JP2001348394A - オルガノ珪素化合物、その製造方法、その使用、およびオルガノ珪素化合物を含有するゴム混合物 - Google Patents

オルガノ珪素化合物、その製造方法、その使用、およびオルガノ珪素化合物を含有するゴム混合物

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sulfur
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クラフツィク ローラント
Rudolf Michel
ミヒェル ルドルフ
Joerg Muenzenberg
ミュンツェンベルク イェルク
Hans-Detlef Luginsland
ルーギンスラント ハンス−デトレーフ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 加硫生成物中の付着助剤としての機能のほか
に加硫促進剤、硫黄供与体、架橋剤または老化防止剤と
して同時に作用する、トリアジン官能性付着助剤を提供
する。 【解決手段】 トリアジン化合物から製造された、一般
式Ｉ： 【化１】 で表されるオルガノ珪素化合物であり、基Ｘの少なくと
も１個は珪素含有基である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はオルガノ珪素化合
物、その製造方法および使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】３−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３
−チオシアナトプロピルトリエトキシシランまたはビス
−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファ
ンおよびビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジ
スルファンのような硫黄含有オルガノ珪素化合物を、シ
ラン付着助剤または強化添加剤として酸化物充填剤含有
ゴム混合物に使用することは公知である。ゴム混合物は
特に技術的ゴム製品および自動車タイヤ部品、特にトレ
ッドに使用される（ドイツ特許第２１４１１５９号明細
書、ドイツ特許第２２１２２３９号明細書、米国特許第
３９７８１０３号明細書、米国特許第４０４８２０６号
明細書）。
【０００３】更に、アルコキシシリル官能基、多くの場
合にトリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基
が混合物の製造中に充填剤、多くの場合にケイ酸のシラ
ノール基と反応し、従ってシランが充填剤の表面に定着
することが公知である。その後加硫工程中に定着したシ
ランの硫黄官能基を介して充填剤−ゴム結合が形成され
る。
【０００４】この使用のためにいわゆるブロックしたメ
ルカプトシランが特に有効であることが示された（ＷＯ
９９／０９０３６号）。この化合物はポリマー反応性モ
ノスルファン官能基を含有し、この基はカルボニルのよ
うな基で飽和される。これらのカルボニルのようなブロ
ック基は−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｓ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｎ
Ｒ′）Ｒのような基のほかにスルホン基、ホスホン基等
のようなヘテロカルボニルであってもよい。これらの化
合物の重要な利点は、ポリマー反応性硫黄官能基の早す
ぎる反応をこれらの官能基の意図的な活性化により抑制
できることである。これらの生成物により、ケイ酸充填
剤含有ゴム製品の製造安定性が明らかに高まる。
【０００５】更にトリアジンがきわめて有効な加硫促進
剤であることが文献から公知である。この化合物を使用
する場合にニトロソアミン形成を抑制することができ、
これはこの系の大きな毒物学的および生態毒物学的利点
である（Ｈ.Ｗｅｓｔｌｉｎｎｉｎｇ Ｋａｕｔｓｃｈ
ｕｋ Ｇｕｍｍｉ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ ２３（１９
７０）２１９、Ｅ.モリタ Ａ.Ｂ.Ｓｕｌｌｉｖａｎ
Ａ.Ｙ.Ｃｏｒａｎ、Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍ.Ｔｅｃｈ
ｎｏｌ.５８（１９８５）２８４）。特にアミノ基およ
びポリスルフィド基を有する誘導体は従来の促進剤の重
要な代用物であり、それというのもこの誘導体は加硫に
対するその積極的な作用のほかに硫黄供与体として作用
するからである（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ 第４版、Ａ２３巻、３７５頁）。
【０００６】公知のオルガノ珪素化合物の欠点は、この
化合物が良好な付着助剤および良好な加硫促進剤、硫黄
供与体、架橋剤または老化防止剤として同時に作用しな
いことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、加硫
生成物中の付着助剤としての機能のほかに加硫促進剤、
硫黄供与体、架橋剤または老化防止剤として同時に作用
する、トリアジン官能性付着助剤を提供することであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り解決される。
【０００９】本発明の対象は、一般式Ｉ：
【００１０】
【化１７】
【００１１】で表されるオルガノ珪素化合物であり、該
化合物は、置換基Ｘが同じかまたは異なり、かつＸが以
下の基Ａ、ＢまたはＣの１種であり、ＡはＹ−Ｒ１−Ｓ
ｎ−であるかまたはその混合物であり、Ｙは
【００１２】
【化１８】
【００１３】であり、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有
するアルキル基であり、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を
有する直鎖状または分枝状アルキリデンであり、ｎは１
〜８であり、ＢはＯＲ４、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、ＳＣＮ
または−ＣＯ−Ｒ８であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は
水素、１〜１０個の炭素原子を有する分枝状または非分
枝状アルキル基または６〜３０個の炭素原子を有する置
換されたまたは置換されていない芳香族基であり、該基
はＮ−原子、Ｓ-原子またはＯ−原子により中断されて
いてもよく、Ｒ８は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖
状または分枝状アルキル基、有利にはメチル基または長
鎖の奇数のアルキル基Ｃ９〜Ｃ１７であり、Ｃは
（Ｓｍ）／２であるかまたはその混合物であり、ｍは１
〜８であり、ただし基Ｃは２つのトリアジン単位を橋状
結合し、分子中に少なくとも１個の基Ａが存在し、かつ
基Ａと２個のメルカプト基との一緒の組み合わせもしく
は基Ａと１個のメルカプト基および１個のアミノ基ＮＲ
５Ｒ６との一緒の組み合わせが排除されることを特徴と
する。
【００１４】適当な置換されたトリアジン化合物は、ゴ
ム鎖の間の架橋剤および充填剤として作用することがで
きる。その際少なくとも１個の置換基を充填剤と反応さ
せ、少なくとも１個の置換基をポリマーと反応させるこ
とができる。適当な置換基は硫黄供与体として作用する
ことができる。
【００１５】適当な置換されたトリアジン化合物は、種
々のゴム鎖の間の架橋剤として作用することができる。
その際トリアジン分子の少なくとも２個の置換基を種々
のゴム鎖と反応させ、ゴム鎖を硬直したトリアジン単位
を介して結合することができる。
【００１６】適当な置換されたトリアジン化合物を用い
て、置換基としてトリアジン環に結合している老化防止
剤をゴムに配合することができる。このような作用を有
することができる物質は、例えば芳香族アミンおよびフ
ェノールである（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ 第４版、２３巻、３８３頁以降）。
【００１７】塩化シアヌル中の３個の塩素原子を選択的
に求核物質と交換できることは公知である（Ｖ．Ｉ.Ｍ
ｕｒ、Ｒｕｓｓｉａｎ Ｃｈｅｍ.Ｒｅｖ.３３（１９６
４）９２、Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉ
ａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍ.第４版、
Ａ８巻、１９５頁）。
【００１８】本発明のもう１つの対象は、一般式Ｉのオ
ルガノ珪素化合物の製造方法であり、この方法は、
（１）塩素置換トリアジン基礎骨格を、相当する構造の
メルカプトシランと、酸捕捉剤、例えば第三級アミンま
たはアルカリ金属炭酸塩の存在で、または生じるＨＣｌ
ガスを吹き出して反応させる（ＩＩ）：
【００１９】
【化１９】
【００２０】ことにより基Ａを取得し、その際トリアジ
ン骨格の塩素原子の数およびトリアジン：メルカプトシ
ランのモル比に依存して選択的にモノ置換、ジ置換また
はトリ置換を得るか、または（２）金属化されたメルカ
プトトリアジンを、基Ａに相当するクロロアルキルシラ
ンと、元素の硫黄の存在で反応させる（ＩＩＩ）：
【００２１】
【化２０】
【００２２】（ｎは１より大きく、Ｍは水素、金属、例
えばＮａ、ＫまたはＬｉである）ことにより基Ａを取得
し、（３）塩素置換トリアジン骨格を、相当するアルコ
ール、アミンおよびメルカプタンと、酸捕捉剤、例えば
第三級アミン（アミンとの反応の場合は同じアミンの過
剰の存在で）またはアルカリ金属炭酸塩の存在で、また
は生じるＨＣｌガスを吹き出して反応させる（ＩＶ）：
【００２３】
【化２１】
【００２４】（ＴはＯＲ４、ＮＲ５Ｒ６またはＳＲ７で
ある）ことにより、または（４）塩素置換トリアジン骨
格を、相当する金属化したアルコール、アミンおよびメ
ルカプタンと反応させる（Ｖ）：
【００２５】
【化２２】
【００２６】ことにより、または（５）相当するアミノ
置換およびメルカプチル置換トリアジンを、強アルキル
化物質でアルキル化する（ＶＩ）：
【００２７】
【化２３】
【００２８】
【化２４】
【００２９】（ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、（Ｓ
Ｏ４）０．５、または
【００３０】
【化２５】
【００３１】である）ことにより、基Ｂを取得し、かつ
（６）塩素置換トリアジンを、ポリ硫化ナトリウムと反
応させる（ＶＩＩ）：
【００３２】
【化２６】
【００３３】ことにより、または塩素置換トリアジン
を、硫化ナトリウムおよび硫黄の混合物と反応させる
（ＶＩＩＩａ）：
【００３４】
【化２７】
【００３５】かもしくは硫化水素ナトリウムおよび硫黄
の混合物と反応させる（ＶＩＩＩｂ）：
【００３６】
【化２８】
【００３７】ことにより、または（７）メルカプトトリ
アジンを、二塩化硫黄と反応させる（ＩＸ）：
【００３８】
【化２９】
【００３９】か、または金属化により活性化されたメル
カプトトリアジンを、二塩化硫黄と反応させる（Ｘ）：
【００４０】
【化３０】
【００４１】ことにより、または（８）メルカプトトリ
アジンを、元素の硫黄と、高めた温度で反応させる（Ｘ
Ｉ）：
【００４２】
【化３１】
【００４３】ことにより、または（９）金属化により活
性化されたメルカプトトリアジンを、硫黄および塩素置
換トリアジン誘導体と反応させる（ＸＩＩ）：
【００４４】
【化３２】
【００４５】ことにより、基Ｃを取得することを特徴と
する。
【００４６】反応の順序は重要でない。有利には基Ｃを
基Ａの後に導入することができる。
【００４７】本発明のもう１つの対象は、ゴム、充填
剤、有利には沈殿ケイ酸、少なくとも１種の式（Ｉ）の
オルガノ珪素化合物および場合により他のゴム助剤を含
有することを特徴とするゴム混合物である。
【００４８】ゴムとして、天然ゴムおよび／または合成
ゴムを使用することができる。有利な合成ゴムは、例え
ばＷ.Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎ
ｏｌｏｇｉｅ、Ｇｅｎｔｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔ
ｔｇａｒｔ １９８０に記載されている。ゴムは単独に
および組み合わせて使用することができる。自動車タイ
ヤを製造するために、特に−５０℃より高いガラス温度
を有するアニオン重合したＬ−ＳＢＲゴムおよび該Ｌ−
ＳＢＲゴムと高いシス含有ジエンゴムとの混合物を使用
することができる。
【００４９】充填剤として以下のものを使用することが
できる。
【００５０】フレームブラック法、ファーネスブラック
法またはガスブラック法により製造され、ＢＥＴ表面積
２０〜２００ｍ２／ｇを有するカーボンブラック、例え
ばケイ酸塩溶液から沈殿によりまたはハロゲン化珪素の
火炎加水分解により製造され、比表面積５〜１０００ｍ
２／ｇ、有利には２０〜４００ｍ２／ｇ（ＢＥＴ表面
積）および一次粒子の大きさ１０〜４００ｎｍを有し、
場合により酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛および酸化チタン
のような他の金属酸化物との混合酸化物としての、高分
散性ケイ酸、ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ２／ｇおよび
一次粒子の直径１０〜４００ｎｍを有する、ケイ酸アル
ミニウム、アルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マ
グネシウムまたはケイ酸カルシウムのような合成ケイ酸
塩、カオリンおよび他の天然に存在するケイ酸のような
天然のケイ酸塩、ガラス繊維およびガラス繊維製品（マ
ット、ストランド）またはガラスミクロビーズ。
【００５１】ゴム混合物は合成ゴムおよび充填剤として
ケイ酸を含有することができる。有利にはケイ酸塩溶液
から沈殿により製造され、ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ
２／ｇを有する高分散性ケイ酸をゴム１００質量部に対
して１０〜１５０質量部の量で使用することができる。
【００５２】前記充填剤は単独にまたは混合物として使
用することができる。
【００５３】本発明によるオルガノ珪素化合物は純粋な
形でおよび不活性の有機担体または無機担体に担持され
た形で使用することができる。有利な担体材料は、ケイ
酸、天然または合成のケイ酸塩、酸化アルミニウムまた
はカーボンブラックであってもよい。本発明によるオル
ガノ珪素化合物は単独にまたは他のオルガノ珪素化合
物、特にモノ官能性アルキルアルコキシシランと組み合
わせて使用することができる。
【００５４】ゴム補助生成物として、反応促進剤、反応
遅延剤、老化防止剤、安定化剤、加工助剤、可塑剤、ワ
ックス、金属酸化物およびゴム工業で公知である、トリ
エタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサン
トリオールのような活性化剤を使用することができる。
【００５５】本発明のオルガノ珪素化合物の利点は、こ
の化合物がカップリング反応試薬としておよびトリアジ
ン環の適当な置換の場合は促進剤または老化防止剤もし
くは疲労保護剤として作用することである。更に本発明
のオルガノ珪素化合物は、特にトリアジン環の第１また
は第２アミノ置換基を有するゴム−金属結合およびゴム
−繊維結合用付着助剤として適している。
【００５６】
【実施例】例１：塩化シアヌルおよび３−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシランからの１，３，５−トリス
（トリエトキシシリルプロピルメルカプチル）トリアジ
ンの製造 塩化シアヌル３６.６ｇを、０℃で還流冷却器、内部温
度計および滴下漏斗を有する１リットル３口フラスコ中
でトリエチルアミン６２.７ｇと混合する。この混合物
にメルカプトプロピルトリエトキシシラン１４３.１ｇ
を冷却下に滴加する。すぐに白い沈殿物が沈殿する。添
加終了後、混合物を２０〜２５℃で更に２時間撹拌し、
引き続き還流下に５時間加熱する。冷却後、沈殿したト
リエチルアンモニウムクロリドを濾過により分離し、フ
ィルターケーキをそれぞれトルエン７５ｍｌで４回洗浄
し、合わせた濾液を真空下で蒸発する。再び固形物を分
離後、黄色い油状物１５５.４ｇを得る。１Ｈ−ＮＭＲ
により１，３，５−トリス（トリエトキシシリルプロピ
ルメルカプチル）トリアジンであることを確認する。
【００５７】例２：１，３，５−トリメルカプトトリア
ジンの三ナトリウム塩および３−クロロプロピルトリエ
トキシシランからの１，３，５−トリス（トリエトキシ
シリルプロピルメルカプチル）トリアジンの製造 １，３，５−トリメルカプトトリアジンの三ナトリウム
塩２４.３ｇをエタノール７５ｍｌ中に懸濁させ、クロ
ロプロピルトリエトキシシラン７２.２ｇおよびアリコ
ート（Ａｌｉｑｕａｔ）３３６ ０.３ｇと混合する。
混合物をオートクレーブ中で撹拌下に５時間１４０℃に
保つ。室温に冷却後、形成される塩化ナトリウムを濾過
し、沈殿物をエタノールそれぞれ２０ｍｌで４回洗浄
し、合わせた濾液を真空中で蒸発する。少量の沈殿した
沈殿物を再び濾過する。黄色い油状物７５.３ｇを得
る。１Ｈ−ＮＭＲにより１，３，５−トリス（トリエト
キシシリルプロピルメルカプチル）トリアジンであるこ
とを確認する。
【００５８】例３：１−（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）−
３−メルカプチル−５−（１−メトキシプロピル）アミ
ノトリアジンのナトリウム塩および３−クロロプロピル
トリエトキシシランからの１−（ジ（ｎ−ブチル）アミ
ノ）−３−トリエトキシシリルプロピルメルカプチル−
５−（１−メトキシプロピル）アミノトリアジンの製造 １−（ジ（ｎ−ブチル）アミノ）−３−メルカプチル−
５−（１−メトキシプロピル）アミノトリアジンのナト
リウム塩１７.４７ｇを還流冷却器、内部温度計および
滴下漏斗を有する２５０ｍｌ ３口フラスコ中でエタノ
ール７５ｍｌに溶解する。３−クロロプロピルトリエト
キシシラン１２.０ｇを室温でこの混合物に供給し、混
合物を３時間還流加熱する。室温に冷却後、形成される
塩化ナトリウム沈殿物を濾過し、フィルターケーキをそ
れぞれエタノール２０ｍｌで４回洗浄する。合わせた濾
液を真空中で蒸発する。黄色い油状物２１.７０ｇを得
る。１Ｈ−ＮＭＲにより１−（ジ（ｎ−ブチル）アミ
ノ）−３−トリエトキシシリルプロピルメルカプチル−
５−（１−メトキシプロピル）アミノトリアジンである
ことを確認する。
【００５９】例４ ５−クロロ−１−ジメチルアミノ−３−トリエトキシシ
リルプロピルメルカプチルトリアジンおよび四硫化二ナ
トリウムからのビス（５，５′−（１−ジメチルアミ
ノ）−３−トリエトキシシリルプロピルメルカプチルト
リアジン）テトラスルファンの製造 ５−クロロ−１−ジメチルアミノ−３−トリエトキシシ
リルプロピルメルカプチルトリアジン８６.６ｇおよび
トルエン２０ｍｌの混合物を、相転移触媒の存在で、９
５℃で、水５０ｍｌ中の四硫化ナトリウム１７.４ｇの
溶液に滴加する。最初の赤−オレンジ色の水相が急速に
脱色する。反応時間６０分後、有機相を分離し、真空中
で蒸発する。ビス（５，５′−（１−ジメチルアミノ）
−３−トリエトキシシリルプロピルメルカプチルトリア
ジン）テトラスルファン８９ｇが得られ、これは１Ｈ−
ＮＭＲ分光分析により確認される。
【００６０】例５ ゴム混合物 ゴム混合物の製造に使用される組成物を表１に示す。こ
の場合に単位ｐｈｒは使用される粗製ゴム１００部当た
りの質量部を意味する。
【００６１】
【表１】
【００６２】ポリマーＶＳＬ５０２５−１は、溶液中で
重合された、スチレン含量２５質量％および１，２−ブ
タジエン含量５０％を有するＢａｙｅｒ（バイエル）社
のＳＢＲコポリマーである。このコポリマーは更にオイ
ル３７.５ｐｈｒを含有する。
【００６３】ポリマーＢｕｎａ（ブナ）ＣＢ２４は、シ
ス−１，４含量９７％、トランス−１，４含量２％、
１，２含量１％を有するバイエル社のシス−１，４−ポ
リブタジエン（ネオジム型）である。
【００６４】ケイ酸 Ｕｌｔｒａｓｉｌ（ウルトラシ
ル）７０００ＧＲ（デグサ・ヒュルス社）はＢＥＴ表面
積１７５ｍ２／ｇを有する。ビス（トリエトキシシリル
プロピル）ジスルファンはジスルファン含量８５％を有
する。
【００６５】Ｎａｆｔｏｌｅｎ（ナフトレン）ＺＤ（Ｃ
ｈｅｍｅｔａｌｌ社）は芳香油として使用される。Ｖｕ
ｌｋａｎｏｘ（バルカノックス）４０２０はバイエル社
のＰＰＤであり、Ｐｒｏｔｅｃｔｏｒ（プロテクター）
Ｇ３５はＨＢ−Ｆｕｌｌｅｒ社のオゾン亀裂防止剤ワッ
クスである。Ｖｕｌｋａｃｉｔ（バルカシット）Ｄ（Ｄ
ＰＧ）およびＶｕｌｋａｃｉｔ（バルカシット）ＣＺ
（ＣＢＳ）はバイエル社の市販の製品である。
【００６６】ゴム混合物を以下の表により３段階で密閉
式ミキサーで製造する（表２）。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【表３】
【００６９】
【表４】
【００７０】ゴム混合物およびその加硫生成物の一般的
製造方法は、“Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ １９９４に記載されている。
【００７１】試験体の加硫時間は１６５℃で３０分であ
る。
【００７２】ゴム技術的試験を表３に記載された試験法
により実施する。
【００７３】
【表５】
【００７４】表４はゴム技術的データーを示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】実施例は充填剤−ゴム結合が生じたことを
示す。
【００７７】等モルの配量（６.１ｐｈｒ）において、
静的および動的データはポリマー結合を示す。
【００７８】例６ １，３−ジエトキシ−５−メルカプトトリアジンからの
１，３−ジエトキシ−５−トリエトキシシリルプロピル
メルカプチルトリアジンの製造 エタノール２００ｍｌ中の１，３−ジエトキシ−５−メ
ルカプトトリアジン８０.０ｇ（０.４モル）を、５０℃
でエタノール３００ｍｌ中のナトリウム９.１ｇ（０.４
モル）からなる溶液に添加する。５０℃で２０分後、ク
ロロプロピルトリエトキシシラン９５.７ｇ（０.４モ
ル）を滴加する。その後混合物を７８℃で６時間撹拌す
る。室温に冷却後、沈殿した沈殿物を濾過し、溶剤（エ
タノール）を回転蒸発機で除去する。１，３−ジエトキ
シ−５−トリエトキシシリルプロピルメルカプチルトリ
アジン１２１.７ｇが得られ、これは１Ｈ−ＮＭＲ分光
分析により確認される。
【００７９】例７ ゴム混合物 ゴム混合物の製造に使用される組成物を表５に示す。実
施例Ｂ３のシランは参考混合物のシランに関して等モル
量で使用し、実施例Ｂ４のシランは同じ質量で使用す
る。
【００８０】
【表７】
【００８１】例５、表２と同様に３段階でゴム混合物を
製造する。
【００８２】試験体の加硫時間は比較例および実施例Ｂ
３では１６５℃で３０分であり、実施例Ｂ４では１６５
℃で４５分である。
【００８３】例５、表３に記載される試験法によりゴム
技術的試験を実施する。
【００８４】表６はゴム技術的データを示す。
【００８５】
【表８】
【００８６】実施例Ｂ３およびＢ４（例６によるシラ
ン）はゴム−充填剤カップリング作用を示し、比較例と
比べて長いスコーチ時間および低い粘度を示す。
【００８７】例８：ビス−［２−ジエチルアミノ−４−
（３−トリエトキシシリルプロピル）メルカプト−ｓ−
トリアジン−６−イル］−ポリ硫化物（ＸＶＩ）の製造
【００８８】
【化３３】
【００８９】メルカプトプロピルトリエトキシシラン１
１６.８ｇを、１０℃でトルエン５００ｍｌ中の２−ジ
エチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン１０
８.４ｇおよびトリエチルアミン５８.０ｇの溶液に滴加
する。その後反応混合物を室温で１時間撹拌する。沈殿
した沈殿物を濾過し、溶剤（トルエン）を回転蒸発機で
除去する。液体生成物２１３.６ｇが得られ、これを室
温でエタノール５００ｍｌ中のポリ硫化ナトリウム（Ｎ
ａ２Ｓ３．８）４５.７ｇの懸濁液に滴加し、その後全
部を８０℃で２時間還流下に撹拌する。室温に冷却後、
沈殿物を濾過し、回転蒸発機で濾液をエタノールから分
離する。ワックス状固形物１８５.８ｇが得られ、これ
は１Ｈ−ＮＭＲ分光分析および１３Ｃ−ＮＭＲ分光分析
により確認される。平均硫黄鎖長ｘは３.８である。
【００９０】例９ ゴム混合物 ゴム混合物を製造するために使用される組成物を表７に
示す。
【００９１】
【表９】
【００９２】例８によるシランを、例Ｂ５において、ト
リエトキシシリル官能基に関して、Ｓｉ６９を有する比
較例Ｉに対して、等モル量で計量供給し、１０.８ｐｈ
ｒの量に相当する。
【００９３】硫黄１.５ｐｈｒをすべての混合物に添加
し、例５、表２に記載された混合の規定により処理す
る。
【００９４】試験体の加硫時間は１６５℃で２０分であ
る。
【００９５】ゴム試験を例５、表３に記載された試験法
により実施する。
【００９６】表８はゴム技術的データを示す。
【００９７】
【表１０】
【００９８】表８のデータから、本発明によるシランの
等モルの添加（例Ｂ５）が高い架橋密度を生じ、これが
きわめて高いＤｍａｘ−Ｄｍｉｎ値、高い硬度、高い弾
性率および短い破断点伸びに反映される。この増加した
架橋密度は高いカップリング収率とともにポリスルファ
ン官能基の硫黄供与体機能にもとづく。
【００９９】例１０ ゴム混合物 ゴム混合物を製造するために使用される組成物を表９に
示す。
【０１００】
【表１１】
【０１０１】例Ｂ６において例８のシランを比較例ＩＩ
と同じ質量（６.４ｐｈｒ）で添加する。同じ質量で添
加する場合のこのシランの低い疎水性を補償するため
に、少量の物質に相当して、モノ官能性アルキルシラ
ン、オクチルトリエトキシシラン（Ｓｉ２０８）２ｐｈ
ｒを付加的に添加する。Ｓｉ２０８とゴムとの反応が回
避される。
【０１０２】すべての混合物に硫黄１.５ｐｈｒを添加
し、例５、表２の混合の規定により処理する。
【０１０３】試験体の加硫時間は１６５℃で２０分であ
る。
【０１０４】ゴム試験を例５、表３に記載された試験法
により実施する。
【０１０５】表１０はゴム技術的データを示す。
【０１０６】
【表１２】
【０１０７】例Ｂ６において化合物を同じ質量で添加
し、シランの減少した使用により予測される高い粘度が
疎水性助剤、オクチルトリエトキシシランＳｉ２０８の
計量供給により補償される。例Ｂ６の結果は有利な低い
粘度、高い弾性率、高い強化比３００％／１００％およ
び有利な低いｔａｎδ（６０℃）値を示し、きわめて良
好な充填剤−ポリマー結合作用を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イェルク ミュンツェンベルク ドイツ連邦共和国 ハーナウ フォルスト ハウスシュトラーセ 11 (72)発明者 ハンス−デトレーフ ルーギンスラント ドイツ連邦共和国 ケルン ラーダーベル ガー シュトラーセ 147 Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VP01 VP03 VQ12 VQ48 VQ59 VR21 VR43 VT03 VT26 VT28 VT34 VT37 VT42 VT47 VU16 VU17 VU19 VW02 4J002 AA001 AC011 AC081 EX076 EX086 FD036 FD146 FD156

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 で表されるオルガノ珪素化合物において、置換基Ｘは同
    じかまたは異なり、Ｘは以下の基Ａ、ＢまたはＣの１種
    であり、 ＡはＹ−Ｒ１−Ｓｎ−であるかまたはその混合物であ
    り、Ｙは 【化２】 であり、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ
    基であり、Ｒ３は１〜８個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、Ｒ１は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状
    または分枝状アルキリデンであり、ｎは１〜８であり、 ＢはＯＲ４、ＮＲ５Ｒ６、ＳＲ７、ＳＣＮまたは−ＣＯ
    −Ｒ８であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は水素、１〜１
    ０個の炭素原子を有する分枝状または非分枝状アルキル
    基または６〜３０個の炭素原子を有する置換されたまた
    は置換されていない芳香族基であり、該基はＮ−原子、
    Ｓ-原子またはＯ−原子により中断されていてもよく、
    Ｒ８は１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝
    状アルキル基であり、 Ｃは（Ｓｍ）／２であるかまたはその混合物であり、ｍ
    は１〜８であり、ただし基Ｃは２つのトリアジン単位を
    橋状結合し、分子中に少なくとも１個の基Ａが存在し、
    かつ基Ａと２個のメルカプト基との一緒の組み合わせも
    しくは基Ａと１個のメルカプト基および１個のアミノ基
    ＮＲ５Ｒ６との一緒の組み合わせが排除されることを特
    徴とするオルガノ珪素化合物。
  2. 【請求項２】 請求項１記載のオルガノ珪素化合物を製
    造する方法において、塩素置換トリアジン基礎骨格を、
    相当する構造のメルカプトシランと、酸捕捉剤、例えば
    第三級アミンまたはアルカリ金属炭酸塩の存在で、また
    は生じるＨＣｌガスを吹き出して反応させる（ＩＩ）： 【化３】 ことにより基Ａを取得し、その際トリアジン骨格の塩素
    原子の数およびトリアジン：メルカプトシランのモル比
    に依存して選択的にモノ置換、ジ置換またはトリ置換を
    得るか、または金属化されたメルカプトトリアジンを、
    基Ａに相当するクロロアルキルシランと、元素の硫黄の
    存在で反応させる（ＩＩＩ）： 【化４】 （ｎは１より大きく、Ｍは水素または金属である）こと
    により基Ａを取得し、 塩素置換トリアジン骨格を、相当するアルコール、アミ
    ンおよびメルカプタンと、酸捕捉剤、例えば第三級アミ
    ン（アミンとの反応の場合は同じアミンの過剰の存在
    で）またはアルカリ金属炭酸塩の存在で、または生じる
    ＨＣｌガスを吹き出して反応させる（ＩＶ）： 【化５】 （ＴはＯＲ４、ＮＲ５Ｒ６またはＳＲ７である）ことに
    より、または塩素置換トリアジン骨格を、相当する金属
    化されたアルコール、アミンおよびメルカプタンと反応
    させる（Ｖ）： 【化６】 ことにより、または相当するアミノ置換およびメルカプ
    チル置換トリアジンを、強アルキル化物質でアルキル化
    する（ＶＩ）： 【化７】 【化８】 （ＺはＩ、Ｂｒ、Ｃｌ、（ＳＯ４）０．５、または 【化９】 である）ことにより、基Ｂを取得し、かつ塩素置換トリ
    アジンを、ポリ硫化ナトリウムと反応させる（ＶＩ
    Ｉ）： 【化１０】 ことにより、または塩素置換トリアジンを、硫化ナトリ
    ウムおよび硫黄の混合物と反応させる（ＶＩＩＩａ）： 【化１１】 かもしくは硫化水素ナトリウムおよび硫黄の混合物と反
    応させる（ＶＩＩＩｂ）： 【化１２】 ことにより、またはメルカプトトリアジンを、二塩化硫
    黄と反応させる（ＩＸ）： 【化１３】 か、または金属化により活性化されたメルカプトトリア
    ジンを、二塩化硫黄と反応させる（Ｘ）： 【化１４】 ことにより、またはメルカプトトリアジンを、元素の硫
    黄と、高めた温度で反応させる（ＸＩ）： 【化１５】 ことにより、または金属化により活性化されたメルカプ
    トトリアジンを、硫黄および塩素置換トリアジン誘導体
    と反応させる（ＸＩＩ）： 【化１６】 ことにより、基Ｃを取得することを特徴とするオルガノ
    珪素化合物を製造する方法。
  3. 【請求項３】 請求項１記載のオルガノ珪素化合物のゴ
    ム混合物への使用。
  4. 【請求項４】 ゴム、充填剤、少なくとも１種の式
    （Ｉ）のオルガノ珪素化合物および場合により他のゴム
    助剤を含有するゴム混合物。
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