KR101423759B1 - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 원료고무, 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 모노 알콕시 실란 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012070916123-pat00016

상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R6, x, n1, n2 및 m1 내지 m4의 정의는 명세서에 기재된 것과 동일하다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 분산성, 저회전저항 및 내마모성이 향상된 효과를 가진다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 분산성, 저회전저항 및 내마모성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.
최근의 자동차 저연비화 요구에 따라 타이어 회전저항의 감소를 통한 저연비 타이어 개발이 주요 관심사항이며, 이를 실현하기 위해 실리카를 타이어 트레드 고무에 사용하는 기술들이 지속적으로 개발되고 있다.
타이어 트레드 고무의 충전제로 널리 사용되어 오던 카본블랙이 비극성인 것과 달리 실리카의 경우 표면에 수많은 실라놀기(-SiOH)가 존재하기 때문에 친수성을 나타내고 극성이 강한 특성으로 인해 비극성인 고무와의 혼화성이 용이하지 않다. 이에 실란 커플링제를 사용하여 이러한 문제점을 해결해 나가고 있다.
상기 실란 커플링제는 실리카의 실라놀기와 반응하여 실리카의 극성인 표면화학적 특성을 비극성으로 바꾸어 고무와의 혼합을 용이하게 해주는 역할을 한다.
그러나 지금까지 주로 사용되어 온 실란 커플링제는 알콕시 그룹이 3개인 트리-알콕시 그룹(tri-alkoxy group)이 치환된 구조를 가지고 있다. 상기 트리-알콕시 그룹이 치환된 실란 커플링제는 실리카와 반응 시 에탄올이 많이 발생되어 공정 중 휘발되는 문제점을 갖고 있다.
또한, 실리카와 실란 커플링제의 반응뿐만 아니라 2차 반응으로 실란 커플링제끼리의 축합 반응이 일어나 실리카와 실란 커플링제의 반응 효율이 떨어지는 문제가 있다.
한국특허공개 제2012-0010468호(공개일: 2012년 2월 3일) 한국특허공개 제2012-0057078호(공개일: 2012년 6월 5일) 한국특허등록 제1165294호(등록일: 2012년 7월 6일)
본 발명의 목적은 분산성, 저회전저항 및 내마모성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 저연비 성능이 향상된 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 그리고 하기 화학식 1로 표시되는 모노 알콕시 실란 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112012070916123-pat00001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이고,
[화학식 2]
Figure 112012070916123-pat00002
상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
[화학식 3]
Figure 112012070916123-pat00003
[화학식 4]
Figure 112012070916123-pat00004
[화학식 5]
Figure 112012070916123-pat00005
상기 x는 1 내지 8의 정수이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, 상기 m1 내지 m4는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
상기 모노 알콕시 실란 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 200 내지 20,000g/mol일 수 있다.
상기 모노 알콕시 실란 화합물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 카본 블랙, 실리카 및 이들의 조합으로이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 보강성 충진제를 더 포함하며, 상기 보강성 충진제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무 및 질소 원자를 포함하는 모노 알콕시 실란 화합물을 포함한다.
상기 원료고무로는 스티렌 부타디엔 고무와 부타디엔 고무의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, 상기 스티렌 부타디엔 고무 30 내지 90 중량부와 부타디엔 고무 10 내지 90 중량부로 이루어진 것을 사용할 수 있고, 스티렌 부타디엔 고무 50 내지 80 중량부와 부타디엔 고무 20 내지 50중량부로 이루어진 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 종래의 트리-알콕시 그룹이 치환된 실란 커플링제는 실리카와 반응시 에탄올이 많이 발생되어 공정 중 휘발되는 문제점이 있고, 2차 반응으로 실란 커플링제끼리의 축합 반응이 일어나 실리카와 실란 커플링제의 반응 효율이 떨어지는 문제가 있다. 그러나, 상기 질소 원자를 포함하는 모노 알콕시 실란 화합물을 커플링제로 사용하는 경우 상기 문제점을 해결할 수 있다. 즉, 상기 모노 알콕시 실란 화합물은 실리콘에 알콕시(-OR) 그룹이 하나만 치환된 구조를 가짐으로써, 기존의 알콕시 그룹이 3개 치환된 트리-알콕시 실란 화합물이 보강성 충진제인 실리카와 반응하여 에탄올을 발생시키는 문제를 해결할 수 있다.
또한, 상기 질소 원자를 포함하는 모노 알콕시 실란 화합물로 하기 화학식 1로 표시되는 모노 알콕시 실란 화합물을 사용하는 경우 분산성, 저회전저항 및 내마모성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112012070916123-pat00006
