KR20130022005A - 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 - Google Patents

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어 Download PDF

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Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로서, 상기 고무 조성물은 원료고무 100중량부에 대하여, 카본블랙 40 내지 55중량부 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 커플링제 1 내지 10중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00005

상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 내마모성 및 보강물성을 증대시키면서도 저회전 저항성을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{RUBBER COMPOSITION FOR TIRE TREAD AND TIRE MANUFACTURED BY USING THE SAME}
본 발명은 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내마모성 및 보강 물성을 증대시키면서도 저회전 저항성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어에 관한 것이다.
실제로 지면과 직접 접촉하는 부위인 트레드는 타이어의 성능을 크게 지배하는 부위이며 트레드 고무 조성물은 주행 중 타이어의 반복 변형에 의한 발열로 인해 차량의 연비에 영향을 미치게 된다. 특히, 트럭-버스용 타이어 트레드의 경우에는 고하중을 감당하는 특성상 주행 중 열이 다량으로 발생하게 되는데, 이는 타이어 내구 성능과도 직결되므로, 트럭-버스용 타이어 트레드의 발열을 줄여주는 것이 매우 중요하다. 또한 고무조성물의 손상은 타이어의 수명과 직결되기 때문에 발열 성능과 내마모성능은 트레드 고무 조성물에 있어서 가장 중요한 성능이다.
따라서, 종래 기술에서는 타이어 트레드용 고무 조성물의 경우 내마모 성능을 향상시키기 위해 카본블랙이라는 보강제를 사용하는 것이 일반적이나, 카본블랙을 증량하게 되면 연비가 상대적으로 불리해지는 단점이 있다. 또한 내마모성을 높이기 위한 방법으로 폴리부타디엔 고무를 일정 부분 첨가하는 방법을 사용하고 있지만, 폴리부타디엔 고무의 경우 합성 방법 및 원료 특성에 따라 발열 성능이 달라지기 때문에 연비에 유리한 고무로 선별하여 사용할 필요가 있다.
또한 저연비 특성 향상을 위해 실리카를 사용하기도 하나, 트럭-버스용 타이어 트레드의 경우 내마모성 및 보강성을 위하여 원료고무를 천연고무로 적용하며, 실리카의 경우 천연고무와의 상용성이 좋지 않아 물성이 저하되는 문제가 발생한다.
구체적으로, 일본특허공개 제1997-118786호에는 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber)와 같은 표준 폴리머(polymer)를 베이스(bass)로 한 고무(rubber) 혼합물 중에 활성탄 대신 침강 규산을 사용하여 미가황 혼합물의 큰 점도 상승을 억제하는 방법이 개시되어있다.
특허문헌1: 일본특허공개 제1997-118786호(1997.05.06)
본 발명의 목적은 내마모성 및 보강물성을 증대시키면서도 저회전 저항성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은, 원료고무 100중량부에 대하여, 카본블랙 40 내지 55중량부 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 커플링제 1 내지 10중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R2 내지 R4는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
바람직하게는 상기 커플링제는 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부로 포함될 수 있다.
상기 커플링제는 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 메톡시기이며, n은 1의 정수일 수 있다.
상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 120 내지 155m2/g인 것일 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카를 더 포함할 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 100 내지 180㎡/g인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따른 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조한 것이다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 내마모성 및 보강물성을 증대시키면서도 저회전 저항성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 선형 또는 분지형의 포화된 탄소수 1 내지 5의 탄화수소 라디칼 사슬을 의미하며, 그 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 아이소펜틸 등을 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 -ORa기를 의미하며, 여기서 Ra는 탄소수 1 내지 5의 저급알킬이다. 상기 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 및 t-부톡시를 들 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용된 용어 "아릴"은 임의로 치환된 벤젠 고리 또는 하나 이상의 임의 치환기들의 융합에 의해 형성될 수 있는 탄소수 6 내지 30의 탄화수소 고리계를 의미한다. 상기 임의 치환기의 예로는 치환된 C1-3 알킬, 치환된 C2-3 알케닐, 치환된 C2-3 알키닐, 헤테로아릴, 헤테로사이클, 아릴, 1 내지 3개의 플루오르 치환기를 갖거나 갖지 않는 알콕시, 아릴옥시, 아르알콕시, 아실, 아로일, 헤테로아로일, 아실옥시 및 아로일옥시를 들 수 있다. 상기 고리 또는 고리계는 하나 이상의 치환기를 갖거나 갖지 않는 아릴 고리(벤젠 고리 포함), 카보사이클 고리 또는 헤테로사이클 고리에 임의로 융합될 수 있다. 상기 아릴의 예로는 페닐, 나프틸, 테트라하이드로나프틸, 바이페닐, 인다닐, 안트라실, 페난트릴 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나, 이에 국한되지는 않는다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아르알킬"은 상기 정의된 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로 치환되어 있는 알킬을 의미하며, 상기 알킬 및 아릴은 앞서 정의한 바와 같다. 상기 아르알킬의 예로는 벤질, 펜에틸 및 페닐프로필 등을 들 수 있다.
