CN1324796A - 有机硅化合物 - Google Patents

有机硅化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1324796A
CN1324796A CN01109753A CN01109753A CN1324796A CN 1324796 A CN1324796 A CN 1324796A CN 01109753 A CN01109753 A CN 01109753A CN 01109753 A CN01109753 A CN 01109753A CN 1324796 A CN1324796 A CN 1324796A
Authority
CN
China
Prior art keywords
triazine
reaction
group
rubber
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN01109753A
Other languages
English (en)
Inventor
罗兰·克拉夫奇克
鲁道夫·米歇尔
约尔格·缪岑伯格
汉斯－德特勒夫·卢京斯兰特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of CN1324796A publication Critical patent/CN1324796A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明利用带有官能团(例如氯)的三嗪化合物和相应的化合物(例如带有巯基)之间的反应制备通式如右的有机硅化合物，该有机硅化合物可以应用于橡胶混合物中。

Description

有机硅化合物
本发明涉及有机硅化合物、其制备工艺和用途。
已知含硫的有机硅化合物，例如3-巯醇基丙基三甲氧基硅烷、3-巯醇基丙基三乙氧基硅烷、3-氰硫基丙基三乙氧基硅烷或者双(3-三乙氧基甲硅丙基)四硫烷和二硫烷，可在含氧化填料的橡胶混合物中用作硅烷助粘剂或增强剂。其中，这种橡胶混合物主要用于工业橡胶制品和汽车轮胎特别是外胎组分(DE2141159,DE2212239,US3978103,US4048206)。
此外也知道，在制备这种混合物期间，烷氧基甲硅烷基官能团通常是三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基，与填料中通常是二氧化硅(Kiesel-saeure)中的硅烷醇基团反应，因此使硅烷固定在填料的表面上。其后在硫化过程中，借助于已固定硅烷的硫官能度，形成填料-橡胶间的键合。
已证明所谓封端巯基硅烷对该用途特别有效(WO 99/09036)。这些化合物含有聚合物反应性单硫烷官能团，它被类似羰基的基团饱和。这些类似羰基的封端基团，除-C(=O)R,-C(=S)R和-C(=NR′)R这样的基团外，也可以是杂羰基，例如砜基、膦酰基(Phosphongruppen)等等。上述化合物的主要优点是，这些聚合物反应性的硫官能团的早期硫化反应，可以通过这些官能团的定靶活化被抑制。通过这些产品，能使含二氧化硅填料的橡胶制品的生产可靠性大大提高。
从文献中还知道，三嗪是活性非常高的硫化促进剂。当采用这些化合物时，可以抑制亚硝胺的形成，这意味着这些体系在毒物学方面和生态毒物学方面具有重要的优势[H.Westlinning,Kautschuk,Gummi,Kunststoffe(《橡胶与塑料》)，23(1970)219；E.Morita,A.B.Sullivan,A.Y.Coran，《橡胶化学与工艺学》，58(1985)284]。携带氨基团和多硫化物基团的衍生物是常规促进剂特别令人关注的替代物，因为除了对硫化的积极影响外，它们还可以作为硫供体(《Ullmann′s化工大全》，第4版，卷A23,p.375)。
已知的有机硅化合物的缺点是不能同时作为良好的助粘剂和良好的硫化促进剂、硫供体、交联剂或防老剂。
本发明的目的是提供有三嗪官能的助粘剂，它除了在硫化产品中作助粘剂外，同时还可作为硫化促进剂、硫供体、交联剂或者防老剂。
本发明提供一种具有通式Ⅰ的有机硅化合物：其特征在于，取代基X可以相同或不同，并且X是下列A、B或C基团之一：A=Y-R1-Sn-，其中：
Figure A0110975300082
或
Figure A0110975300083
式中，R2=有1～4个碳原子的烷氧基，
R3=有1～8个碳原子的烷基，
R1=有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，
n=1～8或其混合物；B=OR4、NR5R6、SR7、SCN或-CO-R8，其中：
R4、R5、R6、R7=H、1～10个碳原子的支链或非支链烷基或者6～
30个碳原子的取代或非取代芳香基，其中可以任选地间杂N、S或
O原子，
R8=1～20个碳原子的直链或支链烷基，优选甲基或C9～C17的奇数
长链烷基；C=(Sm)/2，其中：
m=1～8或其混合物，但是C基团必须桥接两个三嗪单元；而且分子中至少存在一个A基团，同时不存在一个A基团与两个巯基或者与一个巯基和一个氨基NR5R6的结合。
适合的取代三嗪化合物可以作为橡胶链和填料之间的交联剂。此时，至少一个取代基可以与填料反应，而且至少一个取代基可以与聚合物反应。
适合的取代基可以作为硫供体。
适合的取代三嗪化合物可以作为各种橡胶链之间的交联剂。此时，三嗪分子中至少两个取代基可以与不同的橡胶链反应，而且通过刚性三嗪单元连接这些橡胶链。
采用适当的取代三嗪化合物，能把一种键合在三嗪环上作为取代基的防老剂引入橡胶中。有这种功能的物质例如有芳胺和酚类(《Ull-mann′s化工大全》，第4版，卷23,p.383等)。
已知氰尿酰氯中的三个Cl原子可以被亲核试剂选择性取代[V.I.Mur,Russian Chem.Rev.33(1964)92；《Ullmann′s化工大全》，第4版，卷A8,p.195f]。
本发明也提供一种制备通式Ⅰ的有机硅化合物的工艺，其特征在于，A基团是按如下获得的：
