JP4615088B2 - ゴム混合物、その製造法、それから得られる成形体および該混合物の使用 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム混合物、その製造法、成形体の製造法および該混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫黄を含有する有機ケイ素化合物、例えば３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピルトリエトキシシランまたはビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファンを、シランカップリング剤または強化添加剤として、酸化物充填ゴム混合物中で、とりわけトレッドの製造および自動車タイヤの他の部品の製造のために使用することは公知である（ドイツ連邦共和国特許第２１４１１５９号、同第２２１２２３９号、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９５４４４６９号、米国特許第３９７８１０３号、同第４０４８２０６号、欧州特許出願公開第７８４０７２号明細書）。
【０００３】
その上、混合物粘度を低下させるためのゴム混合物中のアルキルシランの付加的な使用は、公知である（欧州特許出願公開第７９５５７７号、同第８６４６０５号明細書）。
【０００４】
オルガノシランおよび充填剤、例えば沈降ケイ酸を有するゴム混合物の製造の際に、混合過程中、例えば密閉式混合機中で化学反応が起こる。この化学反応は、多大なアルコールの遊離と結びついている縮合反応である。文献に記載されているように[A. Hunsche, U.Goerl, A.Mueller, M.Knaack, T.Goebel, Kautsch. Gummi, Kunstst. 第50巻, 881, (1997)]、これらの縮合反応は、エトキシ基とケイ酸のシラノール基とが反応する一次反応およびシラン分子間の架橋をもたらす２個のエトキシ基間の二次反応から構成されている。この反応により、トリエトキシ官能化シランを使用する場合に、技術水準によれば、ケイ素１モル当たりエタノール３モルまで脱離されうる。
【０００５】
これらの脱離したアルコールは、ゴム混合物の後処理の際に、部分的に多大な技術的問題、例えば押出の際の混合物の多孔性またはゴム自体中の望ましくないブロー形成をまねく。その上、反応中のアルコールの遊離を低下させることは、健康上および環境上望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、技術水準のこれらの欠点は、これまで使用されてきたトリアルコキシシリル官能基の代わりに少ないアルコキシ基を有するシリル基を含有するオルガノシランを使用することにより、著しく低下されることができることが見出された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
それに応じて、本発明は、一般構造Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｒ⁴−Ｚ （Ｉ）［この際、オルガノシランは、ケイ素１個当たり３個未満のエトキシ基を有していてよい］のオルガノシランの使用に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の対象は、一般構造
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｓｉ−Ｒ⁴−Ｚ （Ｉ）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は互いに独立して、Ｈ、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）アルコキシ、ハロゲンを表し、かつアルキル基の数は１以上であり；Ｒ⁴は、線状または分枝鎖状の（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキリデン基であり；ＺはＨ、ハロゲン、ＳＣＮ、ＳＨ、Ｓ_x−Ｒ⁴−ＳｉＲ¹Ｒ²Ｒ³｛ｘは２〜１０の値を取ることができる｝である］で示されるオルガノシランを含有することにより特徴付けられる、ゴム混合物である。
【０００９】
通常使用されるトリアルコキシシリル官能基の代わりに、ジアルキルモノアルコキシシリル官能基を有する上記の種類のオルガノシランが好ましい。本発明によるビス−（３−［ジメチルエトキシシリル］ポリスルファン）がシランとして殊に好ましい。
【００１０】
従って、本発明の対象は、ゴム、充填剤、殊に沈降ケイ酸、場合により別のゴム助剤、ならびに上記の構造単位から構成されており、かつ使用されるゴムの量に対して０．１〜１５質量％の量で使用される少なくとも１つのオルガノシランを含有するゴム混合物である。
【００１１】
一般構造（Ｉ）のオルガノシラン中の少数のアルコキシ基に基づき、このシランを使用する際に、許容されないアルコールの遊離がゴム混合過程中で低下する。公知の処理方法と比較して、例えば、カップリング剤としてのビス−（３−［トリエトキシシリル］−プロピル）−テトラスルファン（ＴＥＳＰＴ）の簡単な使用により、最大で可能なアルコール発生が約６６％に低下する。
【００１２】
ところで、意外なことに、更に、本発明によるシランで製造されたゴム混合物およびそれから製造される加硫ゴムは、技術水準によるトリエトキシシリル官能基を有する参考と比較して、それらのゴム工業的な性質に関連して欠点を有しないことが見出された（例１および２）。
【００１３】
本発明によるオルガノシランの添加ならびに充填剤の添加は、好ましくは、１００〜２００℃の材料温度で行われるが、しかし、これらの添加はまた、より低い温度（４０〜１００℃）で、例えば別のゴム助剤と一緒に行われてよい。
【００１４】
オルガノシランは、純粋な形でならびに不活性な有機担体もしくは無機担体上に担持されて、混合過程で添加されてよい。好ましい担体材料は、ケイ酸、天然シリケートもしくは合成シリケート、酸化アルミニウムまたはカーボンブラックである。
【００１５】
充填剤として、次のものが本発明によるゴム混合物に当てはまる：
カーボンブラック：この際使用すべきカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法またはガスブラック法により製造されており、ＢＥＴ表面積２０〜２００ｍ²／ｇを有し、例えばＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラックまたはＧＰＦカーボンブラックである。カーボンブラックは、場合によりヘテロ原子、例えばＳｉを含有していてもよい。
【００１６】
例えばシリケート溶液の沈降またはハロゲン化ケイ素の火炎加水分解により製造され、比表面積５〜１０００ｍ²／ｇ、有利に２０〜４００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ表面積）を有し、かつ一次粒子径１０〜４００ｎｍを有する高分散ケイ酸。ケイ酸は、場合により別の金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化亜鉛および酸化チタンを有する混合酸化物として存在していてもよい。
【００１７】
ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ²／ｇおよび一次粒子径１０〜４００ｎｍを有する合成シリケート、例えばアルミニウムシリケート、アルカリ土類金属シリケート、例えばマグネシウムシリケートもしくはカルシウムシリケート。
【００１８】
天然シリケート、例えばカオリンおよび他の天然由来のケイ酸。
【００１９】
ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはミクロガラス球。
【００２０】
好ましくは、ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ²／ｇを有するカーボンブラック、またはシリケート溶液の沈降により製造され、ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ²／ｇを有する高分散ケイ酸は、それぞれゴム１００部に対して５〜１５０質量部の量で使用される。
【００２１】
上記の充填剤は、単独で、または混合物の形で使用されてよい。本方法の特に好ましい実施態様において、それぞれゴム１００質量部に対して、淡色の(hell)充填剤１０〜１５０質量部、場合によりカーボンブラック０〜１００質量部と一緒に、ならびに式（Ｉ）の化合物０．３〜１０質量部が、混合物の製造のために使用される。
【００２２】
本発明によるゴム混合物の製造のためには、天然ゴムの他に、合成ゴムも適している。好ましい合成ゴムは、例えばW. Hofmann, Kautschuktechnologie, Genter Verlag, Stuttgart 1980に記載されている。これらは、とりわけ、
ポリブタジエン（ＢＲ）
ポリイソプレン（ＩＲ）
スチレン含量１〜６０質量％、有利に２〜５０質量％を有するスチレン／ブタジエン−コポリマー（ＳＢＲ）
イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）
アクリロニトリル含量５〜６０質量％、有利に１０〜５０質量％を有するブタジエン／アクリロニトリルコポリマー（ＮＢＲ）
部分水素添加または完全水素添加されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）
エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）
ならびにこれらのゴムの混合物を含む。自動車タイヤの製造のためには、殊に、−５０℃を上回るガラス温度を有するアニオン重合された溶液ＳＢＲゴムならびにそれとジエンゴムとの混合物が重要である。
【００２３】
本発明によるゴム加硫物は、ゴム工業において公知である別のゴム助剤製品、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光保護剤、オゾン保護剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、希釈剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物ならびに活性剤、例えばトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールを含有していてよい。
【００２４】
ゴム助剤は、とりわけ使用目的に応じて向けられている通常の量で使用される。通常の量は、例えば、ゴムに対して０．１〜５０質量％である。ゴム反応性基を有するオルガノシランは、架橋剤として単独で使用されてよい。通常、別の架橋剤の添加が推奨される。別の公知の架橋剤として、硫黄または過酸化物が使用されてよい。本発明によるゴム混合物は更に架橋促進剤を含有していてよい。適した加硫促進剤の例は、メルカプトベンズチアゾ−ル、スルフェンアミド、グアニジン、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカルボネートである。加硫促進剤および硫黄またはペルオキシドは、ゴムに対して０．１〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量で使用される。
【００２５】
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度で、場合により１０〜２００バールの圧力下に行ってよい。ゴムを、充填剤、場合によりゴム助剤および一般構造（Ｉ）のシランと混合することは、常用の混合装置、例えばロールミル、密閉式混合機および混合押出機中で実施されてよい。本発明によるゴム加硫物は、成形体の製造のため、例えば空気タイヤ、タイヤトレッド、ケーブル外装、チューブ、動輪ベルト、コンベヤーベルト、ロールカバー、タイヤ、靴底、パッキンリングおよび減衰エレメントに適している。
【００２６】
【実施例】
ゴム混合物および加硫ゴムの製造
一般的な実施規定
ゴム混合物を、二段階で、密閉式混合機(Werner & Pfleiderer GK1.5N)中で、混合時間６分間および５分間、６０〜７０ＲＰＭの回転数で、最大１５５℃の排出温度までで、引続き最大９０℃で密閉式混合機中での混合段階で行い、以下の第１表に記載されているような配合に応じて製造する。その際、単位ｐｈｒは、使用される粗ゴム１００部に対する質量含分を意味する。
【００２７】
ゴム混合物およびその加硫物の製造のための一般的な方法は、例えば“Rubber Technology Handbook”, W. Hofmann, Hanser Verlag 1994に記載されている。
【００２８】
加硫時間は１６５℃で、例１の試験体には１６分、例２の試験体には３０分である。
【００２９】
【表１】