상기 화학식 1에서, 상기 x는 1 내지 8의 정수이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
또한, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이다.
[화학식 2]
Figure 112012070916123-pat00007
상기 화학식 2에서 상기 m1은 1 내지 8의 정수일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 관능기는 질소 원자를 포함하고 있다.
[화학식 3]
Figure 112012070916123-pat00008
[화학식 4]
Figure 112012070916123-pat00009
[화학식 5]
Figure 112012070916123-pat00010
상기 화학식 3 내지 5에서, 상기 m2 내지 m4는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다.
상기 모노 알콕시 실란 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 200 내지 20,000g/mol일 수 있다. 상기 모노 알콕시 실란 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 것이 저회전 저항 성능 향상 측면에서 바람직하다.
상기 모노 알콕시 실란 화합물은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 모노 알콕시 실란 화합물의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우 상기 모노 알콕시 실란 화합물의 첨가 효과가 미미할 수 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 배합 고무의 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 카본 블랙, 실리카 및 이들의 조합으로이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 보강성 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 보강성 충진제의 함량은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함될 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 보강성 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 연화제, 노화방지제, 점착제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 배합제를 더 포함할 수 있다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가류제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5.0 중량부로 포함되는 것이 적절한 가류 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가류 속도를 촉진하거나 초기 가류 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가류 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 사용할 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가류 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 PAHs라 한다)의 함량이 3 중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가류를 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 미만이면 접착 성능이 떨어지고, 10중량부를 초과하는 경우 고무 물성이 저하될 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 상기 타이어를 제조하는 방법은 종래 일반적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어는 우수한 저연비 특성을 갖는다.
본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 가공성이 향상된 효과를 보이며, 종래 트리-알콕시 실란 커플링제의 사용으로 인한 에탄올 발생과 실란 커플링제 사이의 축합 반응을 방지할 수 있어 반응 효율을 높일 수 있다.
따라서, 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어는 내마모성 향상 및 타이어 회전저항의 감소로 인한 자동차 연비의 향상을 기대할 수 있다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
[ 제조예 : 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조]
( 비교예 1)
하기 표 1에 개시된 바와 같이 스티렌-부타디엔 고무 80 중량부와 부타디엔 고무 20 중량부를 사용한 원료고무 100 중량부에 대해서 실리카 80 중량부, 실란커플링제(TESPT) 5 중량부, 연화제 35 중량부, 산화아연 3 중량부, 스테아린산 1 중량부, 노화방지제 2.5 중량부, 가류 촉진제 1.8 중량부 및 유황 2 중량부를 첨가하여 반바리 믹서에서 배합하여 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
( 실시예 1 내지 7)
실란커플링제(TESPT)를 대신하여 모노 알콕시 실란 화합물을 사용하고 그 함량을 하기 표 1에서와 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 조성 및 방법에 의해 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
스티렌-부타디엔 고무1 ) 80 80 80 80 80 80 80 80