●在酸捕集剂如叔胺、碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl
  气体的情况下，由氯取代三嗪基础骨架与相应结构的巯基硅烷通
  过反应(Ⅱ)形成；取决于三嗪骨架上氯原子的数目和三嗪分子
  与巯基硅烷的摩尔比，可以选择性获得单、双或三取代物；或者
Figure A0110975300101
●在n＞1即有元素硫存在下，金属化(metallierten)巯基三嗪与相应于
  A基团的氯代烷基硅烷通过反应(Ⅲ)形成，
Figure A0110975300102
式中M=H、金属例如Na、K或Li；B基团是按如下获得的：
●在酸捕集剂如叔胺(在与胺反应的情况下使用过量相同的胺)、
  碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl气体的情况下，由氯
  取代三嗪骨架与相应的醇类、胺类和硫醇类通过反应(Ⅳ)形
  成，
Figure A0110975300103
式中T=OR4、NR5R6或SR7；或者
●由氯取代三嗪骨架与相应的金属化醇类、胺类和硫醇类通过反应
  (Ⅴ)形成；或者
Figure A0110975300111
●由相应的氨基和巯基取代三嗪与高度烷基化的物质通过烷基化反
  应(Ⅵ)形成，Z=I、Br、Cl、(SO4)0.5、
Figure A0110975300112
Figure A0110975300114
以及C基团是按如下获得的：
●通过氯取代三嗪与多硫化钠之间的反应(Ⅶ)形成，
Figure A0110975300115
或者通过氯取代三嗪与硫化钠和硫的混合物之间的反应(Ⅷa)形成以及通过氯取代三嗪与氢硫化钠和硫的混合物之间反应(Ⅷb)形成；
Figure A0110975300121
Figure A0110975300122
●通过巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅸ)或通过金属化活化的
  巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅹ)形成；
Figure A0110975300123
●通过巯基三嗪与元素硫在高温下的反应(Ⅺ)形成；或者
Figure A0110975300125
●通过金属化活化的巯基三嗪与硫和氯取代三嗪衍生物之间的反应
  (Ⅻ)形成。
Figure A0110975300131
反应顺序并不重要，但C基团优选在A基团之后引入。
本发明还提供了橡胶混合物，其特征在于，它们含有橡胶、填料优选沉淀法二氧化硅、至少一种如通式(Ⅰ)的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂组成。
天然橡胶和/或合成橡胶均可作为橡胶采用。优选的合成橡胶在W.Hofmann著的Kautschuktechnologie(《橡胶工艺学》)(GenterVerlag,Stuttgart,1980)中介绍过。这些橡胶可以单独使用，也可以混合使用。具体生产汽车轮胎时，可以采用玻璃化温度-50℃以上的阴离子聚合L-SBR(丁苯)橡胶和其与高顺式含量聚丁二烯橡胶的混合物。
可以采用的填料有：
-炭黑，可由火焰(flame)炭黑工艺、炉法炭黑工艺或气体炭黑工艺制备，其BET比表面为20～200m2/g；
-高分散性二氧化硅，由硅酸盐溶液沉淀或卤化硅燃烧水解制备，比表面5～1000m2/g，优选20～400m2/g(BET比表面)，主要的颗粒粒径为10～400nm，也可任选使用与其它金属氧化物如Al、Mg、Ca、Ba、Zn、Ti氧化物的混合氧化物；
-合成硅酸盐，例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐如硅酸镁或硅酸钙，其BET比表面为20～400m2/g，主要的颗粒粒径为10～400nm；
-天然存在的硅酸盐，例如高岭土和其它天然存在二氧化硅；
-玻璃纤维和玻璃纤维产品(毡片、纱条)或玻璃微珠。
橡胶混合物可以包括合成橡胶和填料二氧化硅。优选采用由硅酸盐溶液沉淀制备的高分散性二氧化硅，其BET比表面为20～400m2/g，以100重量份的橡胶计，其含量为10～150重量份。
所述填料可以单独使用或以混合物形式使用。
本发明有机硅化合物既可以以纯的形态使用，也可以吸附在有机或无机惰性载体上使用。优选的载体物质是二氧化硅、天然或合成的硅酸盐、氧化铝或炭黑。本发明有机硅化合物可以单独使用，也可以与其它有机硅化合物、尤其是单官能烷基烷氧基硅烷混合使用。
可以采用的橡胶助剂产品是反应促进剂、反应抑制剂、防老剂、稳定剂、加工助剂、增塑剂、石蜡、金属氧化物和活化剂，例如三乙醇胺、聚乙二醇、己三醇等橡胶工业熟知的助剂。
本发明有机硅化合物的优势在于，它们既可以作为反应偶联剂，同时当三嗪环上具有适宜的取代基时，也可以作为促进剂、防老剂或抗疲劳剂。本发明有机硅化合物还适于作橡胶-金属或橡胶-纤维复合物的助粘剂，尤其是当三嗪环上具有伯胺或仲胺取代基时。
实施例1：从氰尿酰氯和3-巯醇基丙基三乙氧基硅烷制备1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巯基)三嗪
在0℃下，将62.7g三乙胺加到装有36.6g氰尿酰氯、备有回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的1L三口烧瓶中。将143.1g巯醇基丙基三乙氧基硅烷滴加到上述混合物中，同时冷却。立即有一种白色沉淀物沉淀出来。当添加结束后，在20～25℃下将混合物进一步搅拌2小时，然后在回流下加热5小时。冷却后把沉淀出来的三乙基氯化铵过滤分离出去；将滤饼每次用75mL甲苯洗涤4次，再把滤液合并且真空蒸发。再次分出固体后，得到155.4g黄色的油状物。1H-NMR证实是1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巯基)三嗪。实施例2：从1,3,5-三巯基三嗪三钠盐和3-氯丙基三乙氧基硅烷制备1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巯基)三嗪