타이어 트레드, 특히 트럭이나 버스용 타이어 트레드에 있어서 내구 성능의 저하 없이 저회전 저항성능을 향상시키기 위해서는 천연고무를 포함한 원료고무에 특정 콜로이드적 특성(Colloidal Properties)를 가지는 카본 블랙 외에 일정한 원료 특성을 가지는 커플링제를 사용하는 것이 바람직하다.
이에, 본 발명자들은 카본블랙 및 천연고무를 사용하는 타이어 트레드용 고무 조성물에 화학식1과 같은 구조를 가지는 커플링제를 사용하여 카본블랙 및 천연고무와 화학적 결합을 형성하도록 함으로써, 타이어 트레드의 내구 및 마모성능의 저하없이 저회전 저항성을 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 구현예에 따른 타이어 트레드 고무 조성물은, 원료고무 100중량부에 대하여, 카본블랙 40 내지 55중량부 및 하기 화학식 1의 구조를 갖는 커플링제 1 내지 10중량부를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R2 내지 R4는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
이하 각 구성성분에 대하여 설명한다.
상기 원료고무는 천연고무, 합성고무 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 천연고무는 일반적인 천연고무 또는 변성 천연고무일 수 있다.
상기 일반적인 천연고무는 천연고무로서 알려진 것이면 어느 것이라도 사용될 수 있고, 원산지 등이 한정되지 않는다. 상기 천연고무는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하지만, 요구 특성에 따라서 트랜스-1,4-폴리이소프렌을 포함할 수도 있다. 따라서, 상기 천연고무에는 시스-1,4-폴리이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무 외에, 예컨대 남미산 사포타과의 고무의 일종인 발라타 등, 트랜스-1,4-이소프렌을 주체로서 포함하는 천연고무도 포함할 수 있다.
상기 변성 천연고무는, 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한 것을 의미한다. 예컨대, 상기 변성 천연고무로는 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등을 들 수 있다.
상기에서 합성고무는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 변성 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무(BR), 변성 부타디엔 고무, 클로로 술폰화 폴리에틸렌 고무, 에피클로로 하이드린 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 니트릴 고무, 수소화된 니트릴 고무, 니트릴 부타디엔 고무(NBR), 변성 니트릴 부타디엔 고무, 클로리네이티드 폴리에틸렌 고무, 스티렌 에틸렌 부틸렌 스티렌(SEBS) 고무, 에틸렌 프로필렌 고무, 에틸렌 프로필렌디엔(EPDM) 고무, 하이팔론 고무, 클로로프렌 고무, 에틸렌 비닐아세테이트 고무, 아크릴 고무, 히드린 고무, 비닐 벤질 클로라이드 스티렌 부타디엔 고무, 브로모 메틸 스티렌 부틸 고무, 말레인산 스티렌 부타디엔 고무, 카르복실산 스티렌 부타디엔 고무, 에폭시 이소프렌 고무, 말레인산 에틸렌 프로필렌 고무, 카르복실산 니트릴 부타디엔 고무, 브로미네이티드 폴리이소부틸 이소프렌-코-파라메틸 스티렌(brominated polyisobutyl isoprene-co-paramethyl styrene, BIMS) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 카본블랙은 고무 조성물 중에서 보강성 충진재로서의 역할을 하는 것으로, 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 120 내지 155m2/g이고, 바람직하게는 130 내지 140㎡/g이다. 상기 카본블랙의 질소흡착 비표면적이 155m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 120m2/g 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능 향상 효과가 미미하다.
