KR20000071532A - 고무 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 1의 유기 실란을 함유하는 고무 혼합물에 관한 것이다.
화학식 1
R1R2R3Si-R4-Z
위의 화학식 1에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이고, 알킬 그룹의 수는 1 이상이며,
R4는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C18)알킬리덴 그룹이고,
Z는 H, 할로겐, SCN, SH 또는 SX-R4-SiR1R2R3(여기서, x의 값은 2 내지 10일 수 있다)이다.

Description

고무 혼합물{Rubber mixtures}
본 발명은 고무 혼합물, 이의 제조방법 및 성형물의 제조에 관한 것이다.
황 함유 유기 규소 화합물[예: 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-티오시아나토프로필트리에톡시실란 또는 비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판]을 산화물 충전된 고무 혼합물에서 실란 커플링제 또는 강화 부가제로서, 특히 자동차 타이어의 트레드 및 기타 부품을 제조하는 데 사용하는 것은 공지되어 있다[참조: 독일 특허 제2 141 159호, 독일 특허 제2 212 239호, 독일 공개특허공보 제195 444 69 A1호, 미국 특허 제3,978,103호, 미국 특허 제4,048,206호 및 유럽 공개특허공보 제784 072 A1호].
또한, 혼합 점도를 낮추기 위해 고무 혼합물에서 알킬실란을 추가로 사용하는 것은 공지되어 있다[참조: 유럽 공개특허공보 제795 577 A1호, 유럽 공개특허공보 제864 605 A2호]
유기 실란과 충전제(예: 침전된 규산)를 사용하는 고무 혼합물의 제조에 있어서, 화학 반응은, 예를 들면, 내부 혼합기 속에서 혼합공정 동안에 발생한다. 이러한 화학 반응은 상당량의 알콜을 방출시킴으로써 수반되는 축합 반응이다. 문헌[참조: A. Hunsche, U. Gorl, A. Muller, M. Knaack, T. Gobel, Kautsch. Gummi, Kunstst. 50, 881(1997)]에 기재되어 있는 바와 같이, 이러한 축합 반응은, 에톡시 그룹이 규산으로부터의 실라놀 그룹과 반응하는 1차 반응과 그 결과로 실란 분자간에 가교결합이 발생하는 두 개의 에폭시 그룹간의 2차 반응으로 이루어져 있다. 당해 분야의 상태에 따라, 세 개의 에폭시 관능성 그룹을 함유하는 실란이 사용되는 경우, 이러한 반응에 의해 3몰 이하의 에탄올을 규소 1몰당 제거할 수 있다.
몇몇 경우, 이러한 제거된 알콜은 고무 혼합물의 추가의 공정에서 사출 동안 혼합물의 다공성 또는 고무 자체에서의 바람직하지 않은 발포 등의 상당한 기술적인 문제를 유발한다. 또한, 반응 동안 방출되는 알콜의 양을 감소시키는 것이 건강과 환경상 흥미롭다.
현재, 당해 분야의 이러한 단점은 이에 사용되는 트리알콕시실릴 관능성 그룹을 알콕시 그룹이 거의 함유되지 않는 실릴 관능성 그룹으로 대체시킨 유기 실란을 사용하여 크게 완화시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 규소당 세 개 이하의 에톡시 그룹을 함유할 수 있는 화학식 1의 유기 실란의 용도에 관한 것이다.
R1R2R3Si-R4-Z
본 발명은 화학식 1의 유기 실란을 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물을 제공한다.
화학식 1
R1R2R3Si-R4-Z
위의 화학식 1에서,
R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이고, 알킬 그룹의 수는 1 이상이며,
R4는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C18)알킬리덴 그룹이고,
Z는 H, 할로겐, SCN, SH 또는 SX-R4-SiR1R2R3(여기서, x의 값은 2 내지 10일 수 있다)이다.