将24.3g 1,3,5-三巯基三嗪三钠盐悬浮于75mL乙醇中，加入72.2g氯丙基三乙氧基硅烷和0.3g季胺氯化物(Aliquat 336)。混合物于140℃压热器中保持5小时，同时搅拌。冷却到室温后，滤掉形成的氯化钠；将沉淀物每次用20mL乙醇洗涤4次，合并滤液且在真空下蒸发。再次滤出生成的少量沉淀。获得75.3g黄色油状物。1H-NMR证实是1,3,5-三(三乙氧甲硅烷基丙巯基)三嗪。实施例3：从1-(二(正丁基)氨基)-3-巯基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪钠盐和3-氯丙基三乙氧硅烷制备1-(二(正丁基)氨基)-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪
在装有75mL乙醇、并备有回流冷凝器、内部温度计和滴液漏斗的250mL三口烧瓶中溶解17.47g1-(二(正丁基)氨基)-3-巯基-5-(1-甲氧丙基)氨基三嗪钠盐。然后让12.0g 3-氯丙基三乙氧甲硅烷在室温下流入上述混合物中，混合物在回流下加热3小时。冷却到室温后，滤掉所形成的氯化钠沉淀；将滤饼每次用20mL乙醇洗涤4次。合并滤液且真空蒸发。得到21.70g黄色油状物。1H-NMR证实是1-(二(正丁基)氨基)-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基-5-(1-甲氧基丙基)氨基三嗪。实施例4：从5-氯-1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪和四硫化二钠制备双(5,5′-(1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪)四硫烷
将86.6g 5-氯-1-二甲基氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪和20mL甲苯的混合物，在95℃和相转移催化剂存在下，滴加到17.4g四硫化钠在50mL水里形成的溶液中。最初的橙红色水相迅速褪色。反应60分钟后，分出有机相并真空蒸发。得到89g双(5,5′-(1-二甲氨基-3-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪)四硫烷，并通过1H-NMR光谱仪加以确认。
实施例5：橡胶混合物
制备橡胶混合物所用的配方见表1。单位“phr”表示以100份所使用的生胶计的重量份。
                         表1
物料 对比例加量(phr) 实施例B1加量(phr) 实施例B2加量(phr)
第一段(Stufe 1)
布纳(Buna)VSL 5025-1布纳CB 24Ultrasil 7000 GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020防护剂G35P双(三乙氧甲硅烷基丙基)二硫烷通式(ⅩⅢ)表示的硅烷 96.030.080.03.02.010.01.51.05.8- 96.030 080.03.02.010.01.51.0-5.0 96.030.080.03.02.010.01.51.0-6.1
第二段
第一段混炼胶(Batch Stufe 1)
第三段
第二段混炼胶(Batch Stufe 2)Vulkacit DVulkacit CZ硫 1.51.52.1 1.51.52.1 1.51.52.1
Figure A0110975300161
聚合物VSL 5025-1是拜耳股份公司溶聚丁苯共聚物，其苯乙烯含量为25m％,1,2-丁二烯含量为50％。该共聚物还包括37.5phr的油。
聚合物布纳CB 24是拜耳股份公司顺式-1,4-聚丁二烯橡胶(钕系)，其顺式1,4-含量为97％，反式1,4-含量为2％,1,2-结构含量为1％。
Ultrasil 7000GR是Degussa股份公司生产的二氧化硅，其BET比表面为175m2/g。双(三乙氧甲硅烷基丙基)二硫烷中二硫烷的含量为85％。
Chemetall公司生产的Naftolen ZD作为芳烃油；Vulkanox 4020是拜耳股份公司生产的PPD，防护剂G35P是HB-Fuller有限公司生产的抗臭氧剂蜡。Vulkacit D(DPG)和Vulkacit CZ(CBS)是拜耳AG公司的产品。
橡胶混合物在密炼机(Innenmischer)中按下表(表2)分三段制备：
                         表2
第一段
设置(Settings)
混炼装置速比(Friction)速度柱塞(Plunger)压力空容积填充度流体温度 Wemer & Pfleiderer E型1∶170分-15.5巴1.6L0.5580℃
混炼操作
0-1分钟1-3分钟3-4分钟4分钟4-5分钟5分钟5-6分钟批料温度(Batch temp.)放置时间 布纳VSL 5025-1+布纳CB24_Ultrasil 7000GR,ZnO，硬脂酸，Naftolen ZD，硅烷_Ultrasil 7000GR,Vulkanox 4020，防护剂G35P清洗混炼清洗混炼和排料140～150℃室温下24小时
第二段
设置
混炼装置速度填充度流体温度 同第一段，除：80分0.5380℃
混炼操作
0-2分钟2-5分钟5分钟批料温度放置时间 粉碎第一段所得批料(batch)通过改变速度保持批料温度为150℃排料150～155℃室温下4小时
第三段
设置
密炼装置速度填充系数流体温度 同第一段，除：40分-10.5150℃
密炼操作
0-2分钟2分钟批料温度 第二段批料+Vulkacit CZ+Vulkacit D+硫排料，并在实验室轧制机中成片流体温度50℃匀化：切成左3*、右3*，并折叠；8*采用窄辊距(1mm),3*采用宽辊距(3.5mm)，再次薄通；然后拉伸成薄片85～95℃