또한, 상기 카본블랙은 DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 130 내지 160cc/100g이고, 착색력(TINT) 값이 115 내지 140인 것이 바람직하다. 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 160cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 130cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
상기 카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
상기 카본블랙은 상기 원료고무 100중량부에 대하여 40 내지 55중량부로 포함될 수 있다. 상기 카본블랙의 함량이 40중량부 미만이면 카본블랙에 의한 보강 성능 향상효과가 미미하고, 55중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 고무 조성물은 원료고무 및 카본블랙의 표면 관능기와 화학적 결합을 형성하여 보강물성을 유지하면서도 회전저항 성능을 향상시킬 수 있도록 하기 화학식 1의 구조를 갖는 커플링제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R2 내지 R4는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.
구체적으로 상기 커플링제는 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며, n은 1 내지 5의 정수이고, 특히 바람직하게 R1은 메틸기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 메톡시기이며, n은 3의 정수일 수 있다.
상기 커플링제는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다. 상기 커플링제의 함량이 1중량부 미만일 경우 커플링제 사용에 따른 효과가 미미하고, 5중량부를 초과하는 경우 제동 성능이 저하될 수 있다. 바람직하게는 보강물성 및 회전저항 성능을 고려할 때 상기 커플링제는 상기 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부로 포함되는 것이 좋다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 타이어 트레드용 고무 조성물의 저연비 특성 향상을 위해 실리카를 더 포함할 수 있다.
상기 실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강성능 향상 효과가 미미하고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
또한, 상기 실리카는 CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g인 것이 바람직하다. 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 실리카에 의한 보강성능 향상 효과가 미미하고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
상기 실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
상기 실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90중량부로 포함될 수 있고, 30 내지 70중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 실리카의 함량이 20중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 상기 실리카의 함량이 90중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 선택적으로 추가적인 가류제, 가류촉진제, 가류촉진조제, 노화방지제, 연화제, 점착제, 활성제, 지연제 등의 각종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 각종의 첨가제는 본 발명이 속하는 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이나 사용할 수 있으며, 이들의 함량은 통상적인 타이어 트레드용 고무 조성물에서 사용되는 배합비에 따르는 바, 특별히 한정되지 않는다.
상기 가류제로는 유황계 가류제, 유기 과산화물, 수지 가류제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 사용할 수 있다.
상기 유황계 가류제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가류제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가류제를 사용할 수 있다. 상기 유황 가류제로는 구체적으로 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 가류제는 상기 원료고무 100중량부에 대하여 0.5 내지 4중량부로 포함되는 것이 적절한 가황 효과로서 원료고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해준다는 점에서 바람직하다.
상기 가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다.
상기 가류촉진제로는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 술펜아미드계 가류촉진제로는, 예컨대 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 술펜아미드계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티아졸계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티아졸계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티우람계 가류촉진제로는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티우람계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 티오우레아계 가류촉진제로는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 티오우레아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 구아니딘계 가류촉진제로는, 예컨대 디페닐구아니딘, 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 구아니딘계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 디티오카르밤산계 가류촉진제로는, 예컨대 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 디티오카르밤산계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제로는, 예컨대 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 이미다졸린계 가류촉진제로는, 예컨대 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 사용할 수 있고, 상기 크산테이트계 가류촉진제로는, 예컨대 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 가류촉진제는 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 상기 원료고무 100중량부에 대하여 0.5 내지 4중량부로 포함될 수 있다.
상기 가류촉진조제는 상기 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납(lead oxide), 수산화 칼륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 유기계 가류촉진조제로는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
특히, 상기 가류촉진조제로서 상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 상기 산화아연이 상기 스테아르산에 녹아 상기 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
상기 산화아연과 상기 스테아르산을 함께 사용하는 경우 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 위하여 각각 상기 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부 및 0.5 내지 3중량부로 사용할 수 있다. 상기 산화아연과 상기 스테아르산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 가황 속도가 느려 생산성이 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 스코치 현상이 발생하여 물성이 저하될 수 있다.
상기 노화방지제는 산소에 의해서 타이어가 자동 산화되는 연쇄반응을 정지시키기 위하여 사용되는 첨가제이다. 상기 노화방지제로는 아민계, 페놀계, 퀴놀린계, 이미다졸계, 카르밤산 금속염, 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 아민계 노화방지제로는 N-페닐-N'-(1,3-디메틸)-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디아릴-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실 p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-옥틸-p-페닐렌디아민 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 페놀계 노화방지제로는 페놀계인 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-이소부틸리덴-비스(4,6-디메틸페놀), 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 퀴놀린계 노화방지제로는 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 그 유도체를 사용할 수 있고, 구체적으로 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-아닐리노-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린, 6-도데실-2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있다. 상기 왁스로는 바람직하게 왁시 하이드로카본을 사용할 수 있다.
