KR20080068868A - 오가노실란 및 이의 제조방법, 및 탄성중합체 조성물중에서의 이의 용도 - Google Patents

오가노실란 및 이의 제조방법, 및 탄성중합체 조성물중에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00042
의 설피도실란(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, x는 2 내지 10의 값을 갖는다),
설피도실란 분자 1개당 알콕시 그룹의 평균 갯수가 2 미만이며 커플링제 조성물 중의 설피도실란의 0.1중량% 이상이 제1항에서 정의한 설피도실란임을 특징으로 하는, 화학식 Y'Y2Si-A-Sx-A-SiY2Y'의 설피도실란(여기서, 각각의 Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 18의 아릴 그룹 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹으로부터 선택되고, 각각의 Y'는 하이드록실 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 하이드록시알콕시 또는 알콕시알콕시 그룹으로부터 선택되고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, x는 2 내지 5의 평균 값을 갖는다)을 포함하는 커플링제 조성물,
알콕시실란 그룹을 일부 부분 가수분해시켜 설피도실란 함유 커플링제 생성물을 제조하는 조건하에, 상 이동 촉매의 존재하에, 화학식 M2Sx의 폴리설파이드 및/또는 화학식 MHS의 하이드로설파이드 또는 화학식 M2Sn의 설파이드와 황의 혼합물 (여기서, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, x는 2 내지 5의 평균 값을 갖고, n은 1 내지 5의 평균 값을 갖는다)인 설파이드 화합물을 포함하는 수성 상을, 화학식 (R'O)R2Si-A-Z의 알콕시디알킬할로알킬실란(여기서, R은 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고, Z는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다)과 반응시킴으로써, 화학식 Y'R2Si-A-Sx-A-SiR2Y'의 설피도실란(여기서, 각각의 R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되고, 각각의 Y'는 하이드록실 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 하이드록시알콕시 또는 알콕시알콕시 그룹으로부터 선택되고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, x는 2 내지 5의 평균 값을 갖는다)을 포함하는 커플링제 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
오가노실란, 설피도실란

Description

오가노실란 및 이의 제조방법, 및 탄성중합체 조성물 중에서의 이의 용도 {Organosilanes and their preparation and use in elastomer compositions}
본 발명은 충전된 탄성중합체 조성물용 커플링제로서 유용한 신규한 설피도실란 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 신규한 설피도실란을 함유한 커플링제 조성물 및 당해 조성물의 제조방법에 관한 것이며, 탄성중합체 조성물 및 당해 탄성중합체 조성물로부터 제조한 성형된 탄성중합체 중에서의 커플링제 및 커플링제 조성물의 용도에 관한 것이다.
화학식 (R1R2R3Si-R4)2-Sx의 설피도실란(여기서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 각종 알킬 및 알콕시 치환체이고, R4는 알킬렌 또는 알킬리덴 스페이서이다)은 탄성중합체 산업에서 무기 충전제에 의한 합성 고무의 강화(reinforcement)를 위한 커플링제로서 공지되어 있다. 커플링제는 탄성중합체 및 강화용 무기 충전제의 결합을 촉진시켜, 예를 들면, 타이어 산업에서 사용하기 위한 충전된 탄성중합체의 물리적 특성이 증대된다. 커플링제로서 가장 광범위하게 사용되는 설피도실란 화합물로는 미국 특허원 제3978103호에 기재되어 있는 비스(트리에톡시실릴프로필)-테트라설판 및 미국 특허원 제5468893호 및 유럽 특허원 제723362호에 기재되어 있는 비스(트리에톡시실릴프로필)-디설판이 있다.
에톡시 그룹 함유 설피도실란은 경화시 몇 가지 에탄올을 배출할 수 있다. 최근 수 년 동안, 더 낮은 VOC(휘발성 유기 화학 물질) 배출 화합물이 안정성 및 환경 문제 측면에서 관찰되어 왔다. 이러한 문제에 대해 제안되고 있는 해답은, 알콕시 그룹을 더 적게 함유하는 설피도실란 커플링제, 예를 들면, 유럽 특허원 제1043357호에 기재되어 있는 비스(디메틸에톡시실릴프로필)올리고설판 및 국제 공개공보 제WO 02/30939호 및 미국 특허 제6774255호에 기재되어 있는 비스(디메틸하이드록시실릴프로필)폴리설판을 포함한다.
일반적으로, 화학식 (R1R2R3Si-R4)2-Sx의 설피도실란은 각각의 클로로프로필실란 Cl-R4-SiR1R2R3의 염소 원자의, 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드를 동일 반응계에서 황과 반응시켜 생성된 폴리설파이드 2가 음이온(di-anion)과의 친핵성 치환 반응(황화반응(sulfurization))에 의해 무수 또는 수성 상 조건하에 제조된다. 국제 공개공보 제WO 02/30939호에 기재되어 있는 비스(디메틸하이드록시실릴프로필)폴리설판은, 클로로프로필디메틸클로로실란 또는 클로로프로필디메틸에톡시실란의 가수분해에 의해 생성되는 상응하는 클로로프로필디메틸실란올의 황화반응에 의해 제조된다.
미국 특허 제6384255호, 제6384256호 및 제6448246호에는 상 이동 촉매작용 기술에 의해 설피도실란을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 미국 특허 제6384255호 및 제6448246호의 공정은 상 이동 촉매를 공정의 수성 상 성분과 반응시켜(폴리설파이드 2가 음이온 및/또는 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드를 황과 반응시켜) 중간 반응 생성물을 제조하고, 이를 실란 화합물과 반응시키는 것을 포함한다. 미국 특허 제6384256호의 공정에서, 실란 화합물은, 알칼리 금속 수산화물이 알칼리 금속 설파이드 또는 하이드로설파이드 및 황과 반응하여 형성된 폴리설파이드 혼합물과 상 이동 촉매의 존재하에 반응한다.
[발명의 요약]
한 가지 측면에 따라, 화학식 1의 설피도실란을 제공한다.
Figure 112008034964547-PCT00001
위의 화학식 1에서,
각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고,
각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
x는 2 내지 10의 값을 갖는다. 바람직하게는, x는 2 내지 5의 범위이다.
본 발명은 이와 같은 설피도실란을 함유하는 커플링제 조성물을 포함한다. 추가로, 본 발명은 화학식 1의 설피도실란을 2종 이상 포함하는 설피도실란 조성물을 포함한다. 당해 설피도실란 조성물에서, x는 바람직하게는 2 내지 5의 범위의 평균 값을 갖는다.
본 발명에 따르는 커플링제 조성물은, 설피도실란 분자 1개당 알콕시, 하이드록시알콕시 또는 알콕시알콕시 그룹의 평균 갯수가 2 미만이고, 조성물 중의 설피도실란의 적어도 일부가 위에서 정의한 바와 같은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00002
의 설피도실란인, 화학식 2의 설피도실란을 포함하는 커플링제 조성물이다.
Y'Y2Si-A-Sx-A-SiY2Y'
위의 화학식 2에서,
각각의 Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 18의 아릴 그룹 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹으로부터 선택되고,
각각의 Y'는 하이드록실 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 하이드록시알콕시 또는 알콕시알콕시 그룹으로부터 선택되고,
각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
x는 2 내지 5의 평균 값을 갖는다.
화학식 3의 설피도실란을 포함하는 커플링제 조성물을 제조하기 위한 본 발명에 따르는 방법은, 알콕시실란 그룹을 부분 가수분해시켜 생성된 조성물 중의 설피도실란의 적어도 일부가 화학식
Figure 112008034964547-PCT00003
의 화합물인 커플링제 생성물을 제조하는 조건하에서, 상 이동 촉매의 존재하에, 화학식 M2Sx의 폴리설파이드 및/또는 화학식 MHS의 하이드로설파이드 또는 화학식 M2Sn의 설파이드와 황의 혼합물(여기서, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, x는 위에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 5의 평균 값을 갖는다)인 설파이드 화합물을 포함하는 수성 상을, 화학식 (R'O)R2Si-A-Z의 알콕시디알킬할로알킬실란(여기서, R 및 A는 위에서 정의한 바와 같고, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고, Z는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다)과 반응시키는 단계를 포함한다.
Y'R2Si-A-Sx-A-SiR2Y'
위의 화학식 3에서,
R은 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
각각의 Y'는 하이드록실 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 하이드록시알콕시 또는 알콕시알콕시 그룹으로부터 선택되고,
각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그 룹이고,
x는 2 내지 5의 평균 값을 갖는다.
화학식
Figure 112008034964547-PCT00004
설피도실란을, 커플링제 조성물을 위에서 기술한 바와 같이 제조하고, 당해 조성물의 휘발성 성분을 진공하에 스트리핑(stripping)하고, 화학식
Figure 112008034964547-PCT00005
의 설피도실란을, 예를 들면, 액체 크로마토그래피 또는 분별 증류하여 분리함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00006
의 설피도실란의 또 다른 제조방법을 포함한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 디엔 탄성중합체, 1종 이상의 강화용 충전제 및 설피도실란 커플링제 조성물을 포함하는 탄성중합체 조성물을 포함하며, 설피도실란 커플링제 조성물이 위에서 정의한 바와 같은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00007
의 설피도실란을 포함함을 특징으로 한다.
화학식
Figure 112008034964547-PCT00008
의 설피도실란에서, 각각의 R은 바람직하게는 메틸 또는 에틸 그룹이고, 가장 바람직하게는 R은 모두 메틸 그룹이다. 그룹 R'는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 또는 부틸 그룹과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, 가장 바람직하게는 에틸이지만, R'는 옥틸 그룹; 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필 또는 3-하이드록시-2-메틸프로필과 같은 하이드록시알킬 그룹; 또는 에톡시에틸과 같은 알콕시알킬 그룹일 수 있다. 각각의 A는 바람직하게는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 이소-부틸렌 그룹과 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬렌 그룹이고, 가장 바람직하게는 -(CH2)3- 또는 -CH2CH(CH3)CH2- 그룹이다. 특히 바람직한 화합물은 그룹 R이 모두 메틸이고, R'가 에틸이고, 각각의 A가 -(CH2)3- 그룹이고, x가 2 또는 4의 값인 화합물이다. 특히 바람직한 설피도실란 조성물은 R이 모두 메틸이고, R'가 에틸이고, 각각의 A가 -(CH2)3- 그룹이고, x가 2 내지 4 범위의 평균 값을 갖는 화합물이다.
본 발명의 화학식 Y'R2Si-A-Sx-A-SiR2Y'의 설피도실란을 포함하는 커플링제 조성물의 제조방법에서, 알콕시디알킬할로알킬실란은 화학식 M2Sx의 폴리설파이드 및/또는 화학식 MHS의 하이드로설파이드 또는 화학식 M2Sn의 설파이드와 황의 혼합물(여기서, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, x는 위에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 10의 평균 값을 갖는다)인 설파이드 화합물을 포함하는 수성 상과 상 이동 촉매의 존재하에 반응한다. 화학식 M2Sx, M2Sn 또는 MHS의 설파이드 화합물에서, M이 알칼리 금속 또는 암모늄 그룹인 경우, 각각의 알칼리 금속으로는 리튬, 칼륨, 나트륨, 루비듐 또는 세슘이 포함된다. 바람직하게는, M은 나트륨이다. MHS 화합물의 예로는 NaHS, KHS 및 NH4HS가 포함된다. 설파이드 화합물이 MHS 화합물안 경우, NaHS가 바람직하다. NaHS 화합물의 특정한 예로는 PPG(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)에서 제조한 NaHS 플레이크(NaHS 71.5 내지 74.5% 함유) 및 NaHS 액(NaHS 45 내지 60% 함유)이 포함된다. M2Sn 화합물의 특정한 예로는 Na2S, K2S, Cs2S, (NH4)2S, Na2S2, Na2S3, Na2S4, Na2S6, K2S2, K2S3, K2S4, K2S6 및 (NH4)2S2가 포함된다. 바람직하게는, 설파이드 화합물은 Na2S이다. 특히 바람직한 설파이드 화합물은 PPG(미국 펜실베니아주 피츠버그 소재)에서 제조한 황화나트륨 플레이크(Na2S 60 내지 63% 함유)이다.
본 발명의 한 가지 바람직한 양태에서, 설파이드 화합물은 화학식 M2Sx의 폴리설파이드 및 황의 화학식 MHS의 하이드로설파이드 또는 화학식 M2S의 설파이드와의 혼합물이며, 당해 혼합물은 알칼리 금속 수산화물 화합물, 설파이드 화합물 및 황을 물 중에서 반응시켜 폴리설파이드 화합물 M2Sx의 혼합물을 생성시킴을 포함하는 예비 반응 단계에서 생성된다.
예비 반응 단계에서 사용할 수 있는 알칼리 금속 수산화물 화합물은 1족 알칼리 금속의 수산화물 화합물, 예를 들면, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘이다. 바람직한 금속 수산화물 화합물은 수산화나트륨이다.
화학식 M2Sn 또는 MHS의 설파이드 화합물(여기서, M 및 n는 위에서 정의한 바와 같다)을 당해 예비 반응 단계에서 사용한다. 바람직한 예로는 위에서 기술한 바와 같은 NaHS 플레이크, NaHS 액 및 황화나트륨 플레이크가 있다.
본 발명의 제1 단계에서 사용되는 황은 황 원소이다. 타입 및 형태는 중요하지 않으며, 일반적으로 사용되는 황이 포함될 수 있다. 적합한 황 재료의 예로는 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치 케미칼(Aldrich Chemical)에서 제조한 100메쉬의 정제 황 분말이 있다.
예비 반응 단계에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물 화합물, 알칼리 금속 하이드로설파이드 화합물 및 황의 비는 가변적일 수 있다. 바람직하게는, S/HS-의 몰 비는 0.1 내지 10 범위이다. S/HS- 화합물의 몰 비는 화학식 Y'R2Si-A-Sx-A-SiR2Y'에서의 x의 평균 값인 최종 생성물 분포에 영향을 끼치는 데 사용될 수 있다. x의 평균 값이 약 4, 예를 들면, 3.25 내지 4.25의 범위여야 하는 경우, S/HS- 화합물의 바람직한 몰 비의 범위는 2.7 내지 3.2이다. x의 평균 값이 2 또는 약 2, 예를 들면, 2.0 내지 2.3이여야 하는 경우, 황 대 하이드로설파이드 화합물의 몰 비의 바람직한 범위는 0.8 내지 1.2이다.
제1 반응 단계에서 사용되는 알칼리 금속 수산화물의 양은 사용되는 설파이드 화합물 1mol당 0.1 내지 10mol일 수 있다. 바람직하게는, 알칼리 금속 수산화물 대 설파이드 화합물의 몰 비는 0.8 내지 1.2, 가장 바람직하게는 0.95 내지 1.05이다.
제1 반응 단계에서 사용되는 물의 양은 가변적일 수 있다. 일반적으로, 충분한 양의 물을 첨가하여, 생성되는 디알칼리 금속 설파이드의 침강을 방지한다. 또한, 물에 임의의 성분을 첨가하여 반응을 증대시킬 수 있다. 예를 들면, 염화나트륨 또는 기타 염수 염(brine salt)을 첨가할 수 있다.
알칼리 금속 수산화물 화합물, 알칼리 금속 하이드로겐 설파이드 화합물, 황 및 물을 반응 용기에서 함께 혼합함을 포함하는 예비 반응 단계는 각종 온도, 일반적으로 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 당해 반응은 50 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 일반적으로, 당해 제1 반응 단계는 각종 압력에서 수행될 수 있지만, 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 제1 반응 단계에 필요한 시간은 중요하지 않지만, 일반적으로 5 내지 300분이다.
본 발명의 방법에서, 위에서 기술한 바와 같은 예비 반응 단계에 의해 생성될 수 있는 폴리설파이드 M2Sx, 및/또는 화학식 MHS의 하이드로설파이드 또는 화학식 M2Sn의 설파이드와 황의 혼합물은 바람직하게는 알콕시디알킬할로알킬실란을 접촉하기 전에 상 이동 촉매와 혼합된다. 그렇지 않으면, 상 이동 촉매는 알콕시디알킬할로알킬실란과 접촉하거나 폴리설파이드 및 알콕시디알킬할로알킬실란의 혼합물에 첨가될 수 있지만, 이는 덜 바람직하다.
상 이동 촉매는 바람직하게는 4급 오늄 양이온 화합물, 특히 4급 암모늄 양이온 염이다. 상 이동 촉매로서의 4급 오늄 양이온의 바람직한 예가, 본원에 참조로 인용되어 있는 미국 특허 제5,405,985호에 기재되어 있다. 바람직하게는, 4급 암모늄 염은, 4개 알킬 그룹 중에 탄소 원자를 총 10 내지 30개 함유하는 테트라알킬 암모늄 염이다. 특히 바람직한 상 이동 촉매는 테트라부틸 암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸 암모늄 클로라이드, 예를 들면, 미국 위스콘신주 밀워키에 소재한 알드리치 케미칼에서 제조한 테트라부틸 암모늄 브로마이드(99%)이다.
알칼리 금속 수산화물에 의한 예비 반응 단계가 사용되지 않는 경우, 알콕시디알킬할로알킬실란을 접촉하기 전에 상 이동 촉매와 물의 존재하에 황을 화학식 M2Sn의 설파이드와 반응시키는 것이 바람직할 수 있다. 당해 반응은 각종 온도, 일반적으로 40 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 95℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 시간은, 예를 들면, 5 내지 300분일 수 있다. 황과의 반응이 상 이동 촉매의 존재하에 알칼리 금속 수산화물의 부재하에 수행되는 경우, 미국 특허 제6,448,426호에 기재된 바와 같이 바람직하게는 탄산나트륨 또는 탄산칼륨과 같은 완충 물질이 존재한다. 그렇지 않으면, 황은 상 이동 촉매의 존재하에 화학식 MHS의 하이드로설파이드와 반응할 수 있지만, 황화수소가 부산물로서 생성될 수 있다.
알콕시디알킬할로알킬실란이 황 및 황 화합물과의 예비 반응 없이 상 이동 촉매의 존재하에 황 및 설파이드 화합물과 반응하는 경우, 목적하는 화학식 Y'R2Si-A-Sx-A-SiR2Y'의 설피도실란의 x의 평균 값이 2가 되어야 하는 경우에 일반적으로 MHS 화합물은 완충 물질의 존재하에 우선적으로 사용된다. 목적하는 화학식 Y'R2Si-A-Sx-A-SiR2Y'의 설피도실란의 n의 평균 값이 4가 되어야 하는 경우에는 M2Sn 화합물이 우선적으로 사용된다.
본 발명의 방법에서 사용되는 상 이동 촉매의 양은 가변적일 수 있다. 상 이동 촉매의 양은, 사용되는 알콕시디알킬할로알킬실란의 양을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2중량%이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 물의 총량은, 사용되는 알콕시디알킬할로알킬실란의 중량을 기준으로 하여, 일반적으로 1 내지 100%이다. 일부의 물은 다른 출발 물질에 이미 존재할 수 있으므로, 물은 직접 또는 간접적으로 첨가할 수 있다. 존재하는 물, 즉 직접 또는 간접적으로 첨가되는 모든 물의 총량은, 사용되는 알콕시디알킬할로알킬실란을 기준으로 하여, 바람직하게는 2.5 내지 70중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 50중량%이다. 일반적으로, 알콕시디알킬할로알킬실란과의 반응 동안 존재하는 물의 비율이 증가하면, 알콕시 그룹 R'의 하이드록실 그룹에 대한 가수분해도가 증가하여, 생성되는 조성물 중의 화학식
Figure 112008034964547-PCT00009
의 설피도실란의 비율이 증가하는 경향이 있을 수 있다.
알콕시디알킬할로알킬실란은 일반적으로 화학식 (R'O)R2Si-A-Z의 화합물(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬알콕시 그룹이고, 각각의 A는 독립적으로 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, Z는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다)이다. 할로알킬 그룹은 바람직하게는 클로로알킬이다. 바람직한 알콕시디알킬할로알킬실란은 특히 클로로프로필디메틸에톡시실란이고, 또한 클로로프로필디메틸메톡시실란이다.
알콕시디알킬할로알킬실란 및 설파이드 화합물의 반응은, 알콕시실란 그룹의 부분 가수분해가 발생하는 조건하에 수행된다. 각종 온도에서 반응이 수행될 수 있지만, 일반적으로 40 내지 110℃, 특히 65 내지 100℃ 범위의 온도가 바람직하다. 반응에 필요한 시간은, 예를 들면, 5 내지 600분일 수 있다. 상 이동 촉매의 존재하에 반응하는 동안, 설파이드 화합물 함유 수성 상과 알콕시디알킬할로알킬실란을 교반함으로써, 알콕시실란 그룹의 기수분해가 일부 촉진되는 경향이 있다. 따라서, 반응물을 격렬하게 교반하는 것이 바람직하며, 바람직하게는 당해 반응은 부분적으로만 충전된 반응기 속에서 수행된다. 이는, 수성 상 및 유기(알콕시디알킬할로알킬실란) 상 사이에 매우 넓은 표면적을 제공하는 경향이 있다. 이에 따라 알콕시실란이 물과 양호하게 접촉하여 부분 가수분해가 유발된다. 부분 가수분해의 정도는, 바람직하게는 생성되는 조성물 중의 설피도실란의 0.1중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 또는 10중량% 이상이 위에서 정의된 바와 같은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00010
화합물인 커플링제가 제조되는 정도이다. 가장 바람직하게는, 설피도실란 생성물의 20중량% 이상, 예를 들면, 20 내지 35중량%가 화학식
Figure 112008034964547-PCT00011
의 화합물이다.
설피도실란 조성물은 완전 가수분해에 의해 생성된 화학식
Figure 112008034964547-PCT00012
의 비스(실란올) 또는 실란올 그룹의 축합에 의해 생성된 화학식
Figure 112008034964547-PCT00013
또는
Figure 112008034964547-PCT00014
의 다이머 또는 올리고머(여기서, m은 1 이상이다)를 매우 최소량으로 함유할 수 있다.
휘발성 성분의 조성물을 바람직하게는 진공하에 스트리핑한 후에 제조된 설피도실란 조성물은 일반적으로 화학식
Figure 112008034964547-PCT00015
의 화합물을 추가로 분리하지 않고도 탄성중합체 조성물에서 커플링제로서 사용하기에 적합하다. 설피도실란 조성물이 화학식
Figure 112008034964547-PCT00016
의 화합물을 10% 이상 함유하는 경우, 또는 당해 화합물을 5% 또는 0.1% 함유하는 경우에도, 설피도실란 조성물이 커플링제로서의 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 목적하는 경우, 상기 화합물은 크로마토그래피, 특히 고압 액체 크로마토그래피와 같은 액체 크로마토그래피에 의해 또는 분별 증류에 의해 분리될 수 있다.
화학식
Figure 112008034964547-PCT00017
의 화합물의 또 다른 제조방법에서, 화학식 MHS의 하이드로설파이드 또는 화학식 M2Sn의 설파이드와 황의 혼합물 및/또는 화학식 M2Sx의 폴리설파이드(여기서, M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고, x는 위에서 정의한 바와 같고, n은 1 내지 10의 평균 값을 갖는다)인 설파이드 화합물을 함유하는 수성 상은 화학식 (R'O)R2Si-A-Z의 알콕시디알킬할로알킬실란 및 화학식 (HO)R2Si-A-Z의 하이드록시디알킬할로알킬실란의 실란 혼합물(여기서, 각각의 R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고, Z는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이다)과 반응한다.
일반적으로 설파이드 화합물은 위에서 기술된 화합물들 중의 임의의 화합물이다. 예를 들면, 화학식 M2Sx의 폴리설파이드 및 황의 화학식 MHS의 하이드로설파이드 또는 화학식 M2S의 설파이드와의 혼합물이, 물 중에서의 알칼리 금속 수산화물 화합물, 설파이드 화합물 및 황의 반응의 예비 반응 단계에서 생성될 수 있다. 반응 온도 및 시간은 일반적으로 위에서 기술한 바와 같다.
알콕시디알킬할로알킬실란 및 하이드록시디알킬할로알킬실란은, 예를 들면, 설파이드 화합물과 반응하는 실란 혼합물 중에 5:1 내지 1:5, 바람직하게는 1:2 내지 2:1의 몰 비로 존재할 수 있다. 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 반응 생성물은 일반적으로 화학식
Figure 112008034964547-PCT00018
의 설피도살란의 비스(알콕시디알킬실릴)설피도실란 및/또는 비스(하이드록시디알킬실릴)설피도실란과의 혼합물이다.
Figure 112008034964547-PCT00019
반응 계획 1
설파이드 화합물과 실란 혼합물을 포함하는 수성 상은 바람직하게는 상 이동 촉매의 존재하에 반응한다. 상 이동 촉매는 바람직하게는 위에서 기술한 바와 같은 4급 암모늄 염, 예를 들면, 테트라부틸 암모늄 브로마이드 또는 테트라부틸 암모늄 클로라이드이다. 실란 혼합물과의 반응 과정에서 존재하는 물의 총량은 바람직하게는 2.5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 35중량% 이하인데, 그 이유는, 반 응 동안 Si-알콕시 그룹의 가수분해가 더 이상 필요하지 않기 때문이다.
화학식
Figure 112008034964547-PCT00020
의 설피도실란의 또 다른 제조방법에서, 화학식
Figure 112008034964547-PCT00021
의 설피도실란(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고, 각각의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, x는 평균 2 내지 5의 값이다)은 바람직하게는 알칼리 조건하에 가수분해된다. 가수분해는, 예를 들면, 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 용액, 바람직하게는 메탄올과 같은 수혼화성 유기 용매와 물의 혼합물의 용액의 존재하에 수행될 수 있다. 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응 생성물은 완충액, 예를 들면, 알칼리 금속 디하이드로겐 포스페이트와 같은 인산염 완충액으로 중화되고 에테르와 같은 유기 용매로 추출될 수 있다.
Figure 112008034964547-PCT00022
반응 계획 2
화학식
Figure 112008034964547-PCT00023
의 설피도실란의 추가의 또 다른 제조방법에서, 화학식
Figure 112008034964547-PCT00024
의 비스(디알킬알콕시실릴)설피도실란(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고, 각각의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬알콕시 그룹이고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, z는 2 내지 10의 값, 예를 들면, 4 내지 10의 평균 값을 갖는다)은 화학식 (HO)R2Si-A-SH의 하이드록시디알킬머캅토실란(여기서, 각각의 R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹으로부터 선택되고, A는 탄소수 1 내지 18의 2가 유 기 그룹이다)과 반응한다. 당해 반응은 바람직하게는 에탄올과 같은 알코올에 용해될 수 있는 염기, 가장 바람직하게는 알칼리 금속 알콕사이드와 같은 강염기의 존재하에 수행된다. 당해 반응은 폴리설파이드 쇄 위의 하이드록시디알킬머캅토실란의 S- 음이온에 의한 친핵성 공격, 이에 따르는 폴리설파이드 쇄의 개열(cleavage), 및 비스(디알킬알콕시실릴)설피도실란 잔기와 하이드록시디알킬머캅토실란의 음이온과의 결합을 포함한다. 일반적으로 당해 반응에 의해 황 쇄의 평균 길이가 감소한다. 실란 티올레이트 염의 제조방법은 문헌[참조: H. Chunye et al., Kexue Tangbao 1988, 33 (10), 843]에 기재되어 있고, 친핵성 반응은 미국 특허 제6452034호 및 유럽 특허원 제1439183호에 기재되어 있다. 그렇지 않으면, 화학식
Figure 112008034964547-PCT00025
의 비스(디알킬하이드록시실릴)설피도실란(여기서, 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, z는 2 내지 10의 값, 예를 들면, 4 내지 10의 평균 값을 갖는다)은 화학식 (R'O)R2Si-A-SH의 알콕시디알킬머캅토실란(여기서, 각각의 R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹으로부터 선택되고, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고, A는 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이다)과 동일한 반응 조건하에 반응할 수 있다. 이들 2가지 방법은 둘 다 반응식 3에 나타나 있다. 출발 쇄 길이 Sz가 2를 초과하여 반응식 3에서 x가 z 이하인 경우, 반응식 3에 나타낸 2가지 방법에 포함된 반응 타입에 의해 일반적으로 황 쇄의 평균 길이가 감소한다.
Figure 112008034964547-PCT00026
반응 계획 3
위에서 기술된 임의의 반응의 생성물은 일반적으로 화학식
Figure 112008034964547-PCT00027
의 설피도실란과 비스(디알킬알콕시실릴)설피도실란 및/또는 비스(디알킬하이드록시실릴)설피도실란과의 혼합물일 것이다. 당해 혼합물을 설피도실란 커플링제로서 사용할 수 있으며, 또는 화학식
Figure 112008034964547-PCT00028
의 화합물을, 예를 들면, 크로마토그래피, 특히 고압 액체 크로마토그래피와 같은 액체 크로마토그래피에 의해 또는 분별 증류에 의해 분리할 수 있다.
본 발명의 설피도실란 및/또는 본 발명의 커플링제 조성물은 탄성중합체 산업에서 합성 고무를 충전제로 강화시키기 위한 커플링제로서 적합하다. 따라서, 본 발명은 1종 이상의 디엔 탄성중합체, 1종 이상의 강화용 충전제 및 설피도실란 커플링제 조성물을 포함하는 탄성중합체 조성물을 포함하며, 설피도실란 커플링제 조성물은 위에서 정의한 바와 같은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00029
의 설피도실란을 포함함을 특징으로 한다. 당해 설피도실란은 바람직하게는 설피도실란 커플링제 조성물의 10중량% 이상을 구성한다.
또한, 본 발명은, 1종 이상의 디엔 탄성중합체 및 1종 이상의 강화용 충전제를 포함하는 탄성중합체 조성물 중에 화학식 Y'Y2Si-A-Sx-A-SiY2Y'의 설피도실란(여기서, 각각의 Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬, 탄소수 1 내지 18의 아릴 그룹 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹으로부터 선택되고, 각각의 Y'는 하이드록실 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 하이드록시알콕시 또는 알콕시알콕시 그룹으로부터 선택되고, 각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고, x는 2 내지 10의 값을 가지며 2 내지 5의 평균 값을 갖고, 설피도실란 분자 1개당 알콕시 그룹의 평균 개수는 2 미만이고, 커플링제 조성물 중의 설피도실란의 0.1중량% 이상은 위에서 정의한 바와 같은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00030
의 화합물이다)을 포함하여, 탄성중합체 및 강화용 충전제 사이의 결합을 촉진시키기 위한, 위에서 정의한 바와 같은 커플링제 조성물의 용도를 포함한다.
또한, 본 발명은 1종 이상의 디엔 탄성중합체가 1종 이상의 강화용 충전제, 탄성중합체용 경화제 및 설피도실란 커플링제 조성물과 열기계적으로 혼합되고 생성된 탄성중합체 조성물이 탄성중합체에 대한 조건하에 경화됨을 특징으로 하고, 설피도실란 커플링제 조성물은 위에서 정의한 바와 같은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00031
의 설피도실란을 포함함을 특징으로 하는 탄성중합체 조성물의 제조방법을 포함한다.
본 발명의 설피도실란 커플링제는 탄성중합체 및 강화용 충전제의 결합을 촉진시켜, 예를 들면, 타이어 산업에서 사용하기 위한 충전된 탄성중합체의 물리적 특성이 증대된다.
본 발명에 따르는 타이어, 트레드 및 탄성중합체 조성물에서 사용되는 탄성중합체는 일반적으로 디엔 탄성중합체, 즉, 디엔 단량체(2개의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 공액 또는 비공액 단량체)로부터 적어도 부분적으로 제조된 탄성중합체(즉, 단독중합체 또는 공중합체)이다. 바람직하게는, 탄성중합체는 "본질적으로 불포화된" 디엔 탄성중합체, 즉, 디엔 기원(origin)(공액 디엔)의 구성원 또는 단위의 함량이 15mol%를 초과하는 공액 디엔 단량체로부터 적어도 부분적으로 제조된 디엔 탄성중합체이다. 더욱 바람직하게는, 탄성중합체는 디엔 기원(공액 디엔)의 단위의 함량이 50%를 초과하는 "고도로 불포화된" 디엔 탄성중합체이다. 그렇지 않으면, 디엔 기원의 단위의 함량이 낮은(15% 미만) "본질적으로 포화된" 디엔 탄성중합체로서 기재될 수 있는, 부틸 고무와 같은 디엔 탄성중합체 또는 디엔 및 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체(EPDM) 타입의 알파-올레핀의 공중합체가 사용될 수 있다.
디엔 탄성중합체는, 예를 들면,
(a) 탄소수 4 내지 12의 공액 디엔 단량체의 중합으로 수득된 임의의 단독중합체,
(b) 1종 이상의 디엔 공액을 탄소수 8 내지 20의 1종 이상의 비닐 방향족 화합물과 함께 공중합하여 수득된 임의의 공중합체,
(c) 에틸렌, 탄소수 3 내지 6의 알파-올레핀의 탄소수 6 내지 12의 비공액 디엔 단량체와의 공중합으로 수득된 삼원 공중합체, 예를 들면, 위에서 언급한 타입의 비공액 디엔 단량체, 예를 들면, 특히 1,4-헥사디엔, 에틸리덴 노보넨 또는 디사이클로펜타디엔에 의해 에틸렌, 프로필렌으로부터 수득된 탄성중합체, 및
(d) 이소부텐 및 이소프렌(부틸 고무)의 공중합체, 및 할로겐화, 특히 염소화 또는 브롬화된 이러한 타입의 공중합체일 수 있다.
본 발명의 커플링제는 임의 타입의 디엔 탄성중합체를 기본으로 하여 조성물 중에서 사용될 수 있지만, 당해 타이어 분야의 숙련가는, 커플링제가 타이어 트레드에 사용되는 경우 당해 커플링제는 본질적으로 불포화된 디엔 탄성중합체, 특히 위에서 기술한 타입(a) 또는 타입(b)의 디엔 탄성중합체와 최초로 및 우선적으로 사용됨을 이해할 것이다.
적합한 공액 디엔은 특히 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디(C1-C5알킬)-1,3-부타디엔, 예를 들면, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-3-이소프로필-1,3-부타디엔, 아릴-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 2,4-헥사디엔이다. 적합한 비닐-방향족 화합물은, 예를 들면, 스티렌, 오르토-메틸스티렌, 메타-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 시판용 혼합물 "비닐톨루엔", 파라-3급-부틸스티렌, 메톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐메시틸렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌이다.
공중합체는 디엔 단위 99 내지 20중량% 및 비닐 방향족 단위 1 내지 80중량%를 함유할 수 있다. 탄성중합체는 임의의 미세구조를 가질 수 있으며, 이는 특히 변형제 및/또는 렌덤화제의 존재 또는 부재하에 사용되는 중합 조건 및 및 사용되는 변형제 및/또는 렌덤화제의 양의 함수이다. 탄성중합체는 예를 들면, 블럭, 통계학적(statistical), 연속(sequential) 또는 미세연속(microsequential) 탄성중합체일 수 있고, 분산액 또는 용액 중에서 제조될 수 있으며, 커플링 및/또는 스타링(starring)될 수 있거나, 그렇지 않으면, 커플링제 및/또는 스타링 또는 관능화제로 관능화될 수 있다.
폴리부타디엔, 특히 1,2-단위의 함량 4 내지 80%의 폴리부타디엔 또는 시스-1,4의 함량이 80% 이상인 폴리부타디엔; 폴리이소프렌; 부타디엔-스티렌 공중합체, 특히 스티렌 함량 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40중량%, 부타디엔 분획의 1,2-결합의 함량 4 내지 65% 및 트랜스-1,4 결합의 함량 20 내지 80%의 부타디엔-스티렌 공중합체; 부타디엔-이소프렌 공중합체, 특히 이소프렌 함량 5 내지 90중 량%의 부타디엔-이소프렌 공중합체가 바람직하다. 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체의 경우, 스티렌 함량 5 내지 50중량%, 더욱 특히 10 내지 40%, 이소프렌 함량 15 내지 60중량%, 더욱 특히 20 내지 50%, 부타디엔 함량 5 내지 50중량%, 더욱 특히 20 내지 40%, 부타디엔 분획의 1,2-단위의 함량 4 내지 85%, 부타디엔 분획의 트랜스-1,4 단위의 함량 6 내지 80%, 이소프렌 분획의 1,2-단위 및 3,4-단위의 함량 5 내지 70%, 및 이소프렌 분획의 트랜스-1,4 단위의 함량 10 내지 50%의 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체가 특히 적합하다.
특히 본 발명의 커플링제는, 새로운 타이어 또는 중고 타이어(재생(recapping)시키는 경우)인 타이어용 트레드에 사용되는 탄성중합체 조성물에서 사용된다.
승용차 타이어의 경우, 탄성중합체는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 예를 들면, 에멀젼 중에서 제조된 SBR("ESBR") 또는 용액 중에서 제조된 SBR("SSBR"), SBR/BR, SBR/NR (또는 SBR/IR), BR/NR (또는 BR/IR) 또는 블렌드(혼합물)이다. SBR 탄성중합체의 경우, 특히 스티렌 함량 20 내지 30중량%, 부타디엔 분획의 비닐 결합의 함량 15 내지 65% 및 트랜스-1,4 결합의 함량 15 내지 75%의 SBR이 있다. 이와 같은 SBR 공중합체, 바람직하게는 SSBR은, 바람직하게는 시스-1,4 결합이 90% 이상인 폴리부타디엔(BR)과의 혼합물에서 가능하게 사용된다.
대형 차량용 타이어의 경우, 탄성중합체는 특히 이소프렌 탄성중합체, 즉, 이소프렌 단독중합체 또는 공중합체이며, 다른 말로 하면, 천연 고무(NR), 합성 폴리이소프렌(IR), 각종 이소프렌 공중합체 및 이들 탄성중합체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 디엔 탄성중합체이다. 이들 이소프렌 공중합체 중에서, 이소부텐-이소프렌 공중합체(부틸 고무-IIR), 이소프렌-스티렌 공중합체(SIR), 이소프렌-부타디엔 공중합체(BIR) 또는 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBIR)가 언급될 수 있다. 당해 이소프렌 탄성중합체는 바람직하게는 천연 고무 또는 합성 시스-1,4 폴리이소프렌이며; 합성 폴리이소프렌 중에서, 바람직하게는 시스-1,4 결합의 함량이 90mol% 초과, 더욱 바람직하게는 98mol% 초과하는 폴리이소프렌이 사용된다. 대형 차량용 타이어를 위해, 탄성중합체는 또 다른 고도로 불포화된 탄성중합체, 예를 들면, SBR 탄성중합체로 전체적으로 또는 부분적으로 이루어질 수도 있다.
탄성중합체 조성물이 타이어 사이드월(sidewall)로서 사용되는 경우, 탄성중합체는 1종 이상의 본질적으로 포화된 디엔 탄성중합체, 특히 1종 이상의 EPDM 공중합체를 포함할 수 있으며, 이는, 예를 들면, 단독으로 사용되거나 1종 이상의 고도로 불포화된 디엔 탄성중합체와의 혼합물로 사용될 수 있다.
탄성중합체는 알콕시실란-말단화된 또는 주석-키플링된 용액 중합에 의해 제조된 탄성중합체일 수 있다.
알콕시실란-말단화된 탄성중합체는, 예를 들면, 탄성중합체의 제조 과정에서, 일반적으로 중합의 마지막 또는 거의 마지막에서, 클로로-알콕시실란, 클로로-알킬알콕시실란 또는 3,3'-비스(트리에톡시실릴프로필)디설파이드를 중합 시스템에 도입시킴으로써 제조할 수 있다.
주석-커플링된 탄성중합체는 중합 반응 동안에, 일반적으로 중합의 마지막 또는 거의 마지막에서 주석 커플링제를 도입시킴으로써 제조할 수 있다.
대표적인 주석-커플링된 디엔계 탄성중합체로는, 예를 들면, 스티렌/부타디엔 공중합체, 이소프렌/부타디엔 공중합체 및 스티렌/이소프렌/부타디엔 삼원공중합체가 있다. 상당 부분, 바람직하게는 약 50% 이상, 더욱 일반적으로 약 60 내지 약 85% 범위의 Sn 결합은 스티렌/디엔 공중합체의 디엔 단위로 결합되며, 또는 당해 경우, 디엔/디엔 공중합체는 "Sn-디에닐 결합"(또는 Si-디에닐 결합), 예를 들면, 주석으로 말단화된 부타디엔의 경우, 부타디에닐 결합으로서 공지될 수 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 부타디엔을 공중합 시스템에 연속 첨가하는 방법, 변형제를 사용하여 공중합에 대한 스티렌 및/또는 부타디엔 및/또는 이소프렌 반응도 비율을 변화시키는 방법과 같은 수많은 방법으로, 주석-디에닐 결합을 생성시킬 수 있다.
탄성중합체의 주석 커플링은 각종 주석 화합물에 의해 달성될 수 있다. 사염화주석이 일반적으로 바람직하다. 또한, 주석-커플링된 공중합체 탄성중합체는 유기 주석 화합물, 예를 들면, 알킬 주석 트리클로라이드, 디알킬 주석 디클로라이드 및 트리알킬 주석 모노클로라이드로 커플링될 수 있으며, 이는, 주석 말단화된 공중합체를 간단하게 수득하는 트리알킬 주석 모노클로라이드를 갖는 주석-커플링된 공중합체의 변형태를 수득한다. 주석 변형된 또는 커플링된 스티렌/부타디엔의 예가 미국 특허 제5,064,910호에 기재되어 있다.
충전제는, 화이트 타이어(white tire) 조성물에서 사용되는 바와 같이, 특히 친수성 충전제, 가장 특히 실리카 또는 규산 충전제이다. 또 다른 강화용 충전제 로는 카본 블랙, 알루미늄 타입의 무기 산화물, 특히 알루미나(Al2O3) 또는 알루미늄 (옥사이드) 하이드록사이드, 또는 이산화티탄(TiO2), 알루미노 규산염과 같은 규산염, 셀룰로오스 섬유 또는 전분과 같은 천연 유기 충전제, 또는 이들 상이한 충전제들의 혼합물이 포함된다. 탄성중합체 조성물은 바람직하게는 충분한 양의 실리카, 및/또는 카본 블랙과 같은 또 다른 강화용 충전제를 함유하여, 매우 높은 모듈러스 및 높은 찢김 내성(resistance to tear)를 제공해야 한다. 탄성중합체 조성물 중의 실리카, 알루미나, 알루미노규산염 및/또는 카본 블랙의 합한 중량은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 일반적으로 10 내지 200중량%, 바람직하게는 30 내지 100중량%이다. 타이어 트레드용 조성물 강화용 충전제 함량은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 90중량%이다.
강화용 충전제는, 예를 들면, 임의의 일반적으로 채용되는 규산질 충전제일 수 있으며, 이는 본 발명에서 실리카로서 사용될 수 있는 고무 컴파운딩 용도에서 사용되고, 발열 또는 침강 규산질 안료 또는 알루미노규산염이 포함된다. 침강 실리카, 예를 들면, 가용성 규산염, 예를 들면, 규산나트륨의 산성화에 의해 수득된 침강 실리카가 바람직하다.
바람직하게는, 침강 실리카는 질소 기체를 사용하여 측정한 바와 같은 BET 표면적이 약 20 내지 약 600㎡/g, 더욱 일반적으로 약 40 또는 50 내지 약 300㎡/g이다. BET 표면적 측정 방법은 문헌[참조: the Journal of American Chemical Society, Volume 60, Page 304 (1930)]에 기재되어 있다. 또한, 통상적으로 실리 카는 ASTM D2414에 기재된 바와 같이 측정한 디부틸프탈레이트(DBP) 값이 약 100 내지 약 350㎤/100g, 더욱 일반적으로 약 150 내지 약 300㎤/100g임을 특징으로 할 수 있다.
실리카, 및 필요한 경우 알루미나 또는 알루미노규산염은 바람직하게는 CTAB 표면적(ASTM D3849)이 약 100 내지 약 220㎡/g이다. CTAB 표면적은 pH 9의 세틸 트리메틸암모늄 브로마이드에 의해 측정된 바와 같은 외부 표면적이다. 설치 및 평가 방법은 ASTM D 3849에 기재되어 있다. CTAB 표면적은 실리카의 특징을 나타내기 위한 널리 공지된 방법이다.
시판중인 각종 실리카는 탄성중합체 조성물 중에서 본 발명의 커플링제와 함께 사용하는 것으로 간주할 수 있으며, 본원을 한정하지 않는 예시만을 목적으로 하는 실리카의 예로는, PPG 인더스트리즈(PPG Industries)에서 상표명 Hi-Sil하에 Hi-Sil EZ150G, 210, 243 등으로 시판중인 실리카; 로디아(Rhodia)에서, 예를 들면, Zeosil 1165MP, 1115MP, HRS 1200MP로 시판중인 실리카; 데구사 아게(Degussa AG)에서, 예를 들면, VN3, Ultrasil 7000 및 Ultrasil 7005로 시판중인 실리카; 후버(Huber)에서, 예를 들면, Hubersil 8745 및 Hubersil 8715로 시판중인 실리카가 있다. 처리된 침강 실리카, 예를 들면, 유럽 특허원 제735088호에 기재된 알루미늄 도핑된 실리카를 사용할 수 있다.
알루미나가 본 발명의 탄성중합체 조성물에 사용되는 경우, 예를 들면, 천연 산화알루미늄이거나, 수산화알루미늄의 조절된 침강에 의해 제조된 합성 산화알루미늄(Al2O3)일 수 있다. 강화용 알루미나는 바람직하게는 BET 표면적이 30 내지 400㎡/g, 더욱 바람직하게는 60 내지 250㎡/g이고, 평균 입자 크기는 500nm 이하, 더욱 바람직하게는 200nm 이하이다. 강화용 알루미나의 예로는 바이코우스키(Baikowski)에서 제조한 알루미나 A125, CR125, D65CR, 또는 알드리치 케미칼 캄파니로부터 수득할 수 있는 중성, 산성 또는 염기성 Al2O3가 있다. 천연 알루미나가 바람직하다.
본 발명의 탄성중합체 조성물에서 사용할 수 있는 알루미노규산염으로는, 스페인 톨레도에 소재한 톨사 에스에이(Tolsa S.A.)에서 제조하는 PANSIL로서 수득할 수 있는 천연 알루미노규산염인 세피올라이트(Sepiolite), 및 데구사 게엠베하(Degussa GmbH)에서 제조하는 합성 알루미노규산염인 SILTEG가 있다.
다른 무기 충전제를 사용할 수 있다. 이들로는, 유럽 특허원 제1114093호에 기재된 바와 같은 강화용 이산화티탄 또는 유럽 특허원 제1519986호에 기재된 바와 같은 질화규소가 포함된다.
본 발명의 탄성중합체 조성물에서 사용할 수 있는 천연 유기 충전제의 예로는 유럽 특허원 제1053213호에 기재된 바와 같은 셀룰로오스 섬유 또는 미국 특허 제5,672,639호, 미국 특허 제6,458,871호, 미국 특허원 제2005/0148699호 및 미국 특허 제6,878,760호에 기재된 바와 같은 전분이 있다.
존재하는 경우, 강화용 충전제 전체 중의 카본 블랙의 양은 넓은 범위에서 가변적일 수 있다. 카본 블랙의 양은 바람직하게는 탄성중합체 조성물에 존재하는 강화용 무기 충전제의 양보다 적다. 예를 들면, 타이어 및 타이어 트레드에 사용하기 위한 탄성중합체 조성물 중에 카본 블랙이, 탄성중합체를 기준으로 하여, 0 내지 20중량%, 2 내지 20중량%, 0 내지 15중량% 또는 약 5 내지 15중량%로 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 설피도실란 커플링제는 강화용 충전제에 이미 "그래프트(grafting)" 또는 "흡착(adsorption)"된 형태로 사용할 수 있으며, 이어서, 폴리설파이드 관능기에 의해, 디엔 탄성중합체에 대해, 예를 들면, 미국 특허 제4,782,040호 및 제66,132,139호에 기재된 바와 같이 "예비 커플링된" 또는 예비 처리된 충전제를 결합 또는 처리할 수 있다.
본 발명의 설피도실란 커플링제 조성물은, 강화용 충전제를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1중량% 이상으로 사용한다. 당해 조성물은, 강화용 충전제를 기준으로 하여, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 1 또는 2 내지 10 또는 15중량%로 사용한다. 탄성중합체 조성물은 바람직하게는 본 발명의 커플링제 조성물을 0.2 내지 10중량% 함유하며, 예를 들면, 화학식
Figure 112008034964547-PCT00032
의 설피도실란 0.02 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량% 함유할 수 있다
탄성중합체 조성물은, 본 발명에 따르는 커플링제 이외에도, 강화용 충전제 차폐를 위한 제제, 예를 들면, 테트라알콕시실란, 테트라에톡시실란 또는 알킬알콕시실란, 특히 1-옥틸트리에톡시실란 또는 1-헥사데실트리에톡시실란과 같은 알킬트리에톡시실란; 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리에테르폴리올; 트리알칸올아민과 같은 아민; 또는 하이드록실-말단화 폴리디메틸실록산과 같은 하이드록실화 폴리오가 노실록산을 함유할 수 있다. 또한, 탄성중합체 조성물은, 본 발명에 따르는 커플링제 이외에도, 트리알콕시 및 디알콕시 커플링제가 본 발명에 따르는 커플링제에 비해 VOC 배출이 증가하는 경향이 있지만, 비스(트리알콕시실릴프로필)디설판 또는 테트라설판 또는 비스(디알콕시메틸실릴프로필)디설판 또는 테트라설판과 같은 트리알콕시 또는 디알콕시 커플링제를 함유할 수 있다.
탄성중합체 조성물은 고무 컴파운딩 분야에 일반적으로 공지된 방법에 의해 배합될 수 있으며, 예를 들면, 탄성중합체(들)을 각종 일반적으로 사용되는 추가의 물질, 예를 들면, 황, 활성제, 지연제 및 가속제와 같은 경화 조제, 오일과 같은 가공 첨가제, 점착 수지를 포함하는 수지, 실리카, 가소제, 충전제, 안료, 지방산, 산화아연, 왁스, 산화방지제, 오존화방지제, 열 안정제, UV 안정제, 염료, 안료, 증량제 및 펩티다이저(peptizer)와 혼합할 수 있다.
점착 수지를 사용하는 경우, 이의 통상적인 양은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%를 포함한다. 가공 조제의 통상적인 양은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 50중량%를 포함한다. 가공 조제로는, 예를 들면, 방향족, 나프탈렌성 및/또는 파라핀성 가공유가 포함될 수 있다.
산화방지제의 통상적인 양은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 5중량%를 포함한다. 대표적인 산화방지제는, 예를 들면, 디페닐-p-페닐렌디아민 및 기타 산화방지제, 예를 들면, 문헌[참조: The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Pages 344 through 346]에 기재된 산화방지제일 수 있다. 또한, 오존화방지제의 통상적인 양은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 1 내지 5중량%를 포함한다.
스테아르산 또는 스테아르산 아연을 포함할 수 있는 지방산을 사용하는 경우, 이의 통상적인 앙은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 3중량%를 포함한다. 산화아연의 통상적인 양은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 0 내지 약 5중량% 또는 약 0.1 내지 5중량%를 포함한다.
왁스의 통상적인 양은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 1 내지 약 5중량%를 포함한다. 미세결정질 및/또는 결정질 왁스를 사용할 수 있다.
펩티다이저의 통상적인 양은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 1중량%를 포함한다. 통상의 펩티다이저는, 예를 들면, 펜타클로로티오페놀 또는 디벤즈아미도디페닐 디설파이드일 수 있다.
탄성중합체 조성물의 가황은 일반적으로 황 가황제의 존재하에 수행한다. 적합한 황 가황제의 예로는, 예를 들면, 원소 황(자유 황) 또는 황 공여 가황제, 예를 들면, 아민 디설파이드, 중합체성 폴리설파이드, 또는 최종 제조 고무 조성물 혼합 단계에 편리하게 첨가되는 황 올레핀 부가물이 포함된다. 대부분의 경우, 바람직하게는 황 가황제는 원소 황이다. 황 가황제는, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 0.4 내지 약 8중량%, 바람직하게는 1.5 내지 약 3중량%, 특히 2 내지 2.5중량%의 양으로 제조 혼합 단계에 첨가한다.
가속제는, 가황에 필요한 시간 및/또는 온도를 조절하고 가황된 탄성중합체 조성물의 특성을 향상시키기 위해 사용한다. 하나의 양태에서, 단일 가속제 시스템, 즉, 1차 가속제를 사용할 수 있다. 편리하게 및 바람직하게는, 1차 가속제 (들)은, 탄성중합체를 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 4중량%, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5중량%의 총량으로 사용한다. 또 다른 양태에서, 2차 가속제를 약 0.05 내지 약 3중량%의 소량으로 사용하여, 1차 가속제와 2차 가속제의 배합물을 사용함으로써, 활성화되고, 가황물의 특성이 향상될 수 있다. 정상적인 가공 온도에 영향을 받지 않지만 보통의 가황 온도에서 만족스럽게 경화될 수 있는, 지연 작동되는(delayed action) 가속제를 사용할 수 있다. 또한, 가황 지연제를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 적합한 타입의 가속제는 아민, 디설파이드, 구아니딘, 티오우레아 및 티아졸, 예를 들면, 머캅토벤즈티아졸, 티우람, 설펜아미드, 디티오카바메이트, 티오카보네이트 및 크산탄이다. 바람직하게는, 1차 가속제는 설펜아미드이다. 2차 가속제를 사용하는 경우, 2차 가속제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카바메이트 또는 티우람 화합물이다.
당해 조성물은 적합한 혼합기에서 당해 기술분야의 숙련가에게 널리 공지된 2개의 연속 제조 상태를 사용하여 제조되며, 여기서, 제1 상태는 고온에서, 110 내지 19O℃, 바람직하게는 13O 내지 18O℃의 최대 온도(Tmax) 이하에서 열기계적 작업 또는 혼련을 수행하며("비제조" 상태(non-productive phase)라고도 한다), 이어서 제2 상태는 최저 온도에서, 통상적으로 110℃ 미만, 예를 들면, 4O 내지 100℃에서 기계적 작업을 수행하며("제조" 상태(productive phase)라고도 한다), 제조 상태 동안 가교결합 또는 가황 시스템이 혼입된다.
본 발명에 따르는 탄성중합체 조성물의 제조방법에서, 적어도 본 발명의 강화용 충전제와 커플링제를 비제조 상태 과정에서 혼련에 의해 탄성중합체 속으로 혼입하는데, 즉, 적어도 이들 상이한 베이스(base) 성분은 임의의 비제조 단계에서 믹서 속으로 도입시켜, 110 내지 19O℃, 바람직하게는 13O 내지 18O℃의 최대 온도에 도달할 때까지, 하나 이상의 단계에서 열기계적으로 혼련한다.
예를 들면, 제1 (비제조) 상태는 단일 열기계적 단계에서 유효하며, 당해 상태 동안, 제1 상태에서는, 강화용 충전제, 커플링제 및 탄성중합체는 통상의 내부 믹서 또는 압출기와 같은 적합한 믹서에서 혼합되고, 이어서 제2 상태에서, 예를 들면, 1 내지 2분 동안 혼련시킨 후에, 가황 시스템을 제외한 임의의 상호보완적인 차폐제 또는 가공제 및 각종 각종 첨가제를 믹서 속으로 도입시킨다. 강화용 무기 충전제의 겉보기 밀도가 낮은 경우(일반적으로 실리카의 경우), 이의 도입을 2회 이상으로 나누는 것이 유리할 수 있다. 당해 혼합물을 적가한 후 및 바람직하게는 100℃ 미만의 온도로 냉각되는 것을 중재한 후에, 조성물을 상호보완적인 열기계적 처리를 하는 것을 목적으로, 특히 탄성중합체성 메트릭스 중에서의 강화용 무기 충전제 및 이의 커플링제의 분산을 추가로 향상시키기 위해, 열기계적 작업의 제2 단계는 당해 내부 믹서에서 첨가될 수 있다. 비제조 상태에서의 총 혼련 시간은 바람직하게는 2 내지 10분이다.
이에 따라 수득된 혼합물을 냉각시킨 후에, 가황 시스템을 저온에서 통상적으로 오픈 밀(open mill) 또는 내부 믹서(벤버리 타입(Banbury type))와 같은 외부 믹서에 혼입시킨다. 이어서, 전체 혼합물을 수 분 동안, 예를 들면, 2 내지 10분 동안 혼합한다(제조 상태).
이에 따라 수득된 최종 조성물을, 예를 들면, 고무로 이루어진 얇은 슬래브 (두께 2 내지 3mm) 또는 얇은 시트 형태로 캘린더링하여, 특히 실험실 특징에 대한 이의 물리적 또는 기계적 특성을 측정하거나; 압출함으로써, 목적하는 치수로 절단 및 조립한 후에 타이어용 반제조 제품으로서, 특히 트레드, 여러 겹의 카커스 강화재, 사이드월, 여러 겹의 방사형 카커스 강화재, 비드 또는 셰퍼(chaffer), 내부 튜브 또는 튜브가 없는(tubeless) 타이어용 대기 광(air light) 내부 고무로서 직접 사용하는 고무 프로파일링(profiling) 부재를 제조한다.
타이어 또는 트레드의 가황 (또는 경화)는 공지된 방법으로 바람직하게는 130 내지 200℃에서 가압하에 충분한 시간 동안 수행한다. 가황에 필요한 시간은, 예를 들면, 5 내지 90분으로, 특히 경화 온도, 채용되는 가황 시스템 및 본 발명의 조성물의 가황 동력학의 함수로서 가변적일 수 있다.
위에서 정의한 바와 같은 화학식
Figure 112008034964547-PCT00033
의 설피도실란 커플링제는 에톡시 치환체를 유럽 특허원 제1043357호에 기재된 상응하는 비스(디메틸에톡시실릴프로필)올리고설판보다 덜 함유하여, 고무 컴파운딩 과정에서 에탄올을 덜 배출한다. 화학식
Figure 112008034964547-PCT00034
의 설피도실란 및 이를 함유하는 커플링제 조성물은, 디실록산 다이머를 생성시키기 위한 실란올 그룹의 농도에 대해 이례적인 안정성을 나타낸다. 따라서, 이들은 비스(디메틸에톡시실릴프로필)올리고설판에 대해 커플링제로서 유사하게 유효하다.
본 발명은 다음의 실시예로 예시되며, 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.
실시예 1
수황화 나트륨 NaSH의 45% 수용액 83.5kg을 400gal.(약 1800ℓ) 반응기에 충전시키고 물 19.5kg을 넣었다. 교반하기 시작하고, 50% 수성 가성 소다 NaOH 48kg을 첨가하고, 물 19kg을 첨가하였다. 황 56kg을 첨가하고, 반응기를 75℃로 가열하고, 해당 온도로 1시간 동안 유지시켰다.
테트라부틸암모늄 브로마이드 4.5kg을 첨가하였다. 클로로프로필디메틸에톡시실란 216kg을, 반응기 온도를 75℃로 유지시키면서, 1시간에 걸쳐 당해 반응기에 충전하고, 반응기를 해당 온도에서 추가의 2시간 동안 유지시키고, 90℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 용기의 교반기를 반응 전체에 걸쳐 유지시켜, 반응기를 1/4만 충전시키고 격렬하게 교반하였다. 반응기를 55℃로 냉각시키고 물 83kg을 첨가하였다. 교반을 정지시키고 반응 혼합물을 30분 동안 두었다.
하단부의 수성 층을 제거하였다. 잔류하는 유기(실란) 층을 100℃에서 1시간 동안 진공 스트리핑하고, 100℃에서 추가의 1시간 동안 질소 살포하에 진공 스트리핑하였다.
생성물은, 커플링제로서 사용하기에 적합한 설피도실란 혼합물이었다. 제조된 베취를 분석한 결과, 당해 혼합물은, 대칭 비스(에톡시디메틸실릴프로필)테트라설판 약 77% 및 비스(하이드록시디메틸실릴프로필)테트라설판 약 1%와 함께, 화학 식
Figure 112008034964547-PCT00035
의 신규한 (하이드록시디메틸실릴프로필)(에톡시디메틸실릴프로필)테트라설판 약 22%를 함유하는 것으로 입증되었다.
제조된 생성물은 실리카 충전된 고무 조성물에서 커플링제로서 사용되었다. 표 1은 3가지 조성물을 (상이한 양[phr]으로) 컴파운딩하는 것을 보여준다.
Figure 112008034964547-PCT00036
이들 조성물은, 사용되는 커플링제를 제외하고는 동일하다.
고무 조성물은 다음과 같이 제조한다. 디엔 탄성중합체 (또는 디엔 탄성중합체의 혼합물), 강화용 충전제, 커플링제, 및 가황 시스템을 제외한 각종 기타 성분을 70% 충전된 내부 믹서에 도입시킨다. 최초의 탱크 온도는 80℃이다. 이어서, 열기계적 작업(비제조 상태)을, 온도가 약 160℃에 도달할 때까지 2개 단계에서 수행한다. 2개 단계 사이에서, 당해 혼합물을 23℃로 냉각시킨다. 이어서, 샘플을 내부 고무 믹서에서 약 3분 동안 경화 시스템과 블렌딩한다(제조 혼합). 이에 따라 수득된 조성물을 2 내지 3mm의 시트 형태로 캘린더링하고, 160℃에서 15분 동안 경화 및 성형한다. 당해 고무 조성물의 특성을 아래에 기재된 바와 같은 경화 전 및 경화 후에 수득하였다.
레올로지 측정( rheometry )
문헌[참조: Standard ISO 3417:1991 (F)]에 따라 진동 챔버 레올로지 측정기를 사용하여, 측정을 160℃에서 수행한다. 시간에 따르는 레올로지 토크의 변화는, 가황 반응의 결과로서의 조성물의 강화(stiffening)의 경우를 기술한다. 당해 측정은 Standard ISO 3417:1991(F)에 따라 진행된다.
데시뉴턴.미터(dN.m)로 측정한 최소 및 최대 토크 값이 각각 S'(최소) 및 S'(최대)로 기재되어 있고; ti는 도입 시간, 즉, 가황 반응의 개시에 필요한 시간이고; t α(예를 들면, t10%)은 α%, 즉, 최소 및 최대 토크 값의 차이 α% (예를 들면, 10%)의 전환에 필요한 시간이다. 또한, S'최대 - S'최소로 나타낸 최소 및 최대 토크 값의 차이(dN.m)를 측정하며, 이는 최대 S' 율(dN.m/min)로 나타낸 최대 경화율이며, 이는 수행되어야 하는 가황 동력학을 평가한다. 동일한 조건에서, 고무 조성물에 대한 160℃에서의 스코칭(scorching) 시간은 파라메터 Ts2(min)에 의해 측정하며, 토크의 최소 값을 넘어서는 2 단위의 토크의 증가분으로서 수득하는 데 필요한 시간으로서 정의한다.
인장력 시험
이들 시험은 탄성 응력 및 파괴 특성의 측정에 사용할 수 있다. 이는 ISO Standard ISO37:1994(F)에 따라 수행된다. 10% 신도(elongation)(S1O), 100% 신도(S100) 및 300% 신도(S300)에서의 명목상의 응력(또는 겉보기 응력)(MPa)을 신도 10%, 100% 및 300%에서 측정한다. 파괴 응력(MPa) 및 파괴시 신도(%) 또한 측정한다. 이들 인장 측정은 정상 조건하의 온도 및 상대 습도에서 ISO Standard ISO 471에 따라 수행한다.
동적 특성
동적 특성을 점도측정기(Metravib VA4000)에서 ASTM Standard D5992-96에 따라 측정한다. 교호하는 단일의 사인(sinusoidal) 전단 응력을 받는 가황된 조성물의 샘플(두께 2.5mm 및 단면적 40㎟)의 반응을 진동수 10Hz에서, 50℃의 조절된 온도하에 기록한다. 0.1 내지 50%의 변형의 진폭에서 스캔하여, 손실 인자 tan(δ)의 측정된 최대 값을 기록하고, 당해 값을 tan(δ)최대로 기재된다.
에탄올 배출
에탄올 성분을, GC-FID 분석기를 갖는 멀티플 헤드스페이스 추출기(Multiple Headspace Extraction)(애질리언트 테크놀로지스(Agilent Technologies)에서 제조한 Headspace 7694)에 의해 측정한다. 비제조 단계에 상응하게 혼합한지 1분이 지난 후 1분(에탄올 NP1) 및 경화가 끝난 지 1분(에탄올 NP2)에 분석용 샘플을 제조한다. 블렌드 대략 1g을 칭량하고 헤드스페이스 병에 넣고 얼른 닫는다. 보정 후에, 각각의 샘플의 에탄올 함량을 특정한다. 표 2에 시험 결과를 나타내었다.
Figure 112008034964547-PCT00037
표 2의 여러 가지 결과를 검토하면 다음과 같다.
ㆍ 신규한 생성물을 포함하는 샘플 C는 대조군 A에 비해 스코칭 시간이 짧지만, 시간 Ts2는 스코칭 문제에 관한 만족스러운 안전성 여유를 제공하기에 충분하다.
ㆍ 경화 후에 샘플 C는, 대조군 B 조성물에 비해, 매우 가깝고 대조군 A보다 큰, 큰 변형에서의 모듈러스 값(S1OO 및 S300)을 나타내며, 이들 둘 다는 당해 기술분야의 숙련가에게 있어서, 신규한 생성물에 의해 제공되는 커플링의 품질의 명확한 지시제이다.
ㆍ 샘플 C는, 대조군 조성물 A 및 B에 비해, 매우 가까운 이력현상 특성(tanδ최대)을 나타내며, 이들 둘 다는 당해 기술분야의 숙련가에게 있어서, 신규한 생성물에 의해 제공되는 커플링의 적용범위 및 분산의 품질의 명확한 지시제이다.
또한, 샘플 C는, 대조군 A에 비해 3배 이상 크고 대조군 B에 비해 약 15% 향상된 경화 동력학(최대 S'율)에 의해 이례적으로 구별되며, 다시 말하면, 신규한 생성물을 함유하는 조성물의 경화는 뚜렷하게 더 짧은 시간 동안 수행될 수 있다.
또한, TESPT와 같이 폴리설파이드화된 알콕시실란을 본 발명의 생성물로 대체하는 것은, 환경 및 VOC("휘발성 유기 화합물")의 배출로 야기되는 문제에 있어서 상당한 이점을 구성한다. 표 2에 기재된 바와 같이, 샘플 C는 비제조 상태 1 및 2 후 및 경화 후에 에탄올 함량이 감소한다. 비제조 상태 후에, 샘플 C의 에탄올 함량은 대조군 A에 비해 15배 이상 작고, 대조군 B에 비해 약 3배 작다. 또한, 경화 조성물의 에탄올 함량은 0.295%(대조군 A에 대해) 내지 0.035%(샘플 C에 대해) 감소한다. 다른 말로 하면, TESPT 함유 조성물에 비해, 신규한 생성물을 함유하는 경화 조성물은, 고무 조성물 제조의 상이한 상태 동안 및 경화 및 성형 후의 주기 동안, 휘발성 유기 화합물을 훨씬 감소된 양으로 배출할 수 있다.
요약하면, 본 발명의 신규한 생성물을 함유하는 조성물의 총체적인 거동은 강화용 무기 충전제 및 디엔 탄성중합체 사이의 고품질 결합 (또는 커플링)을 제공할 뿐만 아니라(이는 MESPT와 함께 입수 가능한 것과 적어도 동일하지만 TESPT와 같은 통상의 알콕시실란 폴리설파이드의 것에 비해 명백하게 향상된다), 이례적으로 매우 뚜렷하게 향상된 가황성을 반영한다. 또한, TESPT 함유 조성물에 비해, 신규한 생성물을 함유하는 경화 조성물은, 고무 조성물 제조의 상이한 상태 동안 및 경화 및 성형 후의 주기 동안, 휘발성 유기 화합물을 훨씬 감소된 양으로 배출할 수 있다.

Claims (32)

  1. 화학식 1의 설피도실란.
