TW483914B - A rubber mixture containing a silane coupling agent for reducing the release of an alcohol and in turn the build-up of porosity and blistering of the rubber mixture - Google Patents

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483914 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 i、發明說明（1 ) 本發明係有關橡膠混合物，其製備方法及模製物之製 造。 使用含硫有機矽化合物，例如3 -氫硫基丙基三甲氧 基矽烷、3 -硫氰基丙基三乙氧基矽烷或雙（3 —〔三乙 氧基矽烷基〕丙基）四硫烷，作爲矽烷偶合劑或強化性添 加劑在塡充氧化物的橡膠混合物內，用以製造，例如，汽 車輪胎胎面和其它部份係已知者（ DE 2 14 1 159，DE 2 2 1 2 239 ’DE 1 9 5 4 4 4 69 Al， US 3 9 7 8 103，US 4 0 4 8 2 0 6 ，EP 7 8 4 0 7 2 Al)。 烷基矽烷在橡膠混合物中降低混合黏度的其它用途也 是已知者（EP 7 9 5 5 7 7 A1， EP 8 6 4 6 0 5 A2)。 於含有機矽烷和塡料，例如沈澱型矽烷，的橡膠混合 物之製備中，會在混合過程中，例如在密閉式混合機內， 發生化學反應。這種化學反應爲一種會伴隨著顯著量的醇 釋出之縮合反應。如在文獻中所載者〔A. Hun Sche, U. Gorl, A. Muller, M, Knaack, T. Gobel, Kautsch, Gummi, Kunstst，50,881 ( 1997)〕，以縮合反應是由一乙氧基與 一來自矽酸的矽烷醇基反應之初步反應，及兩個乙氧基之 間的次級反應導致矽烷分子之間的交聯所構成的。根據技 藝狀態，在使用含有三個乙氧基官能基的矽烷時，有多達 3莫耳乙醇可因彼等反應面從每莫耳矽消除出來。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公^ -4- I------^--! ! 裝·！------ 訂.-------^線 (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 483914 A7 Γ---^____^— 五、發明說明P ) 於某些情況中，這種經消除出的醇會在橡膠混合物的 進一步加工中造成可察覺的技術問題，例如在擠壓中混合 物的孔洞性或在橡膠本身的非合意起泡現象。再者，減低 反應中釋出的醇量也具有健康和環境重要性。 頃發現先前技藝的彼等缺點可經由使用其中所含先前 使用的三烷氧基矽烷基官能基經用含有較少烷氧基的矽烷 基官能基取代掉之有機砂院而大大地減緩。 據此，本發明係有關一般構造式 R 1 R 2 R 3 S i - R 4 — Z ( I )有機政院之用途，該有機 矽烷可含有每個矽少於3個之乙氧基。 本發明提出橡膠混合物其特徵在於彼等含有下面所示 一般構造式的有機Ϊ夕院

RiR2R3Si-R4— Z (I) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R 1，R 2和R 3彼此獨此地爲H，（ C i — C 4 )烷基 、（Ci—Ca) -烷氧基或鹵素且烷基的數目-1; R4爲線型或分枝型（Ci—Cis)亞烷基；且Z=H ，鹵素、SCN、SH 或 Sx — R4— SiRiR2!^3 ，其中X可爲2至10之値。 較佳的上述類別有機矽烷爲用二烷胺基烷氧基矽烷基 官能基取代傳統所用三烷氧基矽烷基官能基者。特別較佳 的矽烷爲根據本發明的雙（3 -〔二甲基乙氧基矽烷基〕 多硫院）。