制备橡胶混合物和硫化产品的一般工艺在W.Hofmann所著的《橡胶工艺手册》(Hanser Verlag 1994)中叙述过。
试验样品的硫化时间是165℃下30分钟。
橡胶测试按照表3说明的试验方法进行。
                         表3
物性试验 标准/条件
ML 1+4,100℃ DIN 53523/3,ISO 667
硫化仪试验，165℃ DIN 53529/3,ISO 6502
拉伸试验，环，23℃拉伸强度模量拉断伸长率 DIN 53504/3,ISO 37
肖氏A硬度，23℃ DIN 53 505
粘弹性，0℃和60℃、16Hz、50N预应力和25N振动力复数E*模量损耗因数，tanδ DIN 53 513,ISO 2856
落球回弹率
DIN磨耗，10N力分散性 DIN 53 516DIN/ISO 11 345
门尼焦化，130℃ t5,t35 DIN 53523,ISO 667
表4示出橡胶的数据。
                         表4
混合物     -1-对比例    -2-实施例B1 实施例B2
生胶混合物结果：
ML 1+4(第三段混炼) [ME] 61 64 64
门尼焦化(135℃)t5t10％,165℃t90％,165℃D最大-D最小，165℃ [min][min][min][dNm] ＞602.725.217.3 ＞601.128.720.5 ＞601.421.518.5
硫化产品结果：
肖氏A硬度拉伸强度模量100％模量300％模量300％/100％拉断伸长率断裂能 [SH][MPa][MPa][MPa][-][％][J] 6613.11.98.94.638066.4 6713.71.87.84.344081.2 6714.41.88.24.544087.5
落球回弹率，0℃落球回弹率，60℃ [％][％] 10.559.4 11.057.1 10.656.6
DIN磨耗 [mm3] 87.7 101.7 100.4
动态拉伸模量E′(0℃)动态拉伸模量E′(60℃)动态拉伸模量E″(0℃)动态拉伸模量E″(60℃)损耗因数，tanδ(0℃)损耗因数，tanδ(60℃) [MPa][MPa][MPa][MPa][-][-] 20.47.710.61.10.5180.137 21.17.611.11.10.5290.151 24.98.113.21.20.5310.152
分散性 [-] 8 7 7
这些例子表明填料和橡胶之间发生了联接。
在等摩尔(6.1phr)剂量的情况下，静态和动态数据都证实了聚合物的联结。实施例6：从1.3-二乙氧基-5-巯基三嗪制备1,3-二乙氧基-5-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪
在200mL乙醇中的80.0g(0.4mol)1,3-二乙氧基-5-巯基三嗪于50℃下加到溶有9.1g(0.4mol)钠的300mL乙醇溶液中。50℃下经过20分钟后，滴加95.7g(0.4mol)氯丙基三乙氧基甲硅烷。之后，混合物在78℃搅拌6小时。冷却到室温后，滤出形成的沉淀物，并在旋转蒸发器中脱除溶剂(乙醇)。得到121.7g的1,3-二乙氧基-5-三乙氧甲硅烷基丙巯基三嗪，并通过1H-NMR光谱仪进行确认。
实施例7：橡胶混合物
制备橡胶混合物所用的配方见表5。相对于对比混合物中硅烷量而言，实施例B3的硅烷采用等摩尔量，实施例B4的硅烷采用等重量。
                         表5
物料  对比例加量(phr)  实施例B3加量(phr)  实施例B4加量(phr)
第一段
布纳VSL 5025-1 96.0 96.0 96.0
布纳CB 24 30.0 30.0 30.0
Ultrasil 7000GR 80.0 80.0 80.0
ZnO 3.0 3.0 3.0
硬脂酸 2.0 2.0 2.0
Naftolen ZD 10.0 10.0 10.0
Vulkanox 4020 1.5 1.5 1.5
防护剂G35P 1.0 1.0 1.0
双(三乙氧甲硅烷基丙基)四硫烷(Si69) 6.4 -  -
实施例6的硅烷 - 9.74  6.4
第二段
第一段批料
第三段
第二段批料
Vulkacit D 1.5 1.5 1.5
 Vulkacit CZ 1.5 1.5 1.5
硫 1.5 2.2 2.2
按实施例5表2分三段制备橡胶混合物。
试样硫化时间是：对比例为165℃下30分钟，实施例B3和B4为165℃下45分钟。
橡胶测试按照实施例5中表3说明的试验方法进行。
表6列出橡胶的数据。
                         表6
混合物 对比例-参照Si69- 实施例B3-1-等摩尔量 实施例B4-2-等重量
生胶混合物结果：
ML(1+4)100℃，第三段 [ME] 64 52 58
焦化时间，t5(135℃)焦化时间，t35(135℃) [min][min] 38.954.3 57.5＞60 56.5＞60
 D最大-D最小，165℃t10％,165℃t90％,165℃ [dNm][min][min] 16.91.819.5 16.44.928.2 20.73.650.0
硫化产品结果：
拉伸强度模量100％模量300％模量300％/100％拉断伸长率断裂能肖氏A硬度 [MPa][MPa][MPa][-][％][J][SH] 11.01.79.15.234046.764 10.61.46.14.344063.863 12.31.66.94.345075.866
落球回弹率，23℃储能模量E′(0℃)储能模量E′(60℃) [％][MPa][MPa] 32.416.67.1 22.227.56.6 25.023.87.4
损耗模量E″(0℃)损耗模量E″(60℃)损耗因数，tanδ(0℃)损耗因数，tanδ(60℃) [MPa][MPa][-][-] 8.41.00.5080.135 16.41.20.5960.182 13.41.30.5630.172
分散性 [-] 9 9 9