상기 노화방지제는 노화 방지 작용 이외에 고무에 대한 용해도가 커야 하고, 휘발성이 작고 고무에 대하여 비활성이어야 하며, 가황을 저해하지 않아야 한다는 등의 조건을 고려할 때, 상기 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 10중량부로 포함될 수 있다.
상기 연화제는 고무에 가소성을 부여시켜 가공을 용이하게 하기 위하여 또는 가황 고무의 경도를 저하시키기 위하여 고무 조성물에 첨가되는 것으로, 고무 배합시나 고무 제조시에 사용되는 오일류 기타 재료를 의미한다. 상기 연화제는 가공오일(Process oil) 또는 기타 고무 조성물에 포함되는 오일류를 의미한다. 상기 연화제로는 석유계 오일, 식물유지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 석유계 오일로는 파라핀계 오일, 나프텐계 오일, 방향족계 오일 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 파라핀계 오일의 대표적인 예로 미창 오일 주식회사의 P-1, P-2, P-3, P-4, P-5, P-6 등을 들 수 있고, 상기 나프텐계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 N-1, N-2, N-3 등을 들 수 있으며, 상기 방향족계 오일의 대표적인 예로는 미창 오일 주식회사의 A-2, A-3 등을 들 수 있다.
그러나, 최근 환경 의식의 고조와 함께 상기 방향족계 오일에 포함된 폴리사이클릭 아로마틱 탄화수소(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, 이하 "PAHs"라 한다)의 함량이 3중량% 이상일 때는 암 유발 가능성이 높은 것으로 알려진바, TDAE(treated distillate aromatic extract) 오일, MES(mild extraction solvate) 오일, RAE(residual aromatic extract) 오일 또는 중질 나프텐성 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
특히, 상기 연화제로서 사용하는 오일은 상기 오일 전체에 대하여 PAHs 성분의 총 함량이 3중량% 이하이고, 동점도가 95 이상(210 ℉ SUS), 연화제 내의 방향족 성분이 15 내지 25중량%, 나프텐계 성분이 27 내지 37중량% 및 파라핀계 성분이 38 내지 58중량%인 TDAE 오일을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 TDAE 오일은 상기 TDAE 오일을 포함한 타이어 트레드의 저온 특성, 연비 성능을 우수하게 하면서도 PAHs의 암 유발 가능성 등의 환경적 요인에 대해서도 유리한 특성을 갖는다.
상기 식물유지로는 피마자유, 면실유, 아마인유, 카놀라유, 대두유, 팜유, 야자유, 낙화생유, 파인유, 파인타르, 톨유, 콘유, 쌀겨기름, 홍화유, 참기름, 올리브유, 해바라기유, 팜핵유, 동백유, 호호바유, 마카다미아너트유, 사플라워 오일, 동유 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
상기 연화제는 상기 원료고무 100중량부에 대하여 0 내지 150중량부로 사용하는 것이 원료고무의 가공성을 좋게 한다는 점에서 바람직하다.
상기 점착제는 고무와 고무 사이의 접착(tack) 성능을 더욱 향상시켜 주고, 충전제와 같은 기타 첨가제들의 혼합성, 분산성 및 가공성을 개선시켜 고무의 물성 향상에 기여한다.
상기 점착제로는 로진(rosin)계 수지 또는 테르펜(terpene)계 수지와 같은 천연수지계 점착제와 석유수지, 콜타르(coal tar) 또는 알킬 페놀계 수지 등의 합성수지계 점착제를 사용할 수 있다.
상기 로진계 수지는 로진 수지, 로진 에스터 수지, 수소첨가 로진 에스터 수지, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 상기 테르펜계 수지는 테르펜 수지, 테르펜 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 석유수지는 지방족계 수지, 산 개질 지방족계 수지, 지환족계 수지, 수소첨가 지환족계 수지, 방향족계(C9) 수지, 수소첨가 방향족계 수지, C5-C9 공중합 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 콜타르는 쿠마론-인덴 수지(coumarone-indene resin)일 수 있다.