本紙JR：尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） T^Z 483914 A7 ------ B7 五、發明說明（3 ) 本發明因而提出橡膠混合物其含有橡膠、塡料，特別 包括沈澱型矽酸，視需要的其它橡膠助劑，及至少一種有 機矽烷其係由上述構造單位所構造成且其用量爲所用橡膠 量爲基的0·1至15重量％。 因爲一般構造式（I )有機矽烷中有較少數目的烷氧 基’所以當彼等用於橡膠混合程序中時醇的令人不悅釋出 即爲之減少。與已知程序，如僅使用雙一（3 —〔三乙氧 基矽烷基〕丙基）四硫烷（T E S P T )作爲偶合劑者相 比較之下，最大可能的醇釋出率減少6 6 %。 令人訝異者，頃亦發現用本發明矽烷製備的橡膠混合 物，且從彼製得之硫化物（vnlcanizates )，相對於根據先 前技藝含有三乙氧基矽烷基的參考例之下，就工程性質而 言皆未展現出任何缺陷（實施例1與2 )。 本發明有機矽烷和塡料較佳者是在1 0 0至2 0 0 °C 的料溫下加入，不過彼等也可以在稍後於較低溫度（4 0 至1 0 0 °C )下加入，例如與其它橡膠助劑一起加入。 該有機矽烷可用純形式或經吸附在惰性有機或無機載 體上的形式導到混合程序內。較佳的載體物質爲矽酸’天 然或合成的矽酸鹽，氧化鋁或碳黑。 下列塡料皆適用於本發明橡膠混合物內： -碳黑：要用於此之碳黑係經由燈黑、爐黑或氣黑程 序製得者且具有2 0至2 0 0平方米/克之B E T 表面積，如SAF、 ISAF、 HSAF、 HAF 、F E F或G P F碳黑。碳黑也可視情況含有雜原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝 --—丨訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6^ 483914 A7 B7 五、發明說明（4 ) 子例如S i。 -高分散性矽酸’其係經由例如將矽酸鹽溶液沈澱或 將鹵化矽予以火焰水解而製成，具有5至1 〇 〇 〇 ，較佳者2 0至4 0 〇平方米/克（B ET表面積 )之比表面積者，且具有1 〇至400奈米（nm )之厚粒度。矽酸也可視情況採取與其它金屬氧化 物例如A 1、M g、C a、B a、Z n和鈦諸氧化 物的混合氧化物形式。 -合成砂酸鹽，例如，5夕酸銘、或鹼土金屬砂酸鹽如 矽酸鎂或矽酸鈣，具有2 0至4 0 0平方米/克之 B E T表面積及1 〇至4 0 0奈米之原粒徑。 -天然矽酸鹽，例如高嶺土和其它天然發生的矽酸。 -玻璃纖維與玻璃纖維產品（蓆、股）或玻璃微球體 〇 較佳者爲使用有2 0至4 0 0平方米/克B E T表面 積之碳黑或高分散性矽酸，其係由矽酸鹽溶液沈澱製得， 具有2 0至4 0 0平方米/克的B E T表面積者’其用量 於每一情況中爲1 0 0份橡膠用5至1 5 0重量份數。 該等塡料係以其本身或在混合物中之形式使用。於本 發明方法一特別較佳實施例中，係於各情況中以1 〇 〇重 量份數橡膠爲基使用1 0至1 5 0重量份數的白色塡料’ 視情況用0至1 0 0重量份數的碳黑’和〇 · 3至1 0重 量份數的式（I )化合物製備該混合物。 除了天然橡膠之外，合成橡膠也適合用來製備本發明 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 訂.--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483914 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明户) 橡膠混合物。較佳的合成橡膠係載於例如w. Hofmann, Kautschuktechnologie (橡膠技術），Genter Verlag， Stuttgart 1 980之中者。彼等包括，與其它在一起者： 一聚 丁二烯（B R ) 一聚異戊二烯（I R ) 一苯乙烯/ 丁二烯共聚物，其苯乙烯含量爲1至6〇 重量％，較佳者2至5 0重量％ ( S BR) 一異丁烯/異戊二烯共聚物（I I R) -丁二烯/丙烯腈共聚物，丙烯腈含量爲5至6 0熏 量％，較佳者1 0至5 0重量％ (NBR) 一經部份氫化或完全氧化的N B R ( Η N B R ) 一乙烯/丙烯/二烯共聚物（E P DM) 及彼等橡膠的混合物。具有- 5 0 °C以上的玻璃轉變溫度 之陰離子溶液聚合S B R s，及彼等與二烯橡膠的混合物 特別可用來製造汽車輪胎。 本發明橡膠硫化物可含有橡膠工業已知的其它橡膠助 劑，例如反應加速劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、 抗臭氧劑、加工助劑、增塑劑、增黏劑、發泡劑、染料、 色素、躐、增充劑、有機酸、滯緩劑、金屬氧化物、和活 化劑例如三乙醇胺、聚乙二醇和己三醇。 該等橡膠助劑係以習用量使用，其決定於，與其它一 起者，預期之用途。習用量爲例如，以橡膠爲基的0 · 1 至5 0重量％之量。具有橡膠反應性基的有機政院可以其 本身作爲交聯劑使用。通常宜於加入其它交聯劑。可以使 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐) —.——ί !裝------—i-lr---------線 c請先聞讀背面之漆意事項再填寫本 483914 A7 ___B7 五、發明說明P ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用的其它已知交聯劑爲硫或過氧化物。本發明橡膠混合物 也可以含有硫化加速劑，適當硫化加速劑的例子爲氫硫基 苯并噻唑、次磺醯胺、胍、秋蘭姆、二硫代胺基甲酸鹽、 硫脲和硫代碳酸鹽。硫化加速劑和硫或過氧化物的用量爲 以橡膠爲基的0·1至10重量％，較佳者〇·1至5重 量％之量。 本發明橡膠混合物的硫化可以在1 0 0至2 〇 〇 °c， 較佳1 3 0至1 8 0 t：的溫度，視情況在1 〇至2 0 0巴 的壓力下進行。橡膠可以與塡料恰當的橡膠助劑，和通式 (I )矽烷在習用的混合機例如輥子、密閉式混合機和混 合器一擠壓機內混合。本發明橡膠硫化物適合用來製造模 製物，例如用來製造充氣胎、輪胎胎面、電纜外鞘、管件 、傳送帶、輸送機帶、輥覆蓋物、輪胎、鞋根、墊圈和阻 尼元件。 實施例：橡膠混合物與硫化物之製備 通用操作說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 橡膠混合物係以兩階段在密閉式混合機（Werner & Pfleiderer GK1· 5N )中以6和5分鐘的混合時間在6 0 — 7 0 r p m的轉速及高達最高1 5 5 °C的排料溫度下，接 著以在一密閉式混合機內於最高9 0 °C下的混合階段予以 製備，其配方爲下面表1中所示者，其中的單位p h r表 以1 0 0份所用生橡膠爲基之重量份數。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐），七： 483914 A7 B7 五、發明說明《) 製備橡膠混合物及其硫化物所用的®用方法載於例如 Rubber Technology Handbook ， W· Hofmann, Hanser Verlag 1 994 之中。 對於實施例1和2的試片所用在1 6 5 °C下的硫化時 間分別爲1 6和3 0分鐘。 表1 物質 量「Dhrl 第一階段 Buna VSL5025-1 96.0 Buna CB24 30.0 Ultrasil VN3 80.0 Zn〇 3.0 硬脂酸 2.0 Naftolen ZD 10.0 Vulkanox 4020 1.5 Protector G35P 1.0 矽烷 根據實施例1，2 第二階段 批料階段1 第三階段 批料階段2 Perkacit TBZTD 0.2 Vulkacit D 2.0 Vulkacit CZ 1.5 硫 1.5 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _川- (請先閱讀背面之注咅？事項再填寫本頁) 裝------訂.--------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483914 A7 B7 五、發明說明@ ) 聚合物VSL 5025 — 1爲得自Bayer AG的溶液 聚合型S B R共聚物其具有2 5重量％的苯乙烯含量與 7 5重量％的丁二烯含量。於丁二烯中，7 3%爲1，2 一鍵聯，1 0 % 順一 1，4 一鍵聯且1 7 %爲反式一 1 ’ 4 一鍵聯者。該共聚物含有37 · 5phr的油且具有 5 0 ± 5 的孟納黏度（M L 1 + 4 / 1 0 0 °C )。 聚合物Buna CB 24爲得自Bayer AG的順式—1 ，4 — 聚丁二烯（銨型），其具有9 7 %順—1，4含量，2 % 反—1，4含量，1%的1，2 -含量及39至4 9之孟 納黏度。 得自DegussaAG的矽酸VN 3具有1 7 5平方米/克 之BET表面積。參比實施例1的TESPD (雙（3 — 〔三乙氧基矽烷基〕丙基）二硫烷）係根據專利 D 1 9 5 4 1 4 D 4製備的。