부타디엔 고무2 ) 20 20 20 20 20 20 20 20
실리카3 ) 60 60 60 60 60 60 60 60
TESPT4 ) 5 - - - - - - -
모노알콕시실란화합물(1)5 ) - 0.1 1 5 10 20 - -
모노알콕시실란화합물(2)5 ) - - - - - - 10 -
모노알콕시실란 화합물(3)5 ) - - - - - - - 10
연화제6 ) 35 35 35 35 35 35 35 35
산화아연7 ) 3 3 3 3 3 3 3 3
스테아린산8 ) 1 1 1 1 1 1 1 1
노화방지제9 ) 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
가류촉진제10 ) 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8
유황11 ) 2 2 2 2 2 2 2 2
(단위 : 중량부)
1) VSL5025 (Lanxess)
2) KBR01 (금호석유화학)
3) Ultrasil 7000Gr (Evonik)
4) Si69 (Evonik)
5) 모노 알콕시 실란 화합물
- 모노 알콕시 실란 화합물(1): 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2는 상기 화학식 2로 표시되는 관능기이고, 상기 R3 내지 R6는 상기 화학식 4로 표시되는 관능기이고, 상기 x는 4의 정수이고, 상기 n1 및 n2는 3의 정수이고, 상기 m1 내지 m4는 1의 정수임
- 모노 알콕시 실란 화합물(2): 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2는 상기 화학식 2로 표시되는 관능기이고, 상기 R3 내지 R6는 상기 화학식 3으로 표시되는 관능기이고, 상기 x는 4의 정수이고, 상기 n1 및 n2는 3의 정수이고, 상기 m1 내지 m4는 1의 정수임
- 모노 알콕시 실란 화합물(3): 상기 화학식1에서 상기 R1 및 R2는 상기 화학식 2로 표시되는 관능기이고, 상기 R3 내지 R6는 상기 화학식 5로 표시되는 관능기이고, 상기 x는 4의 정수이고, 상기 n1 및 n2는 3의 정수이고, 상기 m1 내지 m4는 1의 정수임
6) TDAE Oil
7) 산화아연 (한일화학공업)
8) 스테아린산(LG)
9) N-1,3-dimethylbuthyl-N-phenyl-p-phenylenediamine (Lanxess)
10) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (Lanxess)
11) Ground sulfur(미원상사)
[ 실험예 : 물성 측정]
상기 비교예 및 실시예에서 제조한 고무 시편의 각종 평가 결과는 하기 표 2와 같으며 측정은 하기의 방법에 따랐다.
(1) 무니점도 (ML1+4, 125℃): Mooney MV2000(Alpha Technology) 기기를 이용하여 Large Rotor, 예열 1분, 로터 작동시간 4분, 온도 125℃에서 구하였다.
(2) 인장 물성: 경도는 Shore A 경도계를 사용하였으며, 인장 물성은 ASTM D412 시험법에 따라 인스트론(Instron)시험기를 이용하여 측정하였다.
(3) 점탄성 물성: DMTS(Dynamic Material Testing System) 시험기를 이용하여 10Hz, static strain 5%, dynamic strain 0.5% 조건으로 -60℃에서 80℃까지 temperature sweep을 하며 측정하였다. 이 때, 0℃ tanδ값이 높을수록 젖은 노면에서의 제동성능이 우수하며, 60℃ tanδ값이 낮을수록 낮은 회전저항성능을 갖게 된다.
(4) 내마모 성능: 내마모 성능을 예측하기 위해 람본 마모 시험기를 사용하여 슬립률 25%의 조건에서 마모량을 측정한 후 비교예 1을 100으로 하여, 이를 기준으로 지수화하여 표현하였다. 내마모 성능은 그 값이 클수록 좋은 것이다.
물 성 비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
미가류
물성		 ML1+4(125℃) 40 54 48 34 42 48 43 44
경도(Shore A) 56 66 57 56 58 62 59 59
인장
물성		 100%모듈러스
(kgf/㎠)		 27 35 29 24 32 36 33 34
300%모듈러스
(kgf/㎠)		 86 62 85 98 103 109 100 99
신율(%) 540 410 530 510 501 460 511 520
인장강도
(kgf/㎠)		 205 160 181 235 221 210 212 216
점탄성 0℃ tanδ 0.287 0.226 0.286 0.299 0.285 0.276 0.274 0.270
60℃ tanδ 0.145 0.185 0.144 0.110 0.115 0.116 0.118 0.120
내마모 성능 100 85 102 115 111 103 109 107
상기 표 2를 참조하면, 무니점도의 경우 모노 알콕시 실란 화합물을 사용한 실시예의 시편이 종래 트리-알콕시 실란 커플링제를 사용한 비교예 1의 시편에 비하여 낮은 값을 보이고 있다. 이는 상기 모노 알콕시 실란 화합물을 사용함에 따라 실리카의 고무 내 분산이 용이해져 무니점도가 낮아지는 결과를 나타내는 것이다. 따라서, 고무의 가공성 측면에서 우수한 특성을 보인다고 할 수 있다.
인장 물성의 경우, 실시예의 물성이 비교예의 물성과 비교할 때 전반적으로 상승하여 경도, 100% 모듈러스, 300%모듈러스, 인장강도 측면에서 우수한 성능을 나타내고 있음을 알 수 있다.
점탄성 물성의 경우, 실시예의 경우가 비교예의 경우에 비해 높은 0℃ tanδ값을 가지면서 60℃ tanδ값은 낮아져 회전저항 성능이 향상되는 결과를 나타내고 있다. 이는 타이어의 회전저항을 낮춰 자동차의 연비향상에 도움이 되는 역할을 할 수 있음을 나타낸다.
내마모성능 역시 실시예의 경우가 비교예의 경우보다 높은 값을 나타내 우수한 마모 성능을 나타내고 있다.
한편, 실시예 1의 경우 실시예 2 내지 7에 비하여 물성이 다소 떨어지는 결과를 나타내는데, 이는 상기 모노 알콕시 실란 화합물의 함량이 너무 낮기 때문인 것으로 추정된다.