【００３０】
ポリマーＶＳＬ ５０２５−１は、バイエル社(Bayer AG)製の、スチレン含量２５質量％およびブタジエン含量７５質量％を有する溶液重合したＳＢＲコポリマーである。ブタジエンは、７３％が１，２で、１０％がシス−１，４で、かつ１７％がトランス−１，４で結合している。このコポリマーは、油３７．５ｐｈｒを含有し、５０±５のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）を有する。
【００３１】
ポリマーであるブナ(Buna)ＣＢ ２４は、バイエル社(Bayer AG)製の、シス−１，４含量９７％、トランス−１，４含量２％、１，２含量１％を有し、かつ３９〜４９のムーニー粘度を有するシス−１，４−ポリブタジエン（ネオジム型）である。
【００３２】
デグッサ社(Degussa AG)製のケイ酸ＶＮ３は、１７５ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有する。参照例１のＴＥＳＰＤ（ビス−（３−［トリエトキシシリル］プロピル）ジスルファン）を、ドイツ連邦共和国特許第１９５４１４０４号明細書に従って製造する。例２のシランであるビス−（３−［ジメチルエトキシシリル］プロピル）ジスルファンを、技術水準により、クロロジメチルシランと塩化アリルとのヒドロシリル化、引続きエタノール分解およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９７３４２９５号明細書に記載されている方法に類似した硫黄化により製造する。
【００３３】
芳香油として、ケメタル(Chemetall)社製のナフトレン(Naftolen) ＺＤを使用する。ブルカノクス(Vulkanox)４０２０は、バイエル社(Bayer AG)製のＰＰＤであり、プロテクター(Protektor)Ｇ３５Ｐは、ＨＢ−フラー社(HB-Fuller GmbH)製のオゾン防護ワックスである。ブルカシト(Vulkacit)Ｄ（ＤＰＧ）およびブルカシト(Vulkacit)ＣＺ（ＣＢＳ）は、バイエル社(Bayer AG)製の市販品である。ペルカシト(Perkacit)ＴＢＺＴＤは、フレキス社(Flexis S.A.)製の市販品である。
【００３４】
ゴム工業試験を、第２表に記載されている試験方法により行う。
【００３５】
【表２】