위에서 언급한 종류 중의 바람직한 유기 실란은 통상적으로 사용되는 트리알콕시실릴 관능성 그룹 대신 디알킬모노알콕시실릴 관능성 그룹의 유기 실란이다. 특히 바람직한 실란은 본 발명에 따르는 비스(3-[디메틸에톡시실릴]폴리설판)이다.
따라서, 본 발명은 고무, 충전제, 특히 침전된 규산, 임의로 기타 고무 보조제 및 사용된 고무의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 양으로 사용되는 위에서 언급한 구조 단위로 이루어진 하나 이상의 유기 실란을 함유하는 고무 혼합물을 제공한다.
화학식 1의 유기 실란 중의 알콕시 그룹의 수가 적기 때문에, 고무 혼합 공정에 사용되는 경우, 바람직하지 않은 알콜의 방출이 감소한다. 예를 들면, 간단히 비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)테트라설판(TESPT)을 커플링제로서 사용하는 공지된 공정과 비교하면, 알콜의 최대 방출률은 66%로 감소한다.
놀랍게도, 현재, 본 발명에 따르는 실란을 사용하여 제조한 고무 혼합물과 이로부터 제조한 가황제가 당해 분야의 상태에 따라 트리에톡시실릴 관능성 그룹을 함유하는 참조문헌과 비교하여 이들의 기술 특성의 관점에서 단점을 나타내지 않음도 밝혀졌다(실시예 1 및 실시예 2).
본 발명에 따르는 유기 실란과 충전제를 100 내지 200℃의 저장 온도에서 첨가하는 것이 바람직하지만, 예를 들면, 기타 고무 보조제와 함께 나중에 더 낮은 온도(40 내지 100℃)에서 첨가할 수도 있다.
유기 실란은 순수한 형태로 또는 불활성 유기 캐리어 또는 불활성 무기 캐리어에 흡착된 형태로 혼합 공정으로 도입시킬 수 있다. 바람직한 캐리어 물질은 규산, 천연 또는 합성 실리케이트, 산화알루미늄 또는 카본 블랙이다.
다음 충전제는 본 발명에 따르는 고무 혼합물에 적합하다:
- 카본 블랙: 본 발명에 사용되는 카본 블랙은 램프 블랙, 노(爐) 또는 가스 블랙 공정으로 제조되고, BET 표면적은 20 내지 200㎡/g으로, 예를 들면, SAF, ISAF, HSAF, HAF, FEF 또는 GPF 카본 블랙이다. 또한, 카본 블랙은 Si와 같은 헤테로 원자를 임의로 함유할 수 있다.
- 예를 들면, 실리케이트 용액의 침전물 또는 할로겐화규소의 불꽃 가수분해에 의해 제조되고, 비표면적(BET 표면적)이 5 내지 1000㎡/g, 바람직하게는 20 내지 400㎡/g이고 주요 입자 크기가 10 내지 400nm인 고분산성 규산. 또한, 규산은 기타 금속 산화물(예: Al, Mg, Ca, Ba, Zn 및 티타늄의 산화물)과 혼합된 산화물의 형태를 임의로 취할 수 있다.
- BET 표면적이 20 내지 400㎡/g이고 주요 입자 직경이 10 내지 400nm인 합성 실리케이트[예: 규산알루미늄 또는 알칼리 토금속 실리케이트(예: 규산마그네슘 또는 규산칼슘)].
- 천연 실리케이트(예: 카올린 및 기타 천연 발생 규산).
- 유리 섬유 및 유리 섬유 제품(예: 매트, 스트랜드) 또는 유리 미소 구체.
각각의 경우, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 5 내지 150중량부의 양으로 BET 표면적이 20 내지 400㎡/g인 카본 블랙 또는 실리케이트 용액의 침전에 의해 제조되고 BET 표면적이 20 내지 400㎡/g인 고분산성 규산을 사용하는 것이 바람직하다.
당해 충전제는 이들 자체로나 혼합물로 사용할 수 있다. 당해 공정 중의 특히 바람직한 하나의 양태에 있어서, 각각의 경우, 고무 100중량부를 기준으로 하여, 백색 충전제 10 내지 150중량부, 임의로 카본 블랙 0 내지 100중량부 및 화학식 1의 화합물 0.3 내지 10중량부를 사용하여 혼합물을 제조한다.