    화학식 1
    Figure 112008034964547-PCT00038
    위의 화학식 1에서,
    각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고,
    각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
    x는 2 내지 10의 값을 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 R이 메틸 그룹인 설피도실란.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 각각의 R'가 에틸 그룹인 설피도실란.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 각각의 A가 -(CH2)3- 또는 -CH2CH(CH3)CH2- 그룹인 설피도실란.
  5. 제4항에 있어서, 각각의 A가 -(CH2)3- 그룹이고 x가 2인 설피도실란.
  6. 제1항에 따르는 설피도실란을 2종 이상 포함하는 설피도실란 조성물.
  7. 제6항에 있어서, x가 2 내지 5의 평균 값을 갖는 설피도실란 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 각각의 A가 -(CH2)3- 그룹이고, x가 2 내지 2.3의 평균 값을 갖는 설피도실란 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 각각의 A가 -(CH2)3- 그룹이고, x가 3.25 내지 4.25의 평균 값을 갖는 설피도실란 조성물.
  10. 설피도실란의 적어도 일부가 제1항에 정의된 바와 같은 설피도실란임을 특징으로 하는, 설피도실란 커플링제 조성물.
  11. 설피도실란 분자 1개당 알콕시 그룹의 평균 갯수가 2 미만이며 커플링제 조성물 중의 설피도실란의 0.1중량% 이상이 제1항에서 정의한 설피도실란임을 특징으 로 하는, 화학식 2의 설피도실란을 포함하는 커플링제 조성물.
    화학식 2
    Y'Y2Si-A-Sx-A-SiY2Y'
    위의 화학식 2에서,
    각각의 Y는 탄소수 1 내지 18의 알킬 그룹, 탄소수 1 내지 18의 아릴 그룹 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시 그룹으로부터 선택되고,
    각각의 Y'는 하이드록실 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 하이드록시알콕시 또는 알콕시알콕시 그룹으로부터 선택되고,
    각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
    x는 2 내지 5의 평균 값을 갖는다.
  12. 제11항에 있어서, 커플링제 조성물 중의 설피도실란의 10중량% 이상이 제1항에서 정의한 설피도실란임을 특징으로 하는, 커플링제 조성물.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 각각의 Y가 메틸 그룹이고, 각각의 Y'가 하이드록실 및 에톡시로부터 선택되며, 각각의 A가 -(CH2)3- 그룹이고, x가 3.25 내지 4.25의 평균 값을 가지며, 커플링제 조성물 중의 설피도실란의 10중량% 이상이 제9항에서 정의한 설피도실란임을 특징으로 하는, 커플링제 조성물.
  14. 알콕시실란 그룹을 일부 부분 가수분해시켜, 제1항에서 정의한 바와 같은 화학식 1의 설피도실란을 함유하는 커플링제 생성물을 제조하는 조건하에, 상 이동 촉매의 존재하에, 화학식 5의 폴리설파이드 및/또는 화학식 6의 하이드로설파이드 또는 화학식 7의 설파이드와 황의 혼합물인 설파이드 화합물을 포함하는 수성 상을, 화학식 4의 알콕시디알킬할로알킬실란과 반응시킴으로써, 화학식 3의 설피도실란을 포함하는 커플링제 조성물을 제조하는 방법.
    화학식 3
    Y'R2Si-A-Sx-A-SiR2Y'
    화학식 4
    (R'O)R2Si-A-Z
    화학식 5
    M2Sx
    화학식 6
    MHS
    화학식 7
    M2Sn
    위의 화학식 3 내지 7에서,
    각각의 R은 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
    각각의 Y'는 하이드록실 및 탄소수 1 내지 8의 알콕시, 하이드록시알콕시 또는 알콕시알콕시 그룹으로부터 선택되고,
    각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
    R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고,
    Z는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이고,
    M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고,
    x는 2 내지 5의 평균 값을 갖고,
    n은 1 내지 5의 평균 값을 갖는다.
  15. 제14항에 있어서, 알콕시디알킬할로알킬실란이 클로로프로필디메틸에톡시실란인 방법.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 상 이동 촉매가 4급 암모늄 염인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상 이동 촉매가 테트라부틸 암모늄 브로마이드인 방법.
  18. 제14항 내지 제17항 중의 어느 한 항에 있어서, 시약을 교반하에 40 내지 110℃에서 가열하여 수성 상과 유기 상 사이에 넓은 표면적을 제공함으로써 알콕시실란 그룹의 부분 가수분해를 촉진시켜, 알콕시실란 그룹의 충분한 가수분해가 발 생함으로써 생성물 조성물에서 설피도실란의 10중량% 이상이 제1항에서 정의한 바와 같은 설피도실란인 커플링제 조성물을 제조함을 특징으로 하는 방법.
  19. 커플링제 조성물을 제14항 내지 제18항 중의 어느 한 항에 따라 제조하고, 당해 조성물의 휘발성 성분을 진공하에 스트리핑하고, 제1항에 따르는 설피도실란을 액체 크로마토그래피 또는 분별 증류에 의해 다른 설피도실란으로부터 분리함을 특징으로 하는, 제1항에 정의한 설피도실란의 제조방법.
  20. 화학식 5의 폴리설파이드 및/또는 화학식 6의 하이드로설파이드 또는 화학식 7의 설파이드와 황의 혼합물인 설파이드 화합물을 포함하는 수성 상을 화학식 4의 알콕시디알킬할로알킬실란 및 화학식 8의 하이드록시디알킬할로알킬실란의 실란 혼합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에서 정의한 바와 같은 설피도실란의 제조방법.
    화학식 4
    (R'O)R2Si-A-Z
    화학식 5
    M2Sx
    화학식 6
    MHS
    화학식 7
    M2Sn
    화학식 8
    (HO)R2Si-A-Z
    위의 화학식 4 내지 8에서,
    M은 암모늄 또는 알칼리 금속이고,
    각각의 R은 각각 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
    각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
    R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹이고,
    Z는 염소, 브롬 및 요오드로부터 선택된 할로겐이고,
    x는 제1항에서 정의한 바와 같은 값을 갖고,
    n은 1 내지 10의 평균 값을 갖는다.
  21. 제20항에 있어서,알콕시디알킬할로알킬실란 및 하이드록시디알킬할로알킬실란이 1:2 내지 2:1의 몰 비로 실란 혼합물 중에 존재함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제20항 또는 제21항에 있어서, 설파이드 화합물 및 실란 혼합물을 포함하는 수성 상을 상 이동 촉매의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  23. 화학식 9의 비스(디알킬알콕시실릴)설피도실란을 알칼리 조건하에 가수분해시킴을 특징으로 하는, 제1항에서 정의한 바와 같은 설피도실란의 제조방법.
    화학식 9
    Figure 112008034964547-PCT00039
    위의 화학식 9에서,
    각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    각각의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이고,
    각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
    x는 2 내지 5의 평균 값을 갖는다.
  24. 화학식 10의 비스(디알킬알콕시실릴)설피도실란을 화학식 11의 하이드록시디알킬머캅토실란과 염기의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에서 정의한 바와 같은 설피도실란의 제조방법.
    화학식 10
    Figure 112008034964547-PCT00040
    화학식 11
    (HO)R2Si-A-SH
    위의 화학식 10 및 11에서,
    각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    각각의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알킬알콕시 그룹이고,
    각각의 A는 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
    z는 2 내지 10의 값을 갖는다.
  25. 화학식 12의 비스(디알킬하이드록시실릴)설피도실란을 화학식 13의 알콕시디알킬머캅토실란과 염기의 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에서 정의한 바와 같은 설피도실란의 제조방법.
    화학식 12
    Figure 112008034964547-PCT00041
    화학식 13
    (R'O)R2Si-A-SH
    위의 화학식 12 및 13에서,
    각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있는 탄소수 1 내지 18의 알킬 또는 아릴 그룹이고,
    각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
    z는 2 내지 10의 값을 갖고,
    각각의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 또는 알콕시알킬 그룹이다.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 염기가 알칼리 금속 알콕사이드임을 특징으로 하는 방법.
  27. 설피도실란 커플링제 조성물이 제1항에서 정의한 바와 같은 설피도실란을 포함함을 특징으로 하는, 1종 이상의 디엔 탄성중합체, 1종 이상의 강화용 충전제 및 설피도실란 커플링제 조성물을 함유하는 탄성중합체 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 제1항에서 정의한 바와 같은 설피도실란을 0.1 내지 10중량% 함유하는 탄성중합체 조성물.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 설피도실란 커플링제 조성물이 제1항에서 정의한 바와 같은 설피도실란을 10중량% 이상 포함함을 특징으로 하는 탄성중합체 조성물.
  30. 제27항 내지 제29항 중의 어느 한 항에 있어서, 설피도실란 커플링제 조성물이 화학식 14의 설피도실란 1종 이상을 추가로 포함함을 특징으로 하는 탄성중합체 조성물.
    화학식 14
    (R'O)R2Si-A-Sx-A-SiR2(OR')
    위의 화학식 14에서,
    각각의 R은 탄소수 1 내지 18의 알킬 및 아릴 그룹으로부터 선택되고,
    각각의 R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬, 하이드록시알킬 및 알콕시알킬 그룹으로부터 선택되고,
    각각의 A는 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 18의 2가 유기 그룹이고,
    x는 2 내지 5의 평균 값을 갖는다.
  31. 탄성중합체와 강화용 충전제 사이의 결합을 촉진시키기 위한, 1종 이상의 디엔 탄성중합체 및 1종 이상의 강화용 충전제를 포함하는 탄성중합체 조성물 중에서 의 제8항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 커플링제 조성물의 용도.
  32. 1종 이상의 디엔 탄성중합체를 1종 이상의 강화용 충전제, 탄성중합체용 경화제 및 설피도실란 커플링제 조성물과 혼합하고, 생성된 탄성중합체 조성물을 탄성중합체에 대한 조건하에 경화시킴을 포함하고, 설피도실란 커플링제 조성물이 제1항에 따르는 설피도실란을 포함함을 특징으로 하는, 성형된 탄성중합체 조성물의 제조방법.
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