【００３６】
例１および２：
例１（比較例）および例２の実施は、一般的な実施規定により行う。
【００３７】
ＴＥＳＰＤ ５．８ｐｈｒでの比較例１を変更して、例２の混合物に、等モル量の計量供給に相当するビス−（３−［ジメチルエトキシシリル］プロピル）ジスルファン４．３ｐｈｒを添加する。次の粗混合物および加硫ゴムのゴム工業的データが示されている（第３表）：
【００３８】
【表３】

【００３９】
第３表中のデータは、本発明によるジメチルエトキシシラン（例２）を使用する場合には、技術水準によるトリエトキシシラン（例１）と比べてゴム工業的な性質の劣悪化が記載され得ないことを証明している。むしろ、それどころか利点は、転がり抵抗と相関している低下したｔａｎδ（６０℃）値で識別されうる。

Claims (10)

1. ゴム混合物において、
   一般構造
   Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｓｉ−Ｒ^４−Ｚ （Ｉ）
   ［式中、Ｒ^１がエトキシであり、Ｒ^２およびＲ^３が双方ともメチルであり、Ｒ^４がプロピルまたはイソブチルであり、かつＺがＳ_ｘ−Ｒ^４−Ｓｉ−Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３｛この場合、ｘは統計学的に平均して２〜４である｝である］で示されるオルガノシランを、使用されるゴムの量に対して０．１〜１５質量％の量で含有していることを特徴とする、ゴム混合物。
2. 合成ゴム、充填剤としてのケイ酸および次の２つのオルガノシランポルスルファンのうちの１つ：ビス−（３−［ジメチルエトキシシリル］−プロピル）テトラスルファンまたはビス−（３−［ジメチルエトキシシリル］−プロピル）ジスルファンを含有している、請求項１記載のゴム混合物。
3. ゴムに加えて、少なくとも１つの別の充填剤を含有する請求項１から２までのいずれか１項記載のゴム混合物の製造法において、
   請求項１または２記載のオルガノシランポリスルファンを使用することを特徴とする、ゴム混合物の製造法。
4. 請求項１から２までのいずれか１項記載のゴム混合物から得られる成形体。
5. 空気タイヤである、請求項４記載の成形体。
6. タイヤトレッドである、請求項４記載の成形体。
7. 成形体を製造するための請求項１から２までのいずれか１項記載のゴム混合物の使用。
8. ゴム混合物中の充填剤が沈降ケイ酸である、請求項１または２記載のゴム混合物。
9. ゴム混合物中の充填剤が、高分散ケイ酸、合成シリケート、天然シリケート、ガラス繊維もしくはガラス繊維製品またはミクロガラス球から選択される淡色の充填剤である、請求項１または２記載のゴム混合物。
10. 淡色の充填剤が１０〜１５０質量部の量で含まれている、請求項９記載のゴム混合物。