천연 고무와 달리, 합성 고무도 본 발명에 따르는 고무 혼합물을 제조하는 데 적합하다. 바람직한 합성 고무는, 예를 들면, 문헌[참조: W. Hofmann, Kautschuktechnolgie(Rubber Technology), Genter Verlag, Stuttgart 1980]에 기재되어 있다. 특히, 폴리부타디엔(BR); 폴리이소프렌(IR); 스티렌 함량이 60중량%, 바람직하게는 2 내지 50중량%인 스티렌/부타디엔 공중합체(SBR); 이소부틸렌/이소프렌 공중합체(IIR); 아크릴로니트릴 함량이 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체(NBR); 부분 수소화 또는 완전 수소화 NBR(HNBR); 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체(EPDM) 및 이러한 고무의 혼합물을 포함한다. 유리전이온도가 -50℃ 이상인 음이온적으로 중합된 용액 SBR 및 당해 SBR과 디엔 고무와의 혼합물은 자동차 타이어를 제조하는 데 특히 중요하다.
본 발명에 따르는 고무 가황제는 고무 산업에 공지된 기타 고무 보조제[예: 반응 촉진제, 항산화제, 열안정화제, 광안정화제, 항오존제, 가공 보조제, 가소제, 증점제, 취입제, 염료, 안료, 왁스, 증량제, 유기산, 억제제, 금속 산화물 및 활성화제(예: 트리에탄올아민, 폴리에틸렌 글리콜 및 헥산트리올)]를 함유할 수 있다.
고무 보조제는, 특히 의도된 용도에 따라 통상적인 양으로 사용된다. 통상적인 양은, 고무를 기준으로 하여, 예를 들면, 0.1 내지 50중량%의 양이다. 고무 반응성 그룹을 갖는 유기 실란은 그 자체를 가교결합제로서 사용할 수 있다. 일반적으로, 기타 가교결합제를 첨가하는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 기타 공지된 가교결합제는 황 또는 과산화물이다. 또한, 본 발명에 따르는 고무 혼합물은 가황 촉진제를 함유할 수 있는데, 적합한 가황 촉진제의 예는 머캅토벤즈티아졸, 설펜아미드, 구아니딘, 티우람, 디티오카바메이트, 티오우레아 및 티오카보네이트이다. 가황촉진제와 황 또는 과산화물은, 고무를 기준으로 하여, 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 따르는 고무 혼합물의 가황은 100 내지 200℃, 바람직하게는 130 내지 180℃의 온도에서, 임의로 10 내지 200bar의 압력하에 수행할 수 있다. 고무는 통상적인 혼합기(예: 롤, 내부 혼합기 및 혼합기-사출기)에서 충전제, 고무 보조제, 경우에 따라, 화학식 1의 실란과 혼합할 수 있다. 본 발명에 따르는 고무 가황제는 성형물, 예를 들면, 공기 타이어, 타이어 트레드, 케이블 외장, 하우징, 변속 벨트, 컨베이어 벨트, 롤 커버, 타이어, 슈(shoe) 바닥, 개스켓 및 댐핑(damping) 성분을 제조하는 데 적합하다.
실시예: 고무 혼합물과 가황제의 제조
일반적인 작동 지시
고무 혼합물을 최대 방출 온도인 155℃로 회전 속도 60 내지 70rpm에서 5분 동안 6회 혼합하면서 내부 혼합기[제조원: 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) GK1.5N]에서 두 단계로 제조한 다음, 최대 90℃에서 내부 혼합기에서 혼합 단계를 수행하는데, 제형은 아래 표 1에 나타내며, 단위 phr은 사용된 고무 원료 100중량부를 기준으로 한 중량부를 나타낸다.
고무 혼합물과 이의 가황물의 일반적인 제조방법은, 예를 들면, 문헌[참조: "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, Hanser Verlag 1994]에 기재되어 있다.