實施例2的矽烷，雙 (3 -〔二甲基乙氧基矽烷基〕丙基）二硫烷，係根據既 有技藝將氯二甲基矽烷用烯丙基氯予以氫矽烷基化，接著 以類似專利D 1 9 7 3 4 2 9 5 A 1中所示方法 予以乙醇分解及硫化而製得者。 所用芳油係來自 Chemetall 的 Naftolen ZD。Vul Canox 4020 爲得自 Bayer AG 的 P P D 而 Protektor G35P 爲得自 HB-Fuller GmbH 的抗臭氧鱲。Vulkacit D ( D P G )和 Vulkacit CZ ( C B S )爲得自 Bayer AG 的商品。Perkacit TBZTD 爲 得自Flexis S. A.的商品。 依表2中所示方法檢驗橡膠的工程性質。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-------—訂---------線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 483914 A7B7 五、發明說明) 表2 物理檢驗 標準/條件 ML 1+4, 100 °C DIN 5 3 5 23/3,ISO 667 流化計檢驗，1 6 5 °C DIN 5 3 529/3, ISO 6502 環張力檢驗，23 °C DIN 53504， ISO 37 抗張強度 張應力 斷裂伸長率 蕭耳A硬度，23 °C DIN 53 505 球回彈率，0, 23和60 °C ASTMD 5308 黏彈性，0和60 °C DIN 53 5 1 5, ISO 2856 E* tan δ DIN磨蝕率，10Ν力 DIN 5 3 5 1 6 分散性 ISO/DIS 11345 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 實施例1與2 : 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例1 (比較例）和實施例2都是根據通用操作說 明進行的。 與比較例1使用5 · 8 p h r的T E S P D有別者， 於實施例2混合物中係加入4 · 3 p h r的雙（3 —〔二 甲基乙氧基矽烷基〕丙基）二硫烷，相當於等莫耳劑量者 。生橡膠混合物與硫化物的工程性質數據皆列於下（表3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） 483914 A7B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明) 表3 生料混合物 特性 單位 實施例1 實施例2 ML(l+4)(第三階段） [MU] 69 74 MDR,165 °C Dmax- Dmin [dNm] 14.1 13.8 t 10% [分] 2.4 3. 1 硫化物 特性 單位 實施例1 實施例2 環張力檢驗 抗張強度 [MPa] 163 17.1 100%伸長率之張應力 [MPa] 1.5 1.6 300%伸長率之張應力 [MPa] 6.2 6.4 斷裂伸長率 [%] 540 560 肅耳A硬度 [SH] 60 59 DIN磨飩率 [立方毫米] 100 110 球回彈率（〇 °C ) [%] 12.5 11.6 球回彈率（23 t：) [%] 34.3 32 球回彈率（60 °C ) [%] 59.8 59.4 動態檢驗 動態模數E*(0 °C ) [MPa] 16.7 17.1 動態模數E*(60 °C ) [MPa] 7.3 7.3 模數損失因數tan (5 ( 0°C ) [-] 0.444 0.476 模數損失因數tan ά ( 60 °C ) 1 [-] 0.143 0.131 分散性 [-] 6 6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） _ Ί 3 - A7 '^ -----B7___ 五、發明說明（H ) 表3中的數據證明根據本發明的二甲基乙氧基砂院之 使用（實施例2 )不會促成相對於根據先前技藝使用三乙 氣基矽烷（實施例1 )的損及橡膠所具工程性質。相反地 ’事實上具有在與碾壓抗性（r〇Uing resistance )相關的減 低t a n δ ( 6 0 〇C )値上之優點。 ------Γ----- 裝 ------* I 訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 483914 A8 £8 8 D8 申請專利範圍 修正 90.12.' ίΤ 本…^~η~9 補充 附件一 A : 第89 105721號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國90年12月修正 1 · 一種供減少醇類之逸出及依次減少橡膠混合物中孔 洞的發生及起泡之含有矽烷偶合劑之橡膠混合物，其特徵在 於其含有一般構造式的有機矽烷 R 1 R 2 R 3 S i - R 4 — Z ( I ) 其中R 1，R 2和R 3彼此獨立地爲Η，（ C ! 一 C 4 )烷基 ，（Ci — C4)烷氧基或鹵素且烷基數目係2 1， R4爲一線型或分枝型（Ci — C18)亞烷基；且Z = Η，鹵素，SCN、 SH或 Sx — R4—S i RiR2R3，其中 X 可爲 2 至 1 0 之 値，及其包含0 · 1至1 5重量％的有機矽烷，以橡膠 用量爲基準計。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 ·如申請專利範圍第1項之橡膠混合物，其中含有一 有機基多硫烷矽烷和一有機基烷基矽烷。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之橡膠混合物，其中該 有機基多硫烷矽烷爲具有下述定義之矽烷： Ri二乙氧基或甲氧基，R2 = R3 =甲基，R4=丙基 或異丁基且 Z = SX — R4— S i R1!^2!^3，X 具有 2 至 4之統計平均値。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之橡膠混合物’其中該 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨〇><297公釐） 483914 A8 B8 C8 _ _ D8 六、申請專利範圍 有機基烷基矽烷爲具有下述定義之矽烷： R1^乙氧基或甲氧基，R2 = R3 =甲基且R4=( C 1 = C 1 8 )院基。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之橡膠混合物，其中含 有一合成橡膠，一矽酸作爲塡料及下面兩種有機基矽烷多硫 烷中之一者：雙）3 -〔二甲基乙氧基矽烷基〕丙基）四硫 烷或雙（3 -〔二甲基乙氧基矽烷基〕丙基）二硫烷。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之橡膠混合物，其中含 有一合成橡膠，一砂酸作爲塡料，下面兩種有機基砂院多硫 烷：雙（3 -〔二甲基乙氧基矽烷基〕丙基）四硫烷或雙（ 3 -〔一甲基乙氧基砂院基〕丙基）二硫院，與一院基砂院 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ! - .......- !| III I 1— 1 Η衣 - I ........... - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 7 · —種製備如申請專利範圍第1或2項之橡膠混合物 之方法，其包括至少一種其它塡料，除了橡膠之外，特徵在 於使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之有機矽烷多硫 烷，其中混合程序可爲2步驟或多步驟程序，在非生產的混 合步驟（無硫或促進劑）批溫度爲1 2 0至1 8 0 °C，在生 產的混合步驟（加入硫及促進劑）批溫度低於1 4 0 °C，且 含矽塡料及矽烷應在非生產的混合步驟中被加入，以執行矽 石-矽烷偶合反應。 8 ·如申請專利範圍第7項之方法，其包括至少一種其 它塡料，除了橡膠之外，特徵在於使用如申請專利範圍第1 或2項之有機矽烷多硫烷與有機基烷基矽烷。 9 ·如申請專利範圍第1或2項之橡膠混合物，係製’備 本紙張尺度適用中國國家標準( CNS ) A4規格( 210 X 297公釐） 一 "" -2- 483914 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 模製品。 1 〇 .如申請專利範圍第9項之橡膠混合物，其中該模 製品爲一充氣胎。 1 1 .如申請專利範圍第9項之橡膠混合物，其中該模 製品爲一輪胎胎面。 ---------衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3-