Claims (5)

  1. 원료고무 100 중량부, 그리고
    하기 화학식 1로 표시되는 모노 알콕시 실란 화합물을 1 내지 20 중량부 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014006041123-pat00011

    (상기 화학식 1에서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기 화학식 2로 표시되는 관능기이고,
    [화학식 2]
    Figure 112014006041123-pat00012

    상기 R3 내지 R6는 각각 독립적으로 하기 화학식 3 내지 5로 표시되는 관능기로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
    [화학식 3]
    Figure 112014006041123-pat00013

    [화학식 4]
    Figure 112014006041123-pat00014

    [화학식 5]
    Figure 112014006041123-pat00015

    상기 x는 1 내지 8의 정수이고, 상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이고, 상기 m1 내지 m4는 각각 독립적으로 1 내지 8의 정수이다)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 모노 알콕시 실란 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 200 내지 20,000g/mol인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 카본 블랙, 실리카 및 이들의 조합으로이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 보강성 충진제를 더 포함하며,
    상기 보강성 충진제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부로 포함되는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH07304905A (ja) * 1994-05-04 1995-11-21 Bayer Ag 含硫黄有機珪素化合物を混入したゴム混合物
JP2000313773A (ja) 1999-04-03 2000-11-14 Degussa Huels Ag ゴム混合物、その製造法、それから得られる成形体および該混合物の使用
KR20040012749A (ko) * 2001-04-10 2004-02-11 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 커플링제로서 비스-알콕시실란 테트라설파이드를 포함하는타이어 및 주행 트레드

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR790001559B1 (ko) * 1974-10-10 1979-10-30 브린너, 노바크 타이어 트레드(tread)용 가황(加黃) 고무 조성물
JPH07304905A (ja) * 1994-05-04 1995-11-21 Bayer Ag 含硫黄有機珪素化合物を混入したゴム混合物
JP2000313773A (ja) 1999-04-03 2000-11-14 Degussa Huels Ag ゴム混合物、その製造法、それから得られる成形体および該混合物の使用
KR20040012749A (ko) * 2001-04-10 2004-02-11 소시에떼 드 테크놀로지 미쉐린 커플링제로서 비스-알콕시실란 테트라설파이드를 포함하는타이어 및 주행 트레드

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