165℃에서의 가황 시간은 실시예 1 및 실시예 2의 시험편에 대해 각각 16분과 30분이다.
물질 양[phr]
1단계
부나(Buna) VSL 5025-1 95.0부나 CB 24 30.0울트라실 VN3 80.0ZnO 3.0스테아르산 2.0나프톨렌 ZD 10.0불카녹스(Vulkanox) 4020 1.5프로텍터(Protector) G35P 1.0실란 실시예 1 및 실시예 2에따름
2단계
뱃치 단계(1)
3단계
뱃치 단계(2)퍼카시트(Perkacit) TBZTD 0.2불카시트(Vulkacit) D 2.0불카시트 CZ 1.5황 1.5
중합체 VSL 5025-1은 스티렌 함량이 25중량%이고 부타디엔 함량이 75중량%인 바이엘 아게(Bayer AG)의 용액 중합화된 SBR 공중합체이다. 부타디엔 중의 73%는 1,2-결합되어 있고, 10%는 시스-1,4-결합되어 있으며, 17%는 트란스-1,4-결합되어 있다. 공중합체는 오일을 37.5phr 함유하고, 무니(Mooney) 점도(ML 1+4/100℃)는 50±5이다.
중합체 부나 CB 24는 시스-1,4 함량이 97%이고, 트란스 1,4 함량이 2%이며, 1,2 함량이 1%이고, 무니 점도가 39 내지 49인 시스-1,4-폴리부타디엔(네오디뮴 형)(제조원: 바이엘 아게)이다.
규산 VN3[제조원: 데구사 아게(Degussa AG)]는 BET 표면적이 175m2/g이다. 참조실시예 1의 TESPD(비스(3-[트리에톡시실릴]프로필)디설판)은 독일 공개특허공보 제195 414 04호에 따라 제조한다. 실시예 2의 실란, 비스(3-[디메틸에톡시실릴]프로필)디설판은 독일 공개특허공보 제197 342 95 A1호에 나타낸 공정과 유사하게 클로로디메틸실란을 알릴 클로라이드와 하이드로실릴화시킨 다음, 에탄올화와 설폰화시켜 당해 분야의 상태에 따라 제조한다.
사용된 방향족 오일은 나프톨렌(Naftolen) ZD[제조원: 케메탈(Chemetall)]이다. 불카녹스 4020은 PPD[제조원: 바이엘 아게]이고, 프로텍터 G35P[제조원: 에이치비-풀러 게엠베하(HB-Fuller GmbH)]는 항오존제 왁스이다. 불카시트 D(DPG)와 불카시트 CZ(CBS)는 바이엘 아게의 시판품이다. 퍼카시트 TBZTD는 플렉시스 에스.아.(Flexis S. A.)의 시판품이다.
고무의 기술적인 특성은 표 2에 나타낸 방법으로 시험한다.
물리적 시험 표준/조건
ML 1+4, 100℃ DIN 53523/3, ISO 667
가황 시험, 165℃ DIN 53529/3, ISO 6502
환 인장 시험, 23℃인장강도인장응력파단 신도 DIN 53504, ISO 37
쇼어 A 경도, 23℃ DIN 53 505
볼 반동, 0, 23 및 60℃ ASTM D 5308
점탄성 비율, 0 내지 60℃E*tanδ DIN 53 513, ISO 2856
DIN 마모, 10N(힘) DIN 53 516
분산 ISO/DIS 11345
실시예 1 및 실시예 2:
실시예(비교실시예) 1과 실시예 2를 일반적인 작동 지시에 따라 수행한다.
