S4、将所述混合液C降温至所述第二温度，过滤后得到滤液，将所述滤液进行减压蒸馏后，即得到3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷。
进一步，步骤S1中，所述氯丙基三乙氧基硅烷和所述咪唑的摩尔比在1：2.03至1：2.08范围内，所述相转移催化剂的质量为所述氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％-1.5％。
进一步，所述相转移催化剂为三苯基乙基溴化磷。
进一步，所述第一预设条件包括反应温度在135℃至145℃范围内、反应时间在3h至5h范围内，所述第一温度不超过65℃。
进一步，步骤2中，所述中和剂的质量为所述氯丙基三乙氧基硅烷质量的1.407-1.417倍。
进一步，所述中和剂为浓度为20％的乙醇钠乙醇溶液。
进一步，所述第二预设条件包括反应温度在30℃至75℃范围内、反应时间在0.5h至1h范围内。
进一步，所述第二温度不超过30℃。
进一步，步骤S3中，将所述混合液B过滤后还得到氯化钠滤渣，将所述氯化钠滤渣通过无水乙醇或蒸馏回收循环的乙醇重复清洗后，得到氯化钠晶体。
本发明另一目的在于提供一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷，采用上述所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法合成。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所述的合成方法，一方面通过加入相转移催化剂，提高反应速率、减少了溶剂污染、增加产能；另一方面，加入中和剂既能将氯离子完全反应生成副产物氯化钠，又能避免过量产生的副反应；此外，另一副产物咪唑可回收后直接作为原料使用，节省了成本。
(2)本发明所述的合成方法工艺简单，分离纯化过程简便，反应条件温和，易于实现规模化生产。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，应当说明的是，在本发明的实施例中所提到的术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
在本申请实施例的描述中，术语“一些具体实施方式”的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施或实例。而且，描述的具体特征、结构、材料或特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
现有技术中，报道了咪唑钠与氯丙基三乙氧基硅烷在催化剂下反应合成3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的路线和方法，但由于咪唑钠由咪唑和钠化合物反应而来，工艺复杂，生产成本高，产品纯度也不高。
为解决上述问题，本发明实施例提供了一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
S1、将氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、相转移催化剂混合，在第一预设条件下反应后，降温至第一温度，得到混合液A；
S2、向混合液A内加入中和剂，在第二预设条件下反应后，降温至第二温度，得到混合液B；
S3、将混合液B过滤后得到粗滤液，对粗滤液进行常压蒸馏，得到混合液C；
S4、将混合液C降温至第二温度，过滤后得到滤液，将滤液进行减压蒸馏后，即得到3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷。
由此，本发明实施例一方面通过加入相转移催化剂，提高反应速率、减少了溶剂污染、增加产能，另一方面，加入中和剂既能将氯离子完全反应生成副产物氯化钠，又能避免过量产生的副反应；此外，利用咪唑在产品中不溶的特性通过简单过滤的方法将其从产品中分离达到循环使用的目的，减少了环境污染，降低了生产成本。
具体地，步骤S1中，氯丙基三乙氧基硅烷和咪唑的摩尔比在1：2.03至1：2.08范围内，相转移催化剂的质量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％-1.5％。其中，相转移催化剂为三苯基乙基溴化磷。
其中，咪唑与氯丙基三乙氧基硅烷按1：1摩尔比例完全反应生成3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷；另一部分咪唑与副产物氯化氢按1：1摩尔比例完全反应生成咪唑盐酸盐。由此，咪唑既作原料也作氯离子吸收剂，提高了产率，减少了副反应和使用其它氯离子吸收剂造成的杂质的生成。
此外，加入相转移催化剂三苯基乙基溴化磷，提高了转化率，不使用溶剂，减少了溶剂带入的负面效果。
优选地，第一预设条件包括反应温度在135℃至145℃范围内、反应时间在3h至5h范围内，第一温度不超过65℃。
具体地，步骤2中，加入的中和剂的质量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的1.407-1.417倍。优选地，加入中和剂的质量为氯丙基三乙氧基硅烷质量的1.412倍。通过加入定量的中和剂，既能将氯离子完全反应生成氯化钠，又能避免中和剂过量产生的副反应。