상기 알킬 페놀 수지는 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지일 수 있고, 상기 p-터트-알킬 페놀 포름알데하이드 수지는 p-터트-부틸-페놀 포름알데하이드 수지, p-터트-옥틸-페놀 포름알데하이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 점착제는 상기 원료고무 100중량부에 대하여 2 내지 4중량부로 포함될 수 있다. 상기 점착제의 함량이 상기 원료고무 100중량부에 대하여 2중량부 미만이면 접착 성능이 불리해질 수 있고, 4중량부 초과이면 고무 물성이 저하될 수 있다.
상기와 같은 조성을 갖는 타이어 트레드용 고무 조성물은 통상적인 2단계의 연속 제조 공정을 통하여 제조될 수 있다. 즉, 110 내지 190℃에 이르는 최대 온도, 바람직하게는 130 내지 180℃의 고온에서 열기계적 처리 또는 혼련시키는 제1 단계(비생산 단계) 및 가교결합 시스템이 혼합되는 피니싱 단계 동안, 전형적으로 110℃ 미만, 예를 들면 40 내지 100℃의 저온에서 기계적 처리하는 제2 단계(생산 단계)를 사용하여 적당한 혼합기 속에서 제조할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같은 조성을 갖는 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(methacryloxypropyltrimethoxysilane)의 구조를 갖는 커플링제를 포함하여 고무 조성물 내 카본블랙 및 천연고무와 화학적 결합을 형성하도록 함으로써, 타이어 트레드의 내구 및 마모성능의 저하없이 저회전 저항성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라 본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물은 트레드(트레드 캡 및 트레드 베이스) 에 한정되지 않고, 타이어를 구성하는 다양한 고무 구성 요소에 포함될 수 있다. 상기 고무 구성 요소로는 사이드월, 사이드월 삽입물, 에이펙스(apex), 채퍼(chafer), 와이어 코트 또는 이너라이너 등을 들 수 있다.
또한 상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 신품의 타이어 트레드용 고무 조성물로 사용할 수도 있고, 트레드가 마모된 타이어(case)에 새로운 트레드 고무를 다시 붙여 사용하는 재생용 타이어 트레드 고무 조성물로도 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면 상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 타이어를 제조하는 방법은 종래에 타이어의 제조에 이용되는 방법이면 어느 것이든 적용이 가능한 바, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.
상기 타이어는 승용차용 타이어, 경주용 타이어, 비행기 타이어, 농기계용 타이어, 오프로드(off-the-road) 타이어, 트럭 타이어 또는 버스 타이어 등일 수 있으며, 바람직하게는 승용차용 타이어로 사용할 수 있다. 또한, 상기 타이어는 레디얼(radial) 타이어 또는 바이어스(bias) 타이어일 수 있으며, 레디얼 타이어인 것이 바람직하다. 또한 상기 타이어는 공기압 타이어일 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[제조예: 고무 조성물의 제조]
하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조는 통상의 타이어 트레드용 고무 조성물의 제조방법에 따랐다.
배합제 비교예1 실시예1 실시예2 비교예2
천연고무 100 100 100 100
카본블랙1) 50 50 50 -
실리카2) - - - 50
커플링제A3) - 2 4 -
커플링제B4) - - - 4
산화아연 4 4 4 4
스테아린산 2.5 2.5 2.5 2.5
노화방지제 1.5 1.5 1.5 1.5
유황 1.5 1.5 1.5 1.5
가류촉진제5) 1.0 1.0 1.0 1.8
1) 카본블랙: 질소흡착 비표면적이 130 내지 140㎡/g이고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 130 내지 160cc/100g이며, 착색력(TINT) 값이 120 내지 140임
2) 실리카: 질소흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 150 내지 170㎡/g임
3) 커플링제A: 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 메톡시기이며, n은 1의 정수인 화합물
4) 커플링제B: TESPT(Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide)
5) N-시클로헥실-2-벤조티아졸술펜아미드(N-Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide)
상기 표에서 각 성분들의 함량 단위는 중량부이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예1 및 2는 원료고무 및 카본블랙을 포함하는 트레드 고무 조성물에 추가하여 커플링제를 사용하였다. 또한, 비교예 1은 일반적인 카본블랙으로 보강된 트레드 고무 조성물이며, 비교예 2는 보강제 카본블랙을 저연비 특성이 우수한 실리카로 대체한 트레드 고무 조성물이다.