TESPD 5.8phr을 사용하는 비교실시예 1과 달리, 등몰 투여량에 상응하는 비스(3-[디메틸에톡시실릴]프로필)디설판 4.3phr을 실시예 2의 혼합물에 첨가한다. 원료 고무 혼합물과 가황물에 대한 기술적 데이타는 다음(표 3)과 같다:
원료
특성 단위 실시예 1 실시예 2
ML(1+4)(3단계) [MU] 69 74
MDR, 165℃D최대-D최소t 10% [dNm][분] 14.12.4 13.83.1
가황물
특성 단위 실시예 1 실시예 2
환 인장 시험인장강도100% 연신시 인장응력300% 연신시 인장응력파단 신도 [MPa][MPa][MPa][%] 16.31.56.2540 17.11.66.4560
쇼어 A 경도 [SH] 60 59
DIN 마모 [㎣] 100 110
볼 반동(0℃)볼 반동(23℃)볼 반동(60℃) [%][%][%] 12.534.359.8 11.63259.4
동적 시험동적 모듈러스 E*(0℃)동적 모듈러스 E*(60℃)모듈러스 손실 인자tanδ(0℃)모듈러스 손실 인자tanδ(60℃) [MPa][MPa][-][-] 16.77.30.4440.143 17.17.30.4760.131
분산 [-] 6 6
표 3의 데이타는 본 발명(실시예 2)에 따르는 디메틸에톡시실란의 용도가 당해 분야(실시예 1)의 상태에 따른 트리에톡시실란에 비해 고무의 기술적 특성의 부여를 유발하지 않음을 증명한다. 또한, 롤릴 내성과 관련되는 tanδ(60°)의 감소된 값에서 실질적으로 유리하다.
본 발명의 고무 혼합물로써 건강과 환경에 유해한 알콜의 방출량을 감소시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 유기 실란을 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
    화학식 1
    R1R2R3Si-R4-Z
    위의 화학식 1에서,
    R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알콕시 또는 할로겐이고, 알킬 그룹의 수가 1 이상이며,
    R4는 직쇄 또는 측쇄 (C1-C18)알킬리덴 그룹이고,
    Z는 H, 할로겐, SCN, SH 또는 SX-R4-SiR1R2R3(여기서, x의 값은 2 내지 10일 수 있다)이다.
  2. 제1항에 있어서, 유기 폴리설판실란과 유기 알킬실란을 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 실란을, 사용한 고무의 양을 기준으로 하여, 0.1 내지 15중량%의 양으로 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 폴리설판실란이, R1이 에톡시 또는 메톡시이고 R2및 R3이 메틸이며 R4가 프로필 또는 이소부틸이고 Z가 SX-R4-SiR1R2R3(여기서, x의 평균값은 2 내지 4이다)인 실란임을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 알킬실란이, R1이 에톡시 또는 메톡시이고 R2및 R3이 메틸이며 R4가 (C1-C18)알킬인 실란임을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 합성 고무, 충전제로서의 규산 및 비스(3-[디메틸에톡시실릴]프로필)테트라설판 또는 비스(3-[디메틸에톡시실릴]프로필)디설판인 두 개의 유기 폴리설판실란 중의 하나를 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 합성 고무, 충전제로서의 규산, 비스(3-[디메틸에톡시실릴]프로필)테트라설판 또는 비스(3-[디메틸에톡시실릴]프로필)디설판인 두 개의 유기 폴리설판실란 중의 하나 및 알킬실란을 함유함을 특징으로 하는 고무 혼합물.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 유기 폴리설판실란이 사용됨을 특징으로 하는, 고무 이외에 하나 이상의 기타 충전제를 함유하는, 제1항 내지 제7항에 따르는 고무 혼합물의 제조방법.
  9. 제1항, 제4항 및 제5항 중의 어느 한 항에 따르는 유기 폴리설판실란과 유기 알킬실란이 사용됨을 특징으로 하는, 고무 이외에 하나 이상의 기타 충전제를 함유하는 고무 혼합물의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 혼합물로부터 수득할 수 있는 성형물.
  11. 제10항에 있어서, 공기 타이어임을 특징으로 하는 성형물.
  12. 제10항에 있어서, 타이어 트레드임을 특징으로 하는 성형물.
  13. 성형물, 특히 공기 타이어 또는 타이어 트레드를 제조하기 위한, 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 따르는 고무 혼합물의 용도.
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