实施例B3和B4(实施例6的硅烷)表明橡胶和填料之间发生了偶联作用，与对比例相比较，其焦化时间更长、粘度更低。实施例8：制备双[2-二乙基氨基-4-(3-三乙氧甲硅烷基丙基)巯基-s-三嗪-6-基]多硫化物(ⅩⅣ)
Figure A0110975300231
116.8g巯醇基丙基三乙氧基硅烷在10℃滴加到108.4g 2-乙基氨基-4,6-二氯-s-三嗪和58.0g三乙胺的500mL甲苯溶液中。然后在室温下搅拌反应混合物达1小时。滤出形成的沉淀物，并在旋转蒸发器中脱除溶剂(甲苯)。得到213.6g液体产品，将其在室温下滴加到45.7g多硫化钠(Na2S3.8)的500mL乙醇悬浮液中，然后在80℃回流下搅拌混合物2小时。冷却至室温后，滤出沉淀物，滤液在旋转蒸发器中脱除乙醇。最后得到185.8g蜡状固体，并通过1H和13C-NMR光谱仪确认其特性。硫链平均长度X为3.8。实施例9：橡胶混合物
制备橡胶混合物所用的配方见表7。
                         表7
物料 对比例1加量(phr) 实施例B5加量(phr)
第一段
布纳VSL 5025-1布纳CB 24Ultrasil 7000GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020防护剂G35P双(三乙氧甲硅烷基丙基)四硫烷(Si69)实施例8的硅烷 96.030.080.03.02.010.01.51.06.4- 96.030.080.03.02.010.01.51.0-10.8
第二段
第一段批料
第三段
第二段批料Vulkacit DVulkacit CZ硫 1.51.51.5 1.51.51.5
以三乙氧甲硅烷官能计，实施例8的硅烷在实施例B5中以等摩尔量加至与对比例ⅠSi 69相应的量为10.8phr。
全部混合物加硫1.5phr，并按照实施例5中表2给出的混炼说明加工。
试样的硫化时间是165℃下20分钟。
橡胶测试按照实施例5中表3提供的方法进行。
表8列出橡胶的数据。
                         表8
混合物     对比例Ⅰ-参照Si69-    实施例B5等摩尔量
生胶混合物结果：
ML(1+4)100℃，第三段 [ME] 67 66
 D最大-D最小，165℃t10％t90％ [dNm][min][min] 16.71.674 21.11.013.3
硫化结果：
拉伸强度模量100％模量300％模量300％/100％拉断伸长率断裂能肖氏A硬度 [MPa][MPa][MPa][-][％][J][SH] 11.41.78.85.23505062 10.53.5--2103073
 DIN磨耗 [mm3] 79 66
落球回弹性，23℃复数模量E*(0℃)复数模量E*(60℃)损耗因数，tanδ(0℃)损耗因数，tanδ(60℃) [％][MPa][MPa][-][-] 33.617.27.50.4840.121 33.327.7-0.440
Phillips分散性 [-] 7 7
从表8数据可以看出，添加等摩尔量本发明(实施例B5)的硅烷，导致高交联密度，这从(D最大-D最小)值非常高、硬度高、模量高和拉断伸长率低上反映出来。交联密度的提高，除了提高偶合率外，也有助于多硫烷官能团(Polysulfanfunktion)硫供体的作用。实施例10：橡胶混合物
制备橡胶混合物所用的配方见表9。
                         表9
物料 对比例Ⅱ加量(phr) 实施例B6加量(phr)
第一段
布纳VSL 5025-1布纳CB 24Ultrasil 7000GRZnO硬脂酸Naftolen ZDVulkanox 4020防护剂G35P双(三乙氧甲硅烷基丙基)四硫烷(Si69)实施例8的硅烷辛基三乙氧基甲硅烷(Si208) 96.030.080.03.02.010.01.51.06.4- 96.030.080.03.02.010.01.51.0-6.42.0
第二段
第一段批料
第三段
第二段批料Vulkacit DVulkacit CZ硫 1.51.51.5 1.51.51.5
在实施例B6中加入与对比例等重量(6.4phr)的实施例8的硅烷。为了补偿等重量加入这种硅烷造成的疏水性降低，相应地另外添加较少量单官能烷基硅烷，即2phr的辛基三乙氧基硅烷(Si 208)。要避免Si208与橡胶的反应。
全部混合物中加入1.5phr的硫并按实施例5表2的混炼方法加工。
试样的硫化时间是165℃下20分钟。
橡胶测试按照实施例5中表3提供的方法进行。
表10列出橡胶的数据。
                         表10
混合物 对比例Ⅱ-参照Si69- 实施例B6等重量
生胶混合物结果：
ML(1+4)100℃，第三段 [ME] 65 60
D最大-D最小，165℃t10％t90％ [dNm][min][min] 16.01.817.7 15.62.521.9
硫化结果：
拉伸强度模量100％模量300％模量300％/100％拉断伸长率断裂能肖氏A硬度 [MPa][MPa][MPa][-][％][J][SH] 11.61.89.15.13505363 11.21.89.85.43304662
DIN磨耗 [mm3] 81 84
落球回弹率，23℃复数模量E*(0℃)复数模量E*(60℃)损耗因数，tanδ(0℃)损耗因数，tanδ(60℃) [％][MPa][MPa][-][-] 33.912.56.60.4590.129 31.813.06.60.4720.113
Phillips分散性 [-] 8 7
在实施例B6中，按照等重量添加化合物。由于减少了硅烷的用量预计粘度较高，这可通过计量加入疏水剂辛基三乙氧基硅烷Si 208加以弥补。实施例B6结果表明，其优点是粘度低、模量高、增强比率300％/100％高，另外损耗因数tanδ(60℃)值低，表明填料和聚合物结合效果非常好。

Claims (4)

1、一种具有通式Ⅰ的有机硅化合物，
Figure A0110975300021
其特征在于，取代基X可以相同或不同，并且X是下列A、B或C基团之一：A=Y-R1-Sn-，其中：