其中，中和剂为浓度为20％的乙醇钠乙醇溶液。采用乙醇钠乙醇溶液作中和剂，中和效果好，副产物乙醇不仅能作洗涤剂洗盐循环使用，还可作其它工业用途，产生经济效益。
优选地，第二预设条件包括反应温度在30℃至75℃范围内、反应时间在0.5h至1h范围内。第二温度不超过30℃。
具体地，步骤S3中，将混合液B过滤后还得到氯化钠滤渣和粗滤液，将氯化钠滤渣通过无水乙醇或蒸馏回收循环的乙醇重复清洗后，得到氯化钠晶体。清洗后的滤液合并到粗滤液中进行常压蒸馏得到副产物无水乙醇，可循环使用或作其它工业用途，产生经济效益。
由于氯化钠在乙醇中溶解度小，咪唑在乙醇中溶解度大，采用乙醇作洗涤剂洗盐，可洗出滤渣氯化钠盐中残留的粗品和咪唑，不仅提高了产品产率，还提高了氯化钠盐的纯度，同时进一步减少了原料咪唑的损耗，从而提高整体产率。
具体地，步骤S4中，将混合液C降温至第二温度，过滤后得到滤液和滤渣，将滤液进行减压蒸馏后，即得到3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷。滤渣为回收的原料咪唑，直接作为下一次原料使用。
咪唑原料在3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷产品中溶解度小，中和产生的副产物咪唑原料结晶析出，过滤既可回收使用，减少了原料成本；而且咪唑中吸附的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷产品也可回收，提高了产率。
本发明提供的合成方法工艺简单，分离纯化过程简便，反应条件温和，易于实现规模化生产。
本发明另一实施例提供了一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷，采用上述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法合成。
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按质量计算。
实施例1
本实施例提供了一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
1)在1L四口烧瓶中加入1.0mol(240.8g)氯丙基三乙氧基硅烷和2.05mol(139.5g)咪唑，再加入3g三苯基乙基溴化磷，打开搅拌，搅拌转速为100r/min，将釜温升到135-155℃保温反应3-5h后，将釜温降温到65℃以下，在搅拌状态下滴加340g 20％的乙醇钠乙醇溶液，滴加过程中釜温不超过75℃，滴加完毕后继续搅拌0.5-1h，然后将反应粗品降温到30℃以下，过滤，滤渣分别用50g无水乙醇清洗3次，合并得到粗滤液812.2g，氯化钠盐滤渣59.1g，损耗2.0g；
2)将粗滤液进行常压蒸馏，得到461g无水乙醇，乙醇回收完毕后，将釜温降到30℃以下，过滤，得到72.6g滤渣(即为回收的原料咪唑)，276.4g滤液，将滤液减压蒸馏得到254.1g 3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷。
对实施例1制得的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷进行检测计算，气相色谱检测含量99.5％，产品收率为93.28％。
实施例2
本实施例提供了一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
1)在1L四口烧瓶中加入1.0mol(240.8g)氯丙基三乙氧基硅烷和2.05mol(139.5g)咪唑(其中72.6克为实施例1回收的原料咪唑)，再加入3.0g三苯基乙基溴化磷，打开搅拌，搅拌转速为100r/min，将釜温升到135-155℃保温反应3-5h后，将釜温降温到65℃以下，在搅拌状态下滴加340g 20％的乙醇钠乙醇溶液，滴加过程中釜温不超过75℃，滴加完毕后继续搅拌0.5-1h，然后将反应粗品降温到30℃以下，过滤，滤渣分别用50g无水乙醇清洗3次(其中乙醇为实施例1回收的无水乙醇)，合并得到粗滤液811.7g，氯化钠盐滤渣59.4g，损耗2.2g；
2)将粗滤液进行常压蒸馏，得到462.1g无水乙醇，乙醇回收完毕后，将釜温降到30℃以下，过滤，得到73.1g滤渣(即为回收的原料咪唑)，276.2g滤液，将滤液减压蒸馏得到253.3g 3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷。
对实施例2制得的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷进行检测计算，气相色谱检测含量为99.6％，产品收率为92.98％。
实施例3
本实施例提供了一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