[실험예: 제조된 고무 조성물의 물성 측정]
상기 제조된 실시예 및 비교예의 타이어 트레드용 고무 조성물을 반바리 믹서를 이용하여 배합하여 고무시트를 제조하고, 하기와 같은 방법으로 미가류 물성을 측정하였다. 또한, 150℃에서 가류 프레스를 이용하여 30분간 가류한 후 하기와 같은 방법으로 가황 물성을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
무니점도(125℃)와 스코치 안정성(min)은 MV2000에서 측정하였다. 무니점도는 수치가 높을수록 고무의 점도가 크다는 점을 의미하고, 가공성이 불리함을 나타낸다.
경도는 ASTM shore-A 경도계법으로 온도조절 가능한 연소실 내에 1시간 방치 후 측정하였다. 경도 값이 높을수록 조종 안정성이 우수하다.
300% 모듈러스는 길이 100mm, 외폭 25mm, 내폭 5mm인 아령형의 고무 시편을 이용하여, 길이 20mm, 폭 5mm부위의 시편을 잡고 늘일 때의 스트레인-스트레스(Strain-Stress)의 곡선(curve)으로부터 초기로부터 300%의 신장에 대한 응력을 측정하였다. 300% 모듈러스는 수치가 높을수록 강도가 우수함을 나타낸다.
파단시 신장률은 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인(Strain) 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
인장강도는 ASTM D790의 방법으로 측정하였으며, 인장강도가 높을수록 우수한 보강성을 나타낸다.
또한 tanδ는 RDS(Rheo dynamic Spectroscopy)를 이용하여, tanδ=(G"/G')(여기서, G'은 Viscous Modulus, G"은 Elastic Modulus 값임) 식으로 계산된 값이다. 60℃ Tanδ는 60℃에서의 회전 저항을 나타내는 척도로서 수치가 낮을수록 저연비 특성이 우수함을 나타낸다.
물성 비교예1 실시예1 실시예2 비교예2
미가류물성 무늬점도(125℃) 45 48 50 37
스코치안정성(min) 17.5 16.2 15.5 12.8
가류물성 경도 66 67 69 63
300% 모듈러스(kgf/㎠) 159 165 183 115
파단시 신장율 (%) 526 502 485 601
인장강도(kgf/㎠) 312 310 306 306
Tanδ 60℃ 0.107 0.094 0.083 0.090
상기 표 2에서 보여지듯이, 커플링제를 포함하는 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1에 비해 무늬점도가 높고 경도 및 모듈러스가 높아지는 경향을 보이며, 60℃ tanδ가 감소하여 회전 저항 성능에 효과를 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
또한, 보강제 카본블랙을 실리카로 대체한 비교예 2의 경우 비교예 1 대비 회전저항 성능은 향상되나, 경도 및 모듈러스가 저하되는 문제점이 있다.
따라서 커플링제를 사용하여 고무 및 카본블랙의 표면 관능기와 화학적 결합을 유도함으로써, 보강물성을 유지하면서도 회전저항 성능을 향상시킬 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 고무조성물은 상기 두 가지 성능을 모두 만족시킬 수 있는 타이어의 트레드 고무로 유용하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (7)

  1. 원료고무 100중량부에 대하여,
    카본블랙 40 내지 55중량부, 및
    하기 화학식 1의 구조를 갖는 커플링제 1 내지 10중량부
    를 포함하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서,
    R1은 수소 또는 메틸기이고,
    R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 5의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 및 탄소수 7 내지 30의 아르알킬기로 이루어진 군에서 선택되며, 단 R2 내지 R4는 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 5의 알콕시기이며,
    n은 1 내지 5의 정수이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제는 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 5중량부로 포함되는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 커플링제는 상기 화학식 1에서 R1은 메틸기이고, R2 내지 R4는 각각 독립적으로 메톡시기이며, n은 1의 정수인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본블랙은 질소흡착 비표면적이 120 내지 155m2/g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 타이어 트레드용 고무 조성물은 실리카를 더 포함하는 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 100 내지 180㎡/g인 것인 타이어 트레드용 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP2839971A1 (en) * 2013-08-20 2015-02-25 Hankook Tire Co., Ltd. Rubber composition for tire tread and tire manufactured by using the same

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