Figure A0110975300022
或
Figure A0110975300023
式中，R2=有1～4个碳原子的烷氧基，
R3=有1～8个碳原子的烷基，
R1=有1～10个碳原子的直链或支链亚烷基，
n=1～8或其混合物；B=OR4、NR5R6、SR7、SCN或-CO-R8，其中：
R4、R5、R6、R7=H、1～10个碳原子的支链或非支链烷基或者6～
30个碳原子的取代或非取代芳香基，其中可以任选地间杂N、S或
O原子，
R8=1～20个碳原子的直链或支链烷基；C=(Sm)/2，其中：
m=1～8或其混合物，但是C基团必须桥接两个三嗪单元；而且分子中至少存在一个A基团，同时不存在一个A基团与两个巯基或者与一个巯基和一个氨基NR5R6的结合。
2、一种制备如权利要求1所述有机硅化合物的方法，其特征在于，A基团是如下获得的：
●在酸捕集剂如叔胺、碱金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl
  气体的情况下，由氯取代三嗪基础骨架与相应结构的巯基硅烷通
  过反应(Ⅱ)形成，而且可根据三嗪骨架上氯原子的数目和三嗪
  与巯基硅烷的分子摩尔比，选择性地获得单、双或三取代物；或
  者
●在n＞1即有元素硫存在下，使金属化的巯基三嗪与对应于A基团
  的氯代烷基硅烷通过反应(Ⅲ)形成，
式中M=H、金属；B基团是如下获得的：
●在酸捕集剂如叔胺(在与胺反应的情况下使用过量相同的胺)、碱
  金属碳酸盐存在下，或在吹出生成的HCl气体的情况下，由氯取
  代三嗪骨架与相应的醇类、胺类和硫醇类通过反应(Ⅳ)形成，
Figure A0110975300033
式中T=OR4、NR5R6或SR7；或者
●由氯取代三嗪骨架与相应的金属化醇类、胺类和硫醇类通过反应
  (Ⅴ)形成；或者
Figure A0110975300041
●由相应的氨基和巯基取代三嗪与高度烷基化的物质通过烷基化反
  应(Ⅵ)形成，Z=I、Br、Cl、(SO4)0.5、
Figure A0110975300042
Figure A0110975300043
以及C基团是按如下获得的：
●通过氯取代三嗪与多硫化钠的反应(Ⅶ)形成，或者通过氯取代三嗪与硫化钠和硫的混合物之间的反应(Ⅷa)形成以及通过氯取代三嗪与氢硫化钠和硫的混合物之间的反应(Ⅷb)形成；
Figure A0110975300051
Figure A0110975300052
●通过巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅸ)形成或通过金属化活
  化的巯基三嗪与二氯化硫之间的反应(Ⅹ)形成；
●通过巯基三嗪与元素硫在高温下的反应(Ⅺ)形成；或者
Figure A0110975300055
●通过金属化活化的巯基三嗪与硫和氯取代三嗪衍生物之间的反应
  (Ⅻ)形成。
Figure A0110975300061
3、如权利要求1所述的有机硅化合物在橡胶混合物中的应用。
4、橡胶混合物，其特征在于，其含有橡胶、填料、至少一种如通式(Ⅰ)的有机硅化合物以及任选的其它橡胶助剂。
CN01109753A 2000-04-08 2001-04-06 有机硅化合物 Pending CN1324796A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10017654.2 2000-04-08
DE10017654A DE10017654A1 (de) 2000-04-08 2000-04-08 Organosiliciumverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1324796A true CN1324796A (zh) 2001-12-05

Family

ID=7638144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN01109753A Pending CN1324796A (zh) 2000-04-08 2001-04-06 有机硅化合物

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6531539B2 (zh)
EP (1) EP1142896A1 (zh)
JP (1) JP2001348394A (zh)
KR (1) KR20010090754A (zh)
CN (1) CN1324796A (zh)
BR (1) BR0101429A (zh)
CA (1) CA2343421A1 (zh)
CZ (1) CZ20011234A3 (zh)
DE (1) DE10017654A1 (zh)
HU (1) HUP0101431A3 (zh)
ID (1) ID29755A (zh)
IL (1) IL142467A0 (zh)
PL (1) PL346925A1 (zh)
SK (1) SK4452001A3 (zh)
ZA (1) ZA200102833B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1809606B (zh) * 2003-05-28 2010-10-27 美国丰田技术中心公司 由具有官能团的硅烷形成的传导膜
CN101228211B (zh) * 2005-06-13 2012-05-23 Zylum投资有限公司专利Ⅱ两合公司 硅-和聚甲硅烷基氰白尿酸酯以及-氰尿酸酯、它们的制备方法以及它们的用途
CN110894358A (zh) * 2018-08-24 2020-03-20 三星电子株式会社 有机-无机混杂组合物、以及包括其的制品和光学部件