1)在5L四口烧瓶中加入5.0mol(1204g)氯丙基三乙氧基硅烷和10.25mol(697g)咪唑，再加入15g三苯基乙基溴化磷，打开搅拌，搅拌转速为100r/min，将釜温升到135-155℃保温反应3-5h后，将釜温降温到65℃以下，在搅拌状态下滴加1700g 20％的乙醇钠乙醇溶液，滴加过程中釜温不超过75℃，滴加完毕后继续搅拌0.5-1h，然后将反应粗品降温到30℃以下，过滤，滤渣分别用250g无水乙醇清洗3次，合并得到粗滤液4056g，氯化钠盐滤渣299g，损耗11g；
2)将粗滤液进行常压蒸馏，得到2301g无水乙醇，乙醇回收完毕后，将釜温降到30℃以下，过滤，得到366g滤渣，1389g滤液，将滤液减压蒸馏得到1261g 3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷。
对实施例3制得的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷进行检测计算，气相色谱检测含量99.6％，产品收率为92.58％。
实施例4
本实施例提供了一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，包括如下步骤：
1)在3L四口烧瓶中加入2.5mol(602g)氯丙基三乙氧基硅烷和5.14mol(350g)咪唑(可使用实施例1-3回收的原料咪唑)，再加入7.5g三苯基乙基溴化磷，打开搅拌，搅拌转速为100r/min，将釜温升到135-155℃保温反应3-5h后，将釜温降温到65℃以下，在搅拌状态下滴加850g 20％的乙醇钠乙醇溶液，滴加过程中釜温不超过75℃，滴加完毕后继续搅拌0.5-1h，然后将反应粗品降温到30℃以下，过滤，滤渣分别用125g无水乙醇(可使用实施例1-3回收的无水乙醇)清洗3次，合并得到粗滤液2022g，氯化钠盐滤渣153g，损耗9.5g；
2)将粗滤液进行常压蒸馏，得到1148g无水乙醇，乙醇回收完毕后，将釜温降到30℃以下，过滤，得到183g滤渣，690g滤液，将滤液减压蒸馏得到633g 3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷。
对实施例3制得的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷进行检测计算，气相色谱检测含量99.6％，产品收率为91.95％。
综上所述，本发明实施例提供的合成方法，3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷产率高、色谱含量高、环境友好、工艺设备简单，且副产物和原料能有效循环利用，提高了产率。
虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将氯丙基三乙氧基硅烷、咪唑、相转移催化剂混合，在第一预设条件下反应后，降温至第一温度，得到混合液A；
S2、向所述混合液A内加入中和剂，在第二预设条件下反应后，降温至第二温度，得到混合液B；
S3、将所述混合液B过滤后得到粗滤液，对所述粗滤液进行常压蒸馏，得到混合液C；
S4、将所述混合液C降温至所述第二温度，过滤后得到滤液，将所述滤液进行减压蒸馏后，即得到3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，步骤S1中，所述氯丙基三乙氧基硅烷和所述咪唑的摩尔比在1：2.03至1：2.08范围内，所述相转移催化剂的质量为所述氯丙基三乙氧基硅烷质量的1％-1.5％。
3.根据权利要求2所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述相转移催化剂为三苯基乙基溴化磷。
4.根据权利要求2所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述第一预设条件包括反应温度在135℃至145℃范围内、反应时间在3h至5h范围内，所述第一温度不超过65℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，步骤2中，所述中和剂的质量为所述氯丙基三乙氧基硅烷质量的1.407-1.417倍。
6.根据权利要求5所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述中和剂为浓度为20％的乙醇钠乙醇溶液。
7.根据权利要求5所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述第二预设条件包括反应温度在30℃至75℃范围内、反应时间在0.5h至1h范围内。
8.根据权利要求1所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，所述第二温度不超过30℃。
9.根据权利要求1所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法，其特征在于，步骤S3中，将所述混合液B过滤后还得到氯化钠滤渣，将所述氯化钠滤渣通过无水乙醇清洗后，得到氯化钠晶体。
10.一种3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的3-(N-咪唑)丙基三乙氧基硅烷的合成方法合成。
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