CZ20011234A3 - Organokřemičité sloučeniny - Google Patents

Organokřemičité sloučeniny Download PDF

Info

Publication number
CZ20011234A3
CZ20011234A3 CZ20011234A CZ20011234A CZ20011234A3 CZ 20011234 A3 CZ20011234 A3 CZ 20011234A3 CZ 20011234 A CZ20011234 A CZ 20011234A CZ 20011234 A CZ20011234 A CZ 20011234A CZ 20011234 A3 CZ20011234 A3 CZ 20011234A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
rubber
triazine
substituted
xii
Prior art date
Application number
CZ20011234A
Other languages
English (en)
Inventor
Roland Dr. Krafczyk
Rudolf Michel
Jörg Dr. Münzenberg
Hans-Detlef Dr. Luginsland
Original Assignee
Degussa Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa Ag filed Critical Degussa Ag
Publication of CZ20011234A3 publication Critical patent/CZ20011234A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/16—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to only one ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/14—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom
    • C07D251/22—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hydrogen or carbon atoms directly attached to at least one ring carbon atom to two ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/42—One nitrogen atom
    • C07D251/46—One nitrogen atom with oxygen or sulfur atoms attached to the two other ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/40—Nitrogen atoms
    • C07D251/48—Two nitrogen atoms
    • C07D251/52—Two nitrogen atoms with an oxygen or sulfur atom attached to the third ring carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5477—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing nitrogen in a heterocyclic ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Description

Organokřemičité sloučeniny
Oblast techniky
Předložený vynález se týká organokřemičitých sloučenin, způsobu jejich výroby a jejich použiti.
Dosavadní stav techniky
Je známo, že organokřemičité sloučeniny obsahující síru, jako například 3-merkaptopropyltrimethoxysilan, 3-merkaptopropyltriethoxysilan, 3-thiokyanatopropyltriethoxysilan nebo bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfan a bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfan, se používají jako silanové adhezivní příměsi nebo ztužující plniva do oxidicky plněných kaučukových směsí. Tyto kaučukové směsi se používají mezi jiným pro technické pryžové výrobky a pro díly automobilových pneumatik, zejména pro běhouny plášťů (DE 2 141 159, DE 2 212 239, US 3 978 103, US 4 048 206) .
Dále je známo, že alkoxysilylová funkční skupina, zejména trimethoxysilylová nebo triethoxysilylová skupina, v průběhu výroby směsi reaguje se silanolovými skupinami plniva, zejména kyseliny křemičité, a tím se silan ustaluje na povrchu plniva. Tvorba vazby plnivo-kaučuk se potom uskutečňuje během vulkanizace prostřednictvím sirné funkční skupiny ustáleného silanu.
Jako obzvláště účinné se pro toto použití osvědčily takzvané blokované merkaptosilany (W099/09036). Tyto sloučeniny obgahují polymerně reaktivní monosulfanovou ···· · · ·« · · ·· • · · · ·· · · · · funkci, která je zneutralizovaná skupinami příbuznými karbonylu. Při těchto blokujících skupinách příbuzných karbonylové skupině se může kromě skupin, jako je -C(=O)R, -C(=S)R, -C(-NRZ)R, jednat také o heterokarbonyly, jako sulfonové skupiny, fosfonové skupiny a další. Podstatnou výhodou těchto sloučenin je to, že se může potlačit předčasná reakce polymerně aktivní sirné funkční skupiny cílenou aktivací této funkční skupiny. Pomocí těchto produktů se výrazně zvyšuje bezpečnost výroby gumového zboží plněného kyselinou křemičitou.
Z literatury je dále známo, že triaziny představují velmi účinné urychlovače vulkanizace. Použitím těchto sloučenin se může potlačit tvorba nitrosaminů, což představuje významnou toxikologickou a ekotoxikologickou výhodu těchto systémů (H. Westlinning, Kautschuk, Gummi, Kunststoffe 23 (1970) 219; E. Morita, A. B. Sullivan, A. Y. Coran, Rubber Chem. Technol. 58 (1985) 284). Zejména deriváty s aminoskupinami a polysulfidovými skupinami jsou zajímavými alternativami ke konvenčním urychlovačům, protože kromě toho, že mají pozitivní vliv na vulkanizaci, působí ještě také jako donátory síry (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. vydání, sv. A23, str. 375).
Nevýhodou známých organokřemičitých sloučenin je, že nepůsobí jako dobré adhezivní příměsi a současně jako dobré urychlovače vulkanizace, donátory síry, síťovadla nebo antioxidanty.
Úkolem předloženého vynálezu je poskytnutí adhezivních příměsí s triazinovou funkcí, které kromě svě funkce jako adhezivní příměsi ve vulkanizátu současně ještě působí jako urychlovače vulkanizace, donátory síry, síťovadla nebo antioxidanty.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je organokřemičitá sloučenina obecného vzorce I
X
která se vyznačuje tím, že substituenty X jsou stejné nebo rozdílné a X je jednou z následujících skupin A, B nebo C:
A:
Y-R^Sn“, kde
Y znamená
Si —
R3---Si
kde
R2 znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R3 znamená alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,
R1 znamená přímý nebo rozvětvený alkyliden s 1 až 10 atomy uhlíku, n je 1 až 8 nebo jejich kombinace,
B:
OR4, NR5R6, SR7, SCN nebo -CO-R8, kde
R4, R5, R6., R7 znamená H, rozvětvený nebo nerozvětvený • · · · ·· · · · · · · • · · · · · · · ·« alkylový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku nebo substituovaný nebo nesubstituovaný aromatický zbytek se 6 až 30 atomy uhlíku, který je popřípadě přerušen atomy N, S nebo O,
R8 znamená přímý nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až atomy uhlíku, přednostně methyl, nebo alkylové zbytky s dlouhým řetězcem s lichým počtem atomů uhlíku od 9 do 17,
C: (Sm)/2, kde m je 1 až 8 nebo jejich kombinace, s tím pravidlem, že skupina C přemosťuje dvě triazinové j ednotky, a v molekule je přítomná alespoň jedna skupina A a kombinace jedné skupiny A společně se dvěma merkaptoskupinami, popřípadě jedné merkaptoskupiny a jedné aminoskupiny NR5R6 je vyloučena.
Vhodně substituované triazinové sloučeniny mohou působit jako síťovadla mezi řetězci kaučuku a plnivem. Přitom může alespoň jeden substituent reagovat s plnivem a alespoň jeden substituent s polymerem.
Vhodné substituenty mohou působit jako donátory síry.
Vhodně substituované triazinové sloučeniny mohou působit jako síťovadla mezi různými řetězci kaučuku. Přitom mohou alespoň dva substituenty triazinové molekuly reagovat s rozdílnými řetězci kaučuku a spojovat tyto řetězce kaučuku pomocí pevné triazinové jednotky.
Při vhodně substituovaných triazinových sloučeninách se může do pryže zavést antioxidant, který je vázán jako substituent na triazinovém kruhu. Látkami, které mohou mít takové účinky, jsou například aromatické aminy a fenoly (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. vydání, sv. 23, str. 383 a další).
Je známo, že tři atomy Cl v kyanurochloridu se mohou selektivně nahrazovat nukleofily (V. I. Mur, Russian Chem. Rev. 33 (1964), 92, Ullmann^s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4. vydání, sv. A8, str. 195 a další).
Dalším předmětem je způsob výroby organokřemičitých sloučenin vzorce I, který se vyznačuje tím, že skupina A se získá
- reakcí (II) triazinové základní struktury, substituované chlorem, s merkaptosilany příslušné struktury v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, například terciárních aminů, uhličitanů alkalických kovů, nebo odstraňováním vznikajícího plynného HCI, přičemž se v závislosti na počtu atomů chloru na triazinové struktuře a na molárním poměru triazinu a merkaptosilanu selektivně dosáhne mono-, di nebo trisubstituce, nebo
-HCI
(II)
- reakci (III) metalovaného merkaptotriazinu s chloralkylsilanem, odpovídajícím seskupení A, a pro η > 1 v přítomnosti elementární síry,
Y—Rl—Cl + π-1 S
(III) kde M znamená H, kov, například Na, K nebo Li, skupina B se získá
- reakcí (IV) triazinové struktury substituované chlorem s příslušnými alkoholy, aminy a merkaptany v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, například terciárního aminu (při reakci s aminem v přítomnosti přebytku stejného aminu), uhličitanů alkalických kovů, nebo odstraňováním vznikajícího plynného HC1 nebo + HT
-HCL
(IV) kde T znamená OR4, NR5R6 nebo SR7, substituované chlorem s struktury
- reakcí (V) triazinové příslušnými metalovanými alkoholy, aminy a merkaptany nebo +’ MT
-MCL
(V)
- alkylací (VI) příslušných aminosubstituovaných a merkaptylsubstituovaných triazinů se silně alkylačnimi látkami
(Z znamená I, Br, Cl, ( SO4 ) 0,5 r >—y/
o3s-(cý )
X Á!? + R‘Z X N^N (VI) a
X n-^nhr’ -HZ L Jí
(VI )b a skupina C se získá
- reakci triazinů substituovaného chlorem s polysulfidem sodným (VII)
(VII) nebo se směsi sulfidu sodného (Vlila), popřípadě hydrogen sulfidu sodného (VlIIb), a síry
A
+ Na2S + (m-l)S Cl
-2 NaCl
(Vlila)
X N
- reakci (IX) merkaptotriazinu nebo merkaptotriazinu aktivovaného metalací s dichloridy siry nebo + S(m-2)C12 -2HC1 (X) (IX) (X) + S(m.2)C]2 - 2 MCi *
- reakcí (XI) merkaptotriazinu zvýšené teploty nebo s elementární sírou za (XI) + m-1 S
-H2S aktivovaného metalací se
- reakcí (XII) merkaptotriazinu sírou a triazinovýn?.' derivátem substituovaným chlorem
X^N
-MCI (XII) • · • · • · • · · · · « • · ·· ·· · * · · ··φ
Pořadí reakcí není důležité. Přednostně se může skupina C zavádět po skupině A.
Dalším předmětem předloženého vynálezu jsou kaučukovvé směsi, které se vyznačují tím, že obsahují kaučuk, plnivo, přednostně vysráženou kyselinu křemičitou, alespoň jednu organokřemičitou sloučeninu vzorce (I) a popřípadě další pomocné prostředky do kaučuku.
Jako kaučuk se může použít přírodní kaučuk a/nebo syntetické kaučuky. Přednostní syntetické kaučuky jsou popsány například ve W. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stutgart 1980. Kaučuky se mohou používat jak samotné, tak i v kombinaci. Pro výrobu automobilových pneumatik se mohou použít zejména aniontově polymerizované L-SBR-kaučuky s teplotou zesklovatění nad -50 °C a jejich směsi s dienovými kaučuky s vysokým podílem formy cis.
Jako plniva se mohou použít:
saze, které se jsou vyrobeny způsobem založeným na lampových, retortových nebo plynových sazích a které mají povrch BET 20 až 200 m2/g;
vysoce disperzní křemičité kyseliny, vyrobené například vysrážením z roztoků křemičitanů nebo hydrolýzou halogenidů křemíku plamenem, se specifickým povrchem 5 až 1 000 m2/g, zejména 20 až 400 m2/g (povrch BET) a s velikostí primárních částic 10 až 400 nm, popřípadě také jako směsné oxidy s jinými oxidy kovů, jako například s oxidem hlinitým, hořečnatým, vápenatým, barnatým, zinečnatým a oxidy titanu;
♦ · · φ φφ ·· *· ·· • · · · ♦ · < · ♦ · ίο ·«·· Λ · · · · · • · · · ·· ·· · < · syntetické křemičitany, jako například křemičitan hlinitý, křemičitany kovů alkalických zemin, jako například křemičitan hořečnatý nebo křemičitan vápenatý, s povrchem BET 20 až 400 m2/g a průměrem primárních částic 10 až 400 nm;
přírodní křemičitany, jako například kaolin a jiné v přírodě se vyskytující křemičité kyseliny, skelná vlákna a produkty ze skelných vláken (rohože, přadena) nebo skleněné mikrokuličky.
Kaučukové směsi mohou jako plnivo obsahovat syntetický kaučuk a kyselinu křemičitou. Přednostně se mohou použit vysoce disperzní křemičité kyseliny, vyrobené vysrážením z roztoků křemičitanů, se specifickým povrchem 20 až 400 m2/g v množství 10 až 150 hmotnostních dílů na 100 hmotnostních dílů kaučuku.
Uvedená plniva se mohou použít samotná nebo jako směs.
Organokřemičité sloučeniny podle vynálezu se mohou použít v čisté formě a rovněž nanesené na inertním organickém nebo anorganickém nosiči. Přednostními nosnými materiály mohou být kyselina křemičitá, přírodní nebo syntetické křemičitany, oxid hlinitý nebo saze. Organokřemičité sloučeniny podle vynálezu se mohou používat samotné nebo v kombinaci s jinými organokřemičitými sloučeninami, zejména monofunkčními alkylalkoxysilany.
Jako pomocné produkty do kaučuku se mohou použít urychlovače reakce, retardéry, antioxidanty, stabilizátory, pomocné prostředky pro zpracování, změkčovadla, vosky, oxidy • · kovů a rovněž aktivátory, jako například triethanolamin, polyethylenglykol, hexantriol, které jsou známy v gumárenském průmyslu.
Výhodou organokřemičitých sloučenin podle vynálezu je, že působí jako vazební činidla a při vhodných substituentech na triazinovém kruhu rovněž jako urychlovače nebo antioxidanty, popřípadě prostředky proti únavovému stárnutí. Přitom jsou organokřemičité sloučeniny podle vynálezu vhodné jako adhezivní přísady do gumokovových sloučenin a sloučenin pro pryžová vlákna, zejména při primárních nebo sekundárních aminosubstituentech na triazinovém kruhu.
Příklady provedeni vynálezu
Příklad 1
Příprava 1,3,5-tris(triethoxysilylpropylmerkaptyl)triazinu z kyanurchloridu a 3-merkaptopropyltriethoxysilanu
36,6 g kyanurchloridu se při 0 °C smíchá se 62,7 g triethylaminu vil tříhrdlé baňce se zpětným chladičem, vnitřním teploměrem a kapací nálevkou. K této směsi se za chlazení přikape 143,1 g merkaptopropyltriethoxysilanu. Ihned vypadne bílá sraženina. Po ukončení přidávání se směs míchá další 2 hodiny při 20 až 25 °C a potom se 5 hodin zahřívá při zpětném toku. Po ochlazení se filtrací oddělí vysrážený triethylamoniumchlorid, filtrační koláč se čtyřikrát promyje 75 ml toluenu a spojené filtráty se odpaří ve vakuu. Po opětovném oddělení tuhé látky se získá 155,4 g žlutého oleje. Pomocí 1H-NMR se dokáže 1,3,5-tris(triethoxysilylpropylmerkaptyl )triazin.
• ·
Příklad 2
Příprava 1,3,5-tris(triethoxysilylpropylmerkaptyl)triazinu z trisodné soli 1,3,5-trimerkaptotriazinu a 3-chlorpropyltriethoxysílánu
24,3 g trisodné soli 1,3,5-trimerkaptotriazinu se suspenduje v 75 ml ethanolu a smíchá se 72,2 g chlorpropyltriethoxysilanu a 0,3 g Aliquatu 336. Směs se udržuje 5 hodin v autoklávu za míchání při 140 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se odfiltruje vytvořený chlorid sodný, sraženina se promyje čtyřikrát 20 ml ethanolu a spojené filtráty se odpaří ve vakuu. Znovu se odfiltruje trochu vyloučené sraženiny. Získá se 75,3 g žlutého oleje. Pomocí XH-NMR se dokáže 1,3,5-tris(triethoxysilylpropylmerkaptyl)triazin.
Příklad 3
Příprava 1-(di(n-butyl)amino)-3-triethoxysilylpropylmerkaptyl-5-(1-methoxypropyl)aminotriazinu ze sodné soli 1-(di(n-butyl)amino)-3-merkaptyl-5-(1-methoxypropyl)aminotriazinu a 3-chlorpropyltriethoxysilanu
17,47 g sodné soli 1-(di(n-butyl)amino)-3-merkaptyl-5-(1-methoxypropyl)aminotriazinu se rozpustí v 250 ml tříhrdlé baňce se zpětným chladičem, vnitřním teploměrem a kapací nálevkou v 75 ml ethanolu. K této směsi se při teplotě místnosti přidá 12,0 g 3-chlorpropyltriethoxysilanu a směs se zahřívá 3 hodiny při zpětném toku. Po ochlazení na teplotu místnosti se odfiltruje vytvořená sraženina chloridu sodného a filtrační koláč se čtyřikrát promyje 20 ml ethanolu. Spojené filtráty se odpaří ve vakuu. Získá se 21,70 g žlutého oleje. Pomocí 1H-NMR se dokáže 1-(di(n-butyl)amino)• · • ·
-3-triethoxysilylpropylmerkaptyl-5-(1-methoxypropyl)aminotriazin.
Přiklad 4
Příprava bis-(5,5'-(l-dimethylamino-3-triethoxysilylpropylmerkaptyltriazin)tetrasulfanu z 5-chlor-l-dimethylamino-3-triethoxysilylpropylmerkaptyltriazinu a tetrasulfidu disodného
K roztoku 17,4 g tetrasulfidu sodného v 50 ml vody se při 95 °C v přítomnosti katalyzátoru pro fázový přenos přikape směs 86,6 g 5-chlor-l-dimethylamino-3-triethoxysilylpropylmerkaptyltriazinu a 20 ml toluenu. Vodná fáze zpočátku oranžově červená se rychle odbarví. Po reakční době 60 minut se oddělí organická fáze a odpaří se ve vakuu. Získá se 89 g bis-(5,5'-(l-dimethylamino-3-triethoxysilylpropylmerkaptyltriazin)tetrasulfanu, jehož identita se potvrdí pomocí 1H-NMR spektroskopie.
Příklad 5
Kaučukové směsi
Receptura použitá pro výrobu kaučukových směsí je uvedena v tabulce 1. Přitom jednotka dsk (phr) znamená hmotnostní díly přísady na 100 hmotnostních dílů použitého surového kaučuku.
Tabulka 1
Látka Srovnávací přiklad Množství [dsk] Příklad Bl Množství [dsk] Příklad B2 Množství [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1 96, 0 96, 0 96, 0
Buna CB 24 30,0 30,0 30,0
Ultrasil 7000 GR 80,0 80,0 80,0
ZnO 3,0 3,0 3,0
Stearová kyselina 2,0 2,0 2,0
Naftolen ZD 10,0 10,0 10, 0
Vulkanox 4020 ' 1,5 1,5 1,5
Protector G35P 1,0 1,0 1,0
Bis (triethoxysilylpropyl)disulfan 5,8
Silan vzorce (XIII) — 5,0 0,1
2. stupeň
Předsměs - stupeň 1
3. stupeň
Předsměs - stupeň 2
Vulkacit D 1,5 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5
Síra 2,1 2,1 2,1
(EtO)3Si
(Χίπ)
Si(OEt)3 • · 4 « · · • ·
U polymeru VSL 5025-1 se jedná o kopolymer SBR od firmy Bayer AG, polymerizovaný v roztoku, s obsahem styrenu 25 % hmotn. a obsahem 1,2-butadienu 50 % hmotn. Kopolymer obsahuje při tom 37,5 dsk oleje.
U polymeru Buna CB 24 se jedná o cis-1,4-polybutadien (typ neodymu) od firmy Bayer AG s 97 % formy cis-1,4, 2 % formy trans-1,4 a 1 % formy 1,2.
Kyseliná křemičitá Ultrasil 7000 GR od firmy DegussaHuls AG má povrch BET 175 m2/g. Bis(triethoxysilylpropyl)disulfan obsahuje 85 % disulfanu.
Jako aromatický olej se používá Naftolen ZD od firmy Chemtall. U vulkanoxu 4020 se jedná o PPD od firmy Bayer AG. Protektor G35P je vosk proti působení ozonu od firmy HBFuller GmbH. Vulkacit D (DPG) a Vulkacit CZ (CBS) jsou obchodní produkty firmy Bayer AG.
Kaučukové směsi se vyrábějí ve třech stupních v hnětacím stroji podle následující tabelární sestavy (tabulka 2):
··<♦ 9«
Tabulka 2
Stupeň 1
Nastaveni
Mísící agregát Werner & Pfleiderer, typ E
Frikce 1:1
Počet otáček 70 min-1
Tlak razníku 550 kPa
Prázdný objem 1,6 1
Stupeň naplnění 0, 55
Teplota průtoku 80 °C
Proces míšení
0 až 1 min Buna VSL 5025-1 + Buna CB 24
1 až 3 min Ultrasil 7000 GR, ZnO, stearová kyselina, Naftolen ZD, sílán
3 až 4 min Fí Ultrasil 7000 GR, Vulkanox 4020, Protector G35P
4 min Čištění
4 až 5 min Míšení
5 min Čištění
5 až 6 min Míšení a vytlačování
Teplota předsměsi 140 až 150 °C
Skladování 24 h při teplotě místnosti
• ·· · ·4 ♦ ·
Stupeň 2
Nastaveni
Mísící agregát Jako v stupni 1 až na:
Počet otáček 80 min”1
Stupeň naplnění 0,53
Teplota průtoku 80 °C
Proces míšeni
0 až 2 min Drolení předsměsi stupně 1
2 až 5 min Udržování teploty předsměsi 150 °C pomocí
změny otáček
5 min Vytlačování
Teplota předsměsi 150 až 155 °C
Skladování 4 h při teplotě místnosti
···♦ · · · * · ·
Stupeň 3
Nastaveni
Mísící agregát
Počet otáček
Jako v stupni 1 až na:
min-1
Stupeň naplnění
Teplota průtoku
0,51 °C
Proces míšení až 2 min min
Teplota předsměsi
Předsměs stupně 2 + Vulkacit CZ + Vulkacit D + síra vytlačování a formování pásu na laboratorním míchacím dvouválci (teplota průtoku 50 °C)
Homogenizace:
Naříznout 3* vlevo, 3* vpravo a překlopit a přeložit 8* při úzké mezeře mezi válci (1 mm) a
3* při široké mezeře mezi válci (3,5 mm) a potom vytáhnout pás až 95 °C
Obecný způsob výroby kaučukových směsí a jejich vulkanizátů je popsán v knize „Rubber Technology Handbook, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994.
Doba vulkanizace pro zkušební tělesa je 30 minut při
165 °C.
Gumárensko-technologická zkouška se provádí podle zkušebních metod uvedených v tabulce 3.
4*φ· ·
4
Μ 44
4 4 4
4 4 4
4»
4 4
Φ · '
4 4 4 *4 »4
Tabulka 3
Fyzikální testování Norma/podmínky
ML 1+4, 100 °C DIN 53523/3, ISO 667
Zkoušeni metru vulkanizátu, 165 °C DIN 53529/3, ISO 6502
Zkoušky tahem na kroužku, 23 °C DIN 53504, ISO 37
Pevnost v tahu
Hodnoty napětí
Průměrné prodloužení při přetržení
Tvrdost A podle Shorea, 23 °C DIN 53 505
Viskoelastické vlastnosti, DIN 53 513, ISO 2856 a 60 °C, 16 Hz, vstupní sila
N a amplitudová síla 25 N
Komplexní modul E*,
Součinitel ztrát tan d
Odraz kuličky
Oděr DIN, síla 10 N DIN 53 516
Disperze ISO/DIS 11345
Mooneyho navulkanizování, 130 °C t5, t35 DIN 53523, ISO 667
Φ
Φ·Φ· ΦΦ • * · • · ·
Φ · Φ Φ ΦΦ ΦΦ
Φ· ·· · · • ΦΦ φ Φ · ·
Μ Φ*
Tabulka 4 uvádí, gumárensko-technologické údaje.
Tabulka 4
Směs - 1 - Srovnávací příklad - 2 - Příklad Příklad
Bl B2
Výsledky pro surovou směs
ML 1+4 (3. stupeň míšení) Jednotka 61 64 64
Mooneyho navulkanizování (135 °C) t5 [min] >60 >60 >60
tl0% při 165 °C [min] 2,7 1,1 1,4
t90% při 165 °C [min] 25,2 28,7 21,5
Dmax-Dmin při 165 °C [dNm] 17,3 20,5 18,5
Výsledky pro vulkanizát
Tvrdost A podle Shorea [SH] 66 67 67
Mez pevnosti v tahu [MPa] 13,1 13,7 14,4
Hodnota napětí 100% [MPa] 1,9 1,8 1,8
Hodnota napětí 300% [MPa] 8,9 7,8 8,2
Hodnota napětí 300%/100% [-] 4,6 4,3 4,5
Poměrné prodloužení při přetržení [%] 380 440 440
Energie při přetržení [J] 66, 4 81,2 87,5
Odraz kuličky 0 °C [%] 10,5 11, 0 10, 6
Odraz kuličky 60 °C [%] 59,4 57,1 56, 6
Oděr DIN [mmJ] 87,7 101,7 100,4
Dyn. modul pružnosti E' (0 °C) [MPa] 20,4 21,1 24,9
Dyn. modul pružnosti E'(60 °C) [MPa] 7,7 7,6 8,1
Dyn. modul pružnosti E(0 °C) [MPa] 10, 6 11,1 13,2
Dyn. modul pružnosti E(60 °C) [MPa] 1,1 1,1 1,2
Součinitel ztrát tan δ (0 °C) [-] 0,518 0,529 0,531
Součinitel ztrát tan δ (60 °C) [-] 0,137 0,151 0,152
Disperze [-1 8 7 7
• · · · • · • · · · · ·
Příklady ukazuji, že nastává navázání plniva a kaučuku.
Při ekvimolárním dávkování (6,1 dsk) dokládají statické a také dynamické údaje vázání polymeru.
Příklad 6
Příprava 1,3-diethoxy-5-triethoxysilylpropylmerkaptyltriazinu z 1,3-diethoxy-5-merkaptotriazinu
K roztoku skládajícímu se z 9,1 g (0,4 mol) sodíku v 300 ml ethanolu se při 50 °C přidá 80,0 g (0,4 mol)
1,3-diethoxy-5-merkaptotriazinu v 200 ml ethanolu. Po 20 minutách při 50 °C se přikape 95,7 g (0,4 mol) chlorpropyltriethoxysilanu. Potom se směs 6 hodin míchá při 78 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se vyloučená sraženina odfiltruje a rozpouštědlo (ethanol) se odstraní v rotační odparce. Získá se 121,7 g 1,3-diethoxy-5-triethoxysilylpropylmerkaptyltriazinu, kterého identita se potvrdí pomocí ^-NMR spektroskopie.
Příklad 7
Kaučukové směsi
Receptura použitá pro přípravu kaučukových směsí je uvedena v tabulce 5. Sílán z příkladu B3 se použije v ekvimolárním množství a sílán z příkladu B4 se stejnou hmotností vzhledem k sílánu v referenční směsi.
• · • ·
Tabulka 5
Látka Srovnávací příklad Množství [dsk] Příklad B3 Množství [dsk] Příklad B4 Množství [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1 96, 0 96, 0 96, 0
Buna CB 24 30,0 30,0 30,0
Ultrasil 7000 GR 80,0 80,0 80,0
ZnO 3,0 3,0 3,0
Stearová kyselina 2,0 2,0 2,0
Naftolen ZD 10,0 10, 0 10,0
Vulkanox 4020 1,5 1,5 1,5
Protector G35P 1,0 1,0 1,0
Bis (triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Si69) 6,4
Silan z příkladu 6 - 9,74 6,4
2. stupeň
Předsměs - stupeň 1
3. stupeň
Předsměs - stupeň 2
Vulkacit D 1,5 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,5 1,5 1,5
Síra 1,5 2,2 2,2
Kaučukové směsi se připraví ve třech stupních jako v příkladu 5, tabulka 2.
·· • · · ···· · ♦ · • · · ♦♦·· ♦ ♦ ·· ·· ·· ·· ·· ·
Doba vulkanizace pro zkušební tělesa je při 165 °C 30 minut pro srovnávací příklad a pro příklad B3 a 45 minut pro příklad B4 .
Gumárensko-technologická zkouška se provádí podle zkušebních metod uvedených v příkladu 5, tabulka 3.
Tabulka 6 ukazuje gumárensko-technologické údaje.
• · • ·
Tabulka 6
Směs Srovnávací příklad Si 69 ref. Příklad B3 -1ekvimol Přiklad B4 -2stejná hmotn.
Výsledky pro surovou směs:
ML(l+4) při 100 °C (3. stupeň) Jednotka 64 52 58
Doba navulkanizováni,
t5 (135 °C) [min] 38,9 57,5 56,5
Doba navulkanizováni,
t35 (135 °C) [min] 54,3 >60 >60
Dmax-Dmin při 165 °C [dNm] 16, 9 16,21 20,7
tl0% při 165 °C [min] 1,8 4,9 3, 6
t90% při 165 °C [min] 19, 5 28,2 50,0
Výsledky pro vulkanizát
Mez pevnosti v tahu [MPa] 11,0 10, 6 12,3
Hodnota napětí 100% [MPa] 1,7 1,4 1,6
Hodnota napětí 300% [MPa] 9,1 6,1 6, 9
Hodnota napětí 300%/100 O, Ό [-] 5,2 4,3 4,3
Poměrné prodlouženi při přetr žení [ %] 340 4 40 450
Energie při přetržení [J] 46, 7 63,8 75,8
Tvrdost A podle Shorea [SH] 64 63 66
Odraz kuličky, 23 °C [%] 32,4 22,2 25,0
Modul akumulace E', 0 ° C [MPa] 16, 6 27,5 23,8
Modul akumulace E', 60 °C [MPa] 7,1 6, 6 7,4
Modul ztrát E, 0 °C [MPa] 8,4 16, 4 13,4
Modul ztrát E, 60 °C [MPa] 1,0 1,2 1,3
Součinitel ztrát tan δ (0°C) [-] 0,508 0,596 0,563
Součinitel ztrát tan δ (60°C) [-] 0,135 0,182 0,172
Disperze [- ] 9 9 9
Příklady B3 a B4 (silan podle příkladu 6) ukazují vazební účinek kaučuku a plniva, delší dobu navulkanizování a nižší viskozitu ve srovnání se srovnávacím příkladem.
Přiklad 8
Příprava bis-[2-diethylamino-4-(3-triethoxysilylpropyl)merkapto-s-triazin-6-yl]pólysulfidu (XIV)
(XIV)
K roztoku 108,4 g 2-diethylamino-4,6-dichlor-s-triazinu a 58,0 g triethylaminu v 500 ml toluenu se při 10 °C přikape 116,8 g merkaptopropyltriethoxysilanu. Potom se směs míchá 1 hodinu při teplotě místnosti. Vyloučená sraženina se odfiltruje a rozpouštědlo (toluen) se odstraní v rotační odparce. Získá se 213,6 g kapalného produktu, který se přikape k suspenzi 45,7 g polysulfidu sodného (Na2S3,8) v 500 ml ethanolu při teplotě místnosti a potom se míchá 2 hodiny při 80 °C za zpětného toku. Po ochlazení na teplotu místnosti se sraženina odfiltruje a z filtrátu se ethanol odstraní v rotační odparce. Získá se 185,8 g voskovité pevné látky, jejíž identita se potvrdí pomocí XH- a 13C-NMR spektroskopie. Střední délka řetězců síry x je 3,8.
Příklad 9
Kaučukové směsi
Receptura použitá pro přípravu kaučukových směsí je uvedena v tabulce 7.
Tabulka 7
Látka Srovnávací příklad I Množství [dsk] Příklad B5 Množství [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1 96,0 96,0
Buna CB 24 30, 0 30,0
Ultrasil 7000 GR 80, 0 80,0
ZnO 3,0 3,0
Stearová kyselina 2,0 2,0
Naftolen ZD 10,0 10,0
Vulkanox 4020 1,5 1,5
Protector G35P 1,0 1,0
Bis (triethoxysilyl-
propyl)tetrasulfan (Si69) 6,4 -
Silan z příkladu 8 - 10,8
. stupeň____________
Předsměs - stupeň 1
3. stupeň__________________________________________________
Předsměs - stupeň 2
Vulkacit D 1,51,5
Vulkacit CZ 1,51,5
S i r a 1,51,5
Silan podle přikladu 8 se dávkuje v příkladu B5 ekvimolárně, vzhledem k triethoxysilylové funkci, ke srovnávacímu příkladu I s Si 69, což odpovídá množství 10,8 dsk.
Ve všech směsích se přidává 1,5 dsk síry a pracuje se podle předpisu pro míšení z příkladu 5, tabulka 2.
Doba vulkanizace pro zkušební tělesa je 20 minut při
165 °C.
Gumárensko-technologická zkouška se provádí podle zkušebních metod uvedených v příkladu 5, tabulka 3.
Tabulka 8 ukazuje gumárensko-technologické údaje.
• · · · • 9 • » • ·
Tabulka 8
Směs Srovnávací příklad I -Si 69 ref.- Příklad B5 ekvimol.
Výsledky pro surovou směs:
ML(l+4) při 100 °C Jednotka 67 66
(3. stupeň)
Dmax-Dmin při 165 °C [dNm] 16, 7 21,1
t 10% [min] 1,6 1,0
t 90% [min] 7,4 13,3
Výsledky pro vulkanizát
Mez pevnosti v tahu [MPa] 11,4 10,5
Hodnota napětí 100% [MPa] 1,7 3,5
Hodnota napětí 300% [MPa] 8,8 -
Hodnota napětí 300%/100% [-1 5,2 -
Poměrné prodloužení při přetržení [ %] 350 210
Energie při přetržení (JJ 50 30
Tvrdost A podle Shorea [SH] 62 73
Oděr DIN [mmJ] 79 66
Odraz kuličky, 23 °C [%] 33,6 33, 3
Komplexní modul E*, 0 °C [MPa] 17,2 27,7
Komplexní modul E*, 60 °C [MPa] 7,5 -
Součinitel ztrát tan δ 0 ° c [-] 0,484 0,440
Součinitel ztrát tan δ 60 °C [-] 0,121 -
Disperze Phillips [-] 7 7
Jak je vidět na základě údajů v tabulce 8, ekvimolárni dávkováni silanu podle vynálezu (příklad B5) vede k vysoké hustotě zesítění, která se projevuje velmi nízkou hodnotou
Dmax —Dmin, velkou tvrdostí, vysokými moduly a malým poměrným prodloužením při přetržení. Tuto zvýšenou hustotu zesítění • · · · • · • · • · je možno kromě vysokého výtěžku vázáni rovněž odvozovat z funkce donátorů síry polysulfanové funkce.
Příklad 10
Kaučukové směsi
Receptura použitá pro přípravu kaučukových směsí je uvedena v tabulce 9.
Tabulka 9
Látka Srovnávací příklad II Množství [dsk] Přiklad B6 Množství [dsk]
1. stupeň
Buna VSL 5025-1 96, 0 96, 0
Buna CB 24 30,0 30,0
Ultrasil 7000 GR 80,0 80, 0
ZnO 3,0 3, 0
Stearová kyselina 2,0 2,0
Naftolen ZD 10,0 10,0
Vulkanox 4020 1,5 1,5
Protector G35P 1,0 1,0
Bis (triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (SÍ69) 6,4 -
Sílán z příkladu 8 - 6, 4
Oktyltriethoxysilan (Si 208) 2,0
2. stupeň
Předsměs - stupeň 1
3. stupeň
Předsměs - stupeň 2 Vulkacit D 1,5 1,5
Vulkacit CZ 1,5 1,5
Síra 1,5 1,5
V příkladu B6 se dávkuje sílán z příkladu 8 se stejnou hmotností (6,4 dsk) jako ve srovnávacímu příkladu II. Aby se kompenzovala nižší hydrofobace tohoto sílánu při dávkování se stejnou hmotností odpovídající menšímu látkovému množ• · · · · · • · štvi, přídavně se přidávají 2 dsk monofunkčního alkylsilanu oktyltriethoxysilanu (Si 208). Reakce Si 208 s kaučukem je vyloučena.
Ve všech směsích se přidává 1,5 dsk síry a pracuje se podle předpisu pro míšení z příkladu 5, tabulka 2.
Doba vulkanizace pro zkušební tělesa je 20 minut při 165 °C.
Gumárensko-technologická zkouška se provádí podle zkušebních metod uvedených v příkladu 5, tabulka 3.
Tabulka 10 ukazuje gumárensko-technologické údaje.
Tabulka 10
Směs Srovnává- Příklad B6, se stejnou hmotností
cí -Si příklad II 69 ref.-
Výsledky pro surovou směs:
ML(l+4) při 100 °C (3. stupeň) Jednotka 65 60
Dmax-Dmin při 165 °C [dNm] 16, 0 15, 6
t 10% [min] 1,8 2,5
t 90% [min] 17,7 21,9
Výsledky pro vulkanizát
Mez pevnosti v tahu [MPa] 11, 6 11,2
Hodnota napětí 100% [MPa] 1,8 1,8
Hodnota napětí 300% [MPa] 9,1 9,8
Hodnota napětí 300%/100% [-] 5,1 5,4
Poměrné prodloužení při přetržení [%] 350 330
Energie při přetržení [J] 53 46
Tvrdost A podle Shorea [SH] 63 62
Oděr DIN [mm3] 81 84
Odraz kuličky, 23. °C [%] 33,9 31,8
Komplexní modul E*, 0 °C [MPa] 12,5 13,0
Komplexní modul E*, 60 °C [MPa] 6, 6 6,6
Součinitel ztrát tan δ 0 0 c [-] 0, 459 0,472
Součinitel ztrát tan δ 60 °C [-] 0, 129 0,113
Disperze Phillips [-] 8 7
V příkladu B6 se dávkování provádí se stejnou hmotností a očekávaná vyšší viskozita při nižší vsázce silanu se kompenzuje přidáváním hydrofobizačního činidla oktyltriethoxysilanu Si 208. Pro příklad B6 je vidět výhodně nízkou viskozitu, vysoké moduly, vysoký poměr ztužení 300 %/100 % a rovněž výhodně malou hodnotu tan δ (60 °C) , ze které lze soudit na velmi dobré navázání plniva s polymerem.

Claims (4)

1. Organokřemičitá sloučenina obecného vzorce I . X vyznačující se tím, že substituenty X jsou stejné nebo rozdílné a X je jednou z následujících skupin A, B nebo C:
A: Y-R1-Sn-, kde
Y znamená
R2 f
kde
R2 znamená alkoxyskupinu s 1 až 4 atomy uhlíku,
R3 znamená alkoxyskupinu s 1 až 8 atomy uhlíku,
R1 znamená přímý nebo rozvětvený alkyliden s 1 až 10 atomy uhlíku, n je 1 až 8 nebo jejich kombinace,
B: OR4, NR5R6, SR7, SCN nebo -CO-R8, kde
R4, R5, R6, R7 znamená H, rozvětvený nebo nerozvětvený alkylový zbytek s 1 až 10 atomy uhlíku nebo substituovaný nebo nesubstituovaný aromatický zbytek se 6 až 30 atomy uhlíku, který je popřípadě přerušen atomy N, S nebo 0,
R8 znamená přímý nebo rozvětvený alkylový zbytek s 1 až
20 atomy uhlíku,
C: (Sm)/2, kde m je 1 až 8 nebo jejich kombinace, s tím pravidlem, že skupina C přemosťuje dvě triazinové j ednotky, a v molekule je přítomná alespoň jedna skupina A a kombinace jedné skupiny A společně se dvěma merkaptoskupinami, popřípadě jedné merkaptoskupiny a jedné aminoskupiny NR5R6 je vyloučena.
2. Způsob výroby organokřemičitých sloučenin podle nároku lz vyznačující se tím, že skupina A se získá
- reakcí (II) triazinové základní struktury, substituované chlorem, s merkaptosilany příslušné struktury v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, například terciárních aminů, uhličitanů alkalických kovů, nebo odstraňováním vznikajícího plynného HC1, přičemž se v závislosti na počtu atomů chloru na triazinové struktuře a na molárním poměru triazinu a merkaptosilanu selektivně dosáhne mono-, di nebo trisubstituce, nebo
X N + Y—R1—SH
-HC1
Cl (II) ···· ·· • φ
- reakci (III) metalovaného merkaptotriazinu s chloralkylsilanem, odpovídajícím seskupení A, a pro η > 1 v přítomnosti elementární síry, γ—Ri—C1 + n-1 S
-MC1 kde M znamená H, kov, skupina B se získá
- reakcí (IV) triazinové struktury substituované chlorem s příslušnými alkoholy, aminy a merkaptany v přítomnosti činidla vázajícího kyselinu, například terciárního aminu (při reakci s aminem v přítomnosti přebytku stejného aminu), uhličitanů alkalických kovů, nebo odstraňováním vznikajícího plynného HC1 nebo (IV) kde T znamená OR4, NR5R6 nebo SR7,
- reakci (V) triazinové struktury substituované chlorem s příslušnými metalovanými alkoholy, aminy a merkaptany nebo + MT
-MCL ···· ·· • φ • · ··
- alkylací (VI) příslušných aminosubstituovaných tylsubstituovaných triazinů se silně alkylačními (Z znamená I, a merkaplátkami
Br,
Cl, (S04) 0,5, q3s )
(VI) a +
NHR5
R6Z
----->
-HZ
----------->.
-HZ (ví )b a skupina C se získá
- reakcí triazinů substituovaného chlorem s polysulfidem sodným (VII) + NajSni
- 2 NaCl (VII) nebo se směsí sulfidu sodného (Vlila), popřípadě hydrogensulfidu sodného (VlIIb), a síry (Vlila) ···· • <
• «
- 2 NaCl *
-H2S
- reakci (IX) merkaptotriazinu nebo merkaptotriazinu (X) aktivovaného metalací s dichloridy síry nebo
A + S(m-2)CÍ2
-2HC1 * (IX)
- reakcí (XI) merkaptotriazinu s elementární sírou za zvýšené teploty nebo
- reakcí (XII) merkaptotriazinu aktivovaného metalací se sírou a triazinov.ým derivátem substituovaným: chlorem (XI) ··«· Αφ ΦΦ 4« Φ· * φφφ ΦΦΦΦ Φ Φ ΦΦ « · · · Α ΦΦ · · · • · · · ···· ·· · «· ·Α ·· ΦΦ ΦΦ *·· (XII)
3. Použiti organokřemičitých sloučenin podle nároku 1 do kaučukových směsí.
4. Kaučukové směsi, vyznačující se tím, že obsahují kaučuk, plnivo, alespoň jednu organokřemičitou sloučeninu vzorce (I) a popřípadě další pomocná činidla do kaučuku.
CZ20011234A 2000-04-08 2001-04-04 Organokřemičité sloučeniny CZ20011234A3 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10017654A DE10017654A1 (de) 2000-04-08 2000-04-08 Organosiliciumverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ20011234A3 true CZ20011234A3 (cs) 2001-12-12

Family

ID=7638144

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20011234A CZ20011234A3 (cs) 2000-04-08 2001-04-04 Organokřemičité sloučeniny

Country Status (15)

Country Link
US (1) US6531539B2 (cs)
EP (1) EP1142896A1 (cs)
JP (1) JP2001348394A (cs)
KR (1) KR20010090754A (cs)
CN (1) CN1324796A (cs)
BR (1) BR0101429A (cs)
CA (1) CA2343421A1 (cs)
CZ (1) CZ20011234A3 (cs)
DE (1) DE10017654A1 (cs)
HU (1) HUP0101431A3 (cs)
ID (1) ID29755A (cs)
IL (1) IL142467A0 (cs)
PL (1) PL346925A1 (cs)
SK (1) SK4452001A3 (cs)
ZA (1) ZA200102833B (cs)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5085132B2 (ja) * 2003-05-28 2012-11-28 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド イミダゾール環末端可撓性分岐をグラフトしたハイブリッド無機−有機ポリマーを基剤とするポリマー電解質膜（ｐｅｍ）
US7183370B2 (en) 2003-09-11 2007-02-27 Toyota Technical Center Usa, Inc Phosphonic-acid grafted hybrid inorganic-organic proton electrolyte membranes (PEMs)
US7576165B2 (en) * 2004-01-27 2009-08-18 Georgia Institute Of Technology Heterocycle grafted monomers and related polymers and hybrid inorganic-organic polymer membranes
JP4512825B2 (ja) * 2005-02-07 2010-07-28 国立大学法人岩手大学 水溶性アルコキシシラン含有トリアジンジチオール金属塩及びその製造方法、並びにそれを用いた固体表面への反応性付与方法及び表面反応性固体
DE102005027399A1 (de) * 2005-06-13 2006-12-14 Universität Konstanz Silicium- und Polysilylcyamelurate sowie -cyanurate (PSCs) - Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung
EP1927623B1 (de) 2006-11-30 2010-03-10 Grillo Zinkoxid GmbH Verfahren zur Steuerung der Scorch-Zeit (ST) bei der Vulkanisation von Kieselsäure gefüllten Kautschukmischungen
ATE460455T1 (de) 2006-11-30 2010-03-15 Grillo Zinkoxid Gmbh Verfahren zur steuerung der scorch-zeit (st) bei der vulkanisation von kieselsäure gefüllten kautschukmischungen
US7964651B2 (en) * 2006-12-21 2011-06-21 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfonyl grafted heterocycle materials for proton conducting electrolytes
CN103910755B (zh) * 2014-01-16 2016-08-24 上海工程技术大学 一种基于三聚氯氰的季铵盐化合物及其制备方法
JP7191590B2 (ja) * 2018-08-24 2022-12-19 三星電子株式会社 有機無機複合組成物、ならびにこれを含む成形品および光学部品
KR20210089158A (ko) * 2018-11-05 2021-07-15 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 폴리머 네트워크를 형성하는 실란 조성물
CN114478616B (zh) * 2022-01-12 2024-05-10 湖北江瀚新材料股份有限公司 一种3-(n-咪唑)丙基三乙氧基硅烷及其合成方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ZA716111B (en) * 1970-09-24 1972-05-31 Ici Ltd Rubber-polyester compositions
JPS6032748B2 (ja) * 1980-10-07 1985-07-30 東洋紡績株式会社 熱可塑性合成繊維用油剤
US4391318A (en) * 1981-05-11 1983-07-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Composite of rubber and metal reinforcement therefor
JPS62100462A (ja) * 1985-10-25 1987-05-09 Asahi Shiyueebell Kk ガラスクロス表面処理剤
DE3610811A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiodicarboximiden in kombination mit n;n'-substituierten bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
DE3610794C2 (de) * 1986-04-01 1995-02-09 Degussa N,N'-substituierte Bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-Tetrasulfide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in vulkanisierbaren Kautschukmischungen
DE3610796A1 (de) * 1986-04-01 1987-10-08 Degussa Verwendung von substituierten n-trichlormethylthiohydantoinen in kombination mit bis-(2,4-diamino-s-triazin-6-yl)-oligosulfiden in vulkanisierbaren kautschukmischungen und derartige kautschukmischungen
DE3820969A1 (de) * 1988-06-22 1989-12-28 Degussa Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare kautschukmischungen
DE3938015A1 (de) * 1989-11-16 1991-05-23 Degussa Herstellung von s-triazinsulfenimiden und deren verwendung
JPH0411684A (ja) * 1990-04-27 1992-01-16 Uchiyama Mfg Corp 接着剤組成物
US5283274A (en) * 1992-06-19 1994-02-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted pyrimidines and substituted triazines as rubber-to-metal adhesion promoters
EP0654497B1 (en) * 1993-11-18 1999-02-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Cure control of silicone rubber compositions
DE4424582A1 (de) * 1994-07-13 1996-01-18 Uniroyal Englebert Gmbh Kautschukmischung und Reifenkarkasse auf Basis derselben
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
DE19628017A1 (de) * 1996-07-11 1998-01-15 Wacker Chemie Gmbh Permanente Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
US5976512A (en) * 1997-03-03 1999-11-02 Roche Vitamins Inc. Symetrical hydroxyphenyl-s-triazine compositions
US6512051B2 (en) * 1998-01-22 2003-01-28 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Elastomer composition
US6269858B1 (en) * 1999-08-06 2001-08-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof

Also Published As

Publication number Publication date
EP1142896A1 (de) 2001-10-10
US6531539B2 (en) 2003-03-11
US20010056139A1 (en) 2001-12-27
CA2343421A1 (en) 2001-10-08
ZA200102833B (en) 2001-10-08
BR0101429A (pt) 2001-11-06
HUP0101431A2 (hu) 2002-01-28
HU0101431D0 (en) 2001-06-28
HUP0101431A3 (en) 2002-05-28
KR20010090754A (ko) 2001-10-19
CN1324796A (zh) 2001-12-05
SK4452001A3 (en) 2001-12-03
ID29755A (id) 2001-10-11
PL346925A1 (en) 2001-10-22
JP2001348394A (ja) 2001-12-18
DE10017654A1 (de) 2001-10-18
IL142467A0 (en) 2002-03-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1976926B1 (en) Rubber mixtures
US10214635B2 (en) Sulfur-crosslinkable rubber mixture and vehicle tire
EP2094741B1 (en) Tire compositions and components containing blocked mercaptosilane coupling agent
US8669389B2 (en) Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making the uses in rubber
JP5424525B2 (ja) ゴム混合物
EP2681272B1 (en) Rubber composition containing blocked mercaptosilanes and articles made therefrom
CZ20011234A3 (cs) Organokřemičité sloučeniny
KR20000071532A (ko) 고무 혼합물
CZ380599A3 (cs) Polyorganosiloxany s funkční sírou
MXPA04011486A (es) Mezclas de caucho.
DE2933345A1 (de) Vulkanisierbare kautschuk-mischung auf basis von halogenfreien kautschuken, verfahren zum vulkanisieren dieser kautschukmischungen und verwendung der kautschuk-mischungen
JP6828051B2 (ja) ゴム混合物
CS276589B6 (en) N,n&#39;-substituted bis(2,4-diamino-s-triazin-6-yl) tetrasulfides, process of their preparation and their use in curable masterbatches
RU2267493C2 (ru) Блокированный меркаптосилановый сшивающий агент для резиновых смесей с кремнекислотными и минеральными наполнителями
EP0347524B1 (de) Bis(2,4-organylthio-s-triazin-6-yl)polysulfane, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende vulkanisierbare Kautschukmischungen