CN114478616A (zh) * 2022-01-12 2022-05-13 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7183370B2 (en) 2003-09-11 2007-02-27 Toyota Technical Center Usa, Inc Phosphonic-acid grafted hybrid inorganic-organic proton electrolyte membranes (PEMs)
US7576165B2 (en) * 2004-01-27 2009-08-18 Georgia Institute Of Technology Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes
JP4512825B2 (ja) * 2005-02-07 2010-07-28 国立大学法人岩手大学 水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩及びその製造方法、並びにそれを用いた固体表面への反応性付与方法及び表面反応性固体
DE502007003069D1 (de) 2006-11-30 2010-04-22 Grillo Zinkoxid Gmbh Verfahren zur Steuerung der Scorch-Zeit (ST) bei der Vulkanisation von Kieselsäure gefüllten Kautschukmischungen
EP1927623B1 (de) 2006-11-30 2010-03-10 Grillo Zinkoxid GmbH Verfahren zur Steuerung der Scorch-Zeit (ST) bei der Vulkanisation von Kieselsäure gefüllten Kautschukmischungen
US7964651B2 (en) * 2006-12-21 2011-06-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfonyl grafted heterocycle materials for proton conducting electrolytes
CN103910755B (zh) * 2014-01-16 2016-08-24 上海工程技术大学 一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物及其制备方法
BR112021008694A2 (pt) * 2018-11-05 2021-08-10 Momentive Performance Materials Inc. composições de silano de formação de rede de polímero

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA716111B (en) * 1970-09-24 1972-05-31 Ici Ltd Rubber-polyester compositions
JPS6032748B2 (ja) * 1980-10-07 1985-07-30 東洋紡績株式会社 熱可塑性合成繊維用油剤
US4391318A (en) * 1981-05-11 1983-07-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Composite of rubber and metal reinforcement therefor
JPS62100462A (ja) * 1985-10-25 1987-05-09 Asahi Shiyueebell Kk ガラスクロス表面処理剤
DE3610794C2 (de) * 1986-04-01 1995-02-09 Degussa N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen
DE3610796A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiohydantoinen in kombination mit bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
DE3610811A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
DE3820969A1 (de) * 1988-06-22 1989-12-28 Degussa Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare kautschukmischungen
DE3938015A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Degussa Herstellung von s-triazinsulfenimiden und deren verwendung
JPH0411684A (ja) * 1990-04-27 1992-01-16 Uchiyama Mfg Corp 接着剤組成物
US5283274A (en) * 1992-06-19 1994-02-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted pyrimidines and substituted triazines as rubber-to-metal adhesion promoters
US5548006A (en) * 1993-11-18 1996-08-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicone rubber compositions
DE4424582A1 (de) * 1994-07-13 1996-01-18 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenkarkasse auf Basis derselben
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
DE19628017A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Wacker Chemie Gmbh Permanente Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
US5976512A (en) * 1997-03-03 1999-11-02 Roche Vitamins Inc. Symetrical hydroxyphenyl-s-triazine compositions
US6512051B2 (en) * 1998-01-22 2003-01-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Elastomer composition
US6269858B1 (en) * 1999-08-06 2001-08-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1809606B (zh) * 2003-05-28 2010-10-27 美国丰田技术中心公司 由具有官能团的硅烷形成的传导膜
CN101228211B (zh) * 2005-06-13 2012-05-23 Zylum投资有限公司专利Ⅱ两合公司 硅-和聚甲硅烷基氰白尿酸酯以及-氰尿酸酯、它们的制备方法以及它们的用途
CN110894358A (zh) * 2018-08-24 2020-03-20 三星电子株式会社 有机-无机混杂组合物、以及包括其的制品和光学部件
CN110894358B (zh) * 2018-08-24 2023-07-28 三星电子株式会社 有机-无机混杂组合物、以及包括其的制品和光学部件
CN114478616A (zh) * 2022-01-12 2022-05-13 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法
CN114478616B (zh) * 2022-01-12 2024-05-10 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0101431A3 (en) 2002-05-28
DE10017654A1 (de) 2001-10-18
IL142467A0 (en) 2002-03-10
ZA200102833B (en) 2001-10-08
US20010056139A1 (en) 2001-12-27
JP2001348394A (ja) 2001-12-18
CA2343421A1 (en) 2001-10-08
HU0101431D0 (en) 2001-06-28
KR20010090754A (ko) 2001-10-19
US6531539B2 (en) 2003-03-11
BR0101429A (pt) 2001-11-06
CZ20011234A3 (cs) 2001-12-12
HUP0101431A2 (hu) 2002-01-28
PL346925A1 (en) 2001-10-22
ID29755A (id) 2001-10-11
EP1142896A1 (de) 2001-10-10
SK4452001A3 (en) 2001-12-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1976926B1 (en) Rubber mixtures
CN100390182C (zh) 有机硅化合物
CN1262553C (zh) 封端的巯基硅烷
CN100582144C (zh) 封端巯基硅烷水解产物作为矿物填充的弹性体组合物的偶联剂
EP2109642B1 (en) Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
JP5480631B2 (ja) ブロック化メルカプトシランカップリング剤、製造プロセス、およびラバー組成物における使用
EP2623551B1 (en) Method for manufacturing rubber composition
RU2415887C2 (ru) Каучуковая смесь
KR101837792B1 (ko) 고무 조성물의 제조 방법
CN1324796A (zh) 有机硅化合物
EP2681272B1 (en) Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom
CN1405169A (zh) 有机硅化合物、及其制造方法和应用
JP2010514908A (ja) ブロックト・メルカプトシランカップリング剤を含有するタイヤ組成物および部品
CN1252414A (zh) 硫官能化的聚有机硅氧烷
CN103597024A (zh) 橡胶组合物的制造方法
JP2013133402A (ja) ゴム組成物の製造方法
EP2770022B1 (en) Rubber composition and manufacturing method for same
US20180319955A1 (en) Rubber composition, and pneumatic tire using same
JP2014133827A (ja) ゴム組成物
JP6828051B2 (ja) ゴム混合物
JP2008150564A (ja) 有機珪素化合物を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP2008150565A (ja) 有機珪素化合物を含むゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication