CN101331141A - 有机基硅烷及其制备方法和在弹性体组合物中的用途 - Google Patents
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Abstract
通式(1)的硫化硅烷，其中每一R可以相同或不同和代表具有1－18个碳原子的烷基或芳基，R′代表具有1－8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一A独立地代表具有1－18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的数值为2－10。一种偶联剂组合物，它包含通式Y′Y2Si－A－Sx－A－SiY2Y′的硫化硅烷，其中每一Y选自具有1－18个碳原子的烷基或芳基和具有1－8个碳原子的烷氧基，每一Y′选自羟基或具有1－8个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每一A独立地代表具有1－18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2－5，其特征在于硫化硅烷在每一硫化硅烷分子中具有平均数小于2的烷氧基，和该组合物中具有至少0.1重量％的所述硫化硅烷。一种制备含通式Y′R2Si－A－Sx－A－SiR2Y′的硫化硅烷的偶联剂组合物的方法，其中每一R选自具有1－18个碳原子的烷基或芳基，每一Y′选自羟基和具有1－8个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每一A独立地代表具有1－18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2－5，该方法包括在相转移催化剂存在下，在使得烷氧基硅烷基发生部分水解以产生含有硫化硅烷的偶联剂产品的条件下，使含硫化物化合物的水相与通式(R′O)R2Si－A－Z的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷反应，其中所述硫化物化合物是通式M2Sx的多硫化物和/或硫与通式MHS的氢硫化物的混合物或通式M2Sn的硫化物，其中M代表铵或碱金属，x如上所定义，和n的平均值为1－5，和其中在通式(R′O)R2Si－A－Z中，R和A如上所定义，R′代表具有1－8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基和Z代表选自氯、溴和碘的卤素。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及可用作填充的弹性体组合物的偶联剂的新型的硫化硅烷(sulfidosilane)，及其制备方法。本发明还涉及含有该新型硫化硅烷的偶联剂组合物，和这种组合物的制备方法，以及该偶联剂和偶联剂组合物在弹性体组合物和由该弹性体组合物制备的模塑弹性体中的用途。
背景技术
[0002]已知通式(R1R2R3Si-R4)2-Sx的硫化硅烷(其中R1、R2和R3独立地为各种烷基和烷氧基取代基，和R4是亚烷基或偏亚烷基间隔基)在弹性体工业中作为偶联剂增强含无机填料的合成橡胶。偶联剂促进弹性体和增强无机填料之间的键合，从而提高例如在轮胎工业中使用的填充的弹性体的物理性能。最广泛地用作偶联剂的硫化硅烷化合物是在US-A-3978103中公开的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷和在US-A-5468893和EP-A-723362中公开的双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫烷。
[0003]含有乙氧基的硫化硅烷在固化时可放出一些乙醇。最近几年，由于安全和环境关注，要求释放出较低VOC(挥发性有机化学品)的化合物。已提出的对这一问题的解决办法包括含有较低烷氧基的硫化硅烷，例如在EP-A-1043357中描述的双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫烷和在WO-02/30939和US-B1-6774255中公开的双(二甲基羟基甲硅烷基丙基)聚硫烷。
[0004]通常在无水或水相条件下，通过用多硫化物二阴离子(它通过碱金属硫化物或氢硫化物与硫的反应就地生成)亲核取代反应(硫化)各氯代丙基硅烷Cl-R4-SiR1R2R3中的氯原子，制备通式(R1R2R3Si-R4)2-Sx的硫化硅烷。在WO-02/30939中公开的双(二甲基羟基甲硅烷基丙基)聚硫烷是通过硫化相应的氯代丙基二甲基硅烷醇(它本身通过水解氯代丙基二甲基氯代硅烷或氯代丙基二甲基乙氧基硅烷而生成)而制备的。
[0005]US-B1-6384255、US-B1-6384256和US-B1-6448246公开了通过相转移催化技术生产硫化硅烷的方法。US-B1-6384255和US-B1-6448246的方法牵涉使相转移催化剂与该方法中的水相组分(多硫化物二阴离子和/或碱金属硫化物或氢硫化物与硫)反应，生成中间体反应产物，然后使其与硅烷化合物反应。在US-B1-6384256的方法中，在相转移催化剂存在下，使硅烷化合物与通过使碱金属氢氧化物与碱金属硫化物或氢硫化物和硫反应形成的多硫化物混合物反应。
发明概述
[0006]根据一个方面，本发明提供下述通式的硫化硅烷：
其中每一R可以相同或不同，代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的数值为2-10。优选x为2-5。本发明包括含这种硫化硅烷的偶联剂组合物。此外，本发明包括含至少两种上通式的硫化硅烷的硫化硅烷组合物。在这种硫化硅烷组合物中，x的数值平均优选为2-5。
[0007]本发明的偶联剂组合物包括含下述通式的硫化硅烷的那些。
Y′Y2Si-A-Sx-A-SiY2Y′
其中每一Y选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基和具有1-8个碳原子的烷氧基，每一Y′选自羟基和具有1-8个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2-5，其中每一硫化硅烷中烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基的平均数小于2，和该组合物中至少一部分的硫化硅烷具有以上定义的下述通式：
[0008]本发明制备含通式Y′R2Si-A-Sx-A-SiR2Y′的硫化硅烷的偶联剂组合物(其中R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一Y′选自羟基和具有1-8个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2-5)的方法包括，在相转移催化剂存在下，在使得烷氧基硅烷发生部分水解以产生其中在产物组合物内的至少一部分硫化硅烷具有如上所定义的下述通式的偶联剂产品的条件下，
使含硫化物化合物(它是通式M2Sx的多硫化物和/或硫与通式MHS的氢硫化物的混合物或通式M2Sn的硫化物，其中M代表铵或碱金属，x如上所定义，和n的平均值为1-5)的水相与通式(R′O)R2Si-A-Z的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷(其中R和A如上所定义，R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基和Z代表选自氯、溴和碘的卤素)反应。
[0009]可通过制备如上所述的偶联剂组合物，在真空下汽提组合物中的挥发性组分，并例如通过液相色谱或分馏来分离下述通式的硫化硅烷：
从而制备下述通式的硫化硅烷。
本发明还包括制备下述通式的硫化硅烷的替代方法。
[0010]本发明还包括含至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料和硫化硅烷偶联剂组合物的弹性体组合物，其特征在于所述硫化硅烷偶联剂组合物包括如上所定义的下述通式的硫化硅烷：
发明详述
[0011]在下述通式的硫化硅烷中：
每一R优选代表甲基或乙基，和最优选所有R基是甲基。R′基优选是具有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基或异丙基、或丁基，最优选乙基，但R′可或者是辛基或羟烷基，例如2-羟乙基、3-羟丙基或3-羟基-2-甲基丙基或烷氧基烷基，例如乙氧基乙基。每一A优选代表具有1-4个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚异丁基，最优选-(CH2)3-或-CH2CH(CH3)CH2-基。尤其优选的化合物是其中所有R基是甲基，R′是乙基，每一A代表-(CH2)3-基和x的数值为2或4的那些化合物。尤其优选的硫化硅烷组合物是其中所有R是甲基，R′是乙基，每一A代表-(CH2)3-基和x的平均值为2-4的那些。
[0012]在本发明制备含通式Y′R2Si-A-Sx-A-SiR2Y′的硫化硅烷的偶联剂组合物的方法中，在相转移催化剂存在下，使烷氧基二烷基卤代烷基硅烷与含硫化物化合物(它是通式M2Sx的多硫化物和/或硫与通式MHS的氢硫化物的混合物或通式M2Sn的硫化物，其中M代表铵或碱金属，x如上所定义，和n的平均值为1-10)的水相反应。在通式M2Sx、M2Sn或MHS的硫化物化合物(其中M代表碱金属或铵基)中，代表性碱金属包括锂、钾、钠、铷或铯。优选M是钠。MHS化合物的实例包括NaHS、KHS和NH4HS。当硫化物化合物是MHS化合物时，优选NaHS。NaHS化合物的具体实例包括获自PPG of Pittsburgh，PA.的NaHS薄片(含有71.5-74.5％的NaHS)和NaHS溶液(含有45-60％的NaHS)。M2Sn化合物的具体实例包括Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6和(NH4)2S2。硫化物化合物优选是Na2S。尤其优选的硫化物化合物是获自PPG of Pittsburgh，PA.的硫化钠薄片(含有60-63％的Na2S)。
[0013]在本发明的一个优选的实施方案中，硫化物化合物是通式M2Sx的多硫化物和硫与通式MHS的氢硫化物或通式M2S的硫化物的混合物，其中在初步反应步骤中形成所述混合物，所述初步反应步骤牵涉通过使碱金属氢氧化物化合物、硫化物化合物和硫在水中反应形成M2Sx的多硫化物化合物的混合物。
[0014]可在初步反应步骤中使用的碱金属氢氧化物化合物是第I族碱金属的氢氧化物化合物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷和氢氧化铯。优选的金属氢氧化物化合物是氢氧化钠。
[0015]在初步反应步骤中使用通式M2Sn或MHS的硫化物化合物，其中M和n如上所定义。优选的实例是如上所述的NaHS薄片、NaHS液体和硫化钠薄片。
[0016]在本发明的第一步中使用的硫是元素硫。类型和形式不是关键的，且可包括常用的那些。合适的硫材料的实例是获自AldrichChemical of Milwaukee WI的100目精炼的硫粉。
[0017]在初步反应步骤中所使用的碱金属氢氧化物化合物、碱金属氢硫化物化合物和硫的比例可以变化。优选地，S/HS-的摩尔比为0.1-10。可利用S/HS-化合物的摩尔比来影响最终的产物分布，亦即在通式Y′R2Si-A-Sx-A-SiR2Y′内的x的平均值。当希望平均值x为约4，例如在3.25-4.25范围内时，S/HS-化合物的摩尔比范围优选为2.7-3.2。当希望x的平均值为2或约2，例如2.0-2.3时，硫与氢硫化物化合物的摩尔比范围优选为0.8-1.2。
[0018]在第一反应步骤中所使用的碱金属氢氧化物的用量以每摩尔所使用的硫化物化合物计可以是0.1-10摩尔。优选地，碱金属氢氧化物与硫化物化合物的摩尔比为0.8-1.2，和最优选0.95-1.05。
[0019]在第一反应步骤中所使用的水量可以变化。通常添加足量的水，以防止所形成的二碱金属硫化物沉淀。任选的成分也可加入到水中，以加强反应。例如可添加氯化钠或其它盐水盐。
[0020]可在各种温度下进行牵涉在反应容器内一起混合碱金属氢氧化物化合物、碱金属氢硫化物化合物、硫和水的初步反应步骤，但通常为20-100℃。优选地，在50-90℃的温度下进行反应。通常可在各种压力下进行第一反应步骤，但优选在大气压下进行。发生第一步骤的反应所需的时间不是关键的，但通常为5-300分钟。
[0021]在本发明的方法中，优选使可通过以上所述的初步反应步骤形成的多硫化物M2Sx和/或硫与通式MHS的氢硫化物的混合物或通式M2Sn的硫化物与相转移催化剂混合，之后与烷氧基二烷基卤代烷基硅烷接触。或者相转移催化剂可与烷氧基二烷基卤代烷基硅烷混合或者加入到多硫化物和烷氧基二烷基卤代烷基硅烷的混合物中，但这是不那么优选的。
[0022]相转移催化剂优选是季鎓盐阳离子化合物，尤其是季铵阳离子盐。在US 5405985中公开了作为相转移催化剂的季鎓阳离子的优选实例，在此通过参考引入。优选地，季铵盐是在其四个烷基中含有总共10-30个碳原子的四烷基铵盐。尤其优选的相转移催化剂是四丁基溴化铵或四丁基氯化铵，例如获自Aldrich Chemical ofMilwaukee，WI的四丁基溴化铵(99％)。
[0023]若没有利用与碱金属氢氧化物的初步反应步骤，则可优选在相转移催化剂和水存在下，使硫与通式M2Sn的硫化物反应，之后与烷氧基二烷基卤代烷基硅烷接触。可在各种温度下进行这一反应，但通常为40-100℃，优选65-95℃。反应时间例如可以是5-300分钟。若在不含碱金属氢氧化物的情况下，在相转移催化剂存在下进行与硫的反应，则优选如US-B1-6448426中所述，存在缓冲剂，例如碳酸钠或碳酸钾。或者，在相转移催化剂存在下，硫可与通式MHS的氢硫化物反应，但硫化氢可能作为副产物生成。
[0024]若在没有硫和硫化合物初步反应的情况下，在相转移催化剂存在下，烷氧基二烷基卤代烷基硅烷与硫和硫化物化合物反应，则当在所需的硫化硅烷Y′R2Si-A-Sx-A-SiR2Y′内x的平均值希望为2时，通常在缓冲剂存在下优先使用MHS化合物。当在所需的硫化硅烷Y′R2Si-A-Sx-A-SiR2Y′内x的平均值希望为4时，优先使用M2Sn化合物。
[0025]在本发明的方法中所使用的相转移催化剂的用量可以变化。优选地，基于所使用的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷的用量，相转移催化剂的用量为0.1-10重量％，和最优选0.5-2重量％。
[0026]基于所使用的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷的重量，在本发明的方法中存在的水的总量通常为1-100％。可直接添加水，或者间接地，一些水可能已经存在于其它起始原料内。基于烷氧基二烷基卤代烷基硅烷，所存在的水的总量(直接或者间接地添加的所有水)优选为2.5-70重量％，更优选20-50重量％。通常在与烷氧基二烷基卤代烷基硅烷反应过程中增加所存在的水的比例将倾向于增加烷氧基R′水解成羟基的程度，并进而增加在产物组合物内下述通式的硫化硅烷的比例：
[0027]烷氧基二烷基卤代烷基硅烷的通式通常为(R′O)R2Si-A-Z，其中每一R可以相同或不同，代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷基烷氧基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的二价有机基团，和Z代表选自氯、溴和碘的卤素。卤代烷基优选是氯代烷基。优选的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷尤其是氯代丙基二甲基乙氧基硅烷和氯代丙基二甲基甲氧基硅烷。
[0028]在使得烷氧基硅烷基团发生部分水解的条件下，进行在烷氧基二烷基卤代烷基硅烷和硫化物化合物之间的反应。在各种温度下进行反应，但通常温度为40-110℃，尤其优选65-100℃。反应时间可以是例如5-600分钟。在相转移催化剂存在下在反应过程中搅拌烷氧基二烷基卤代烷基硅烷和含硫化物化合物的水相倾向于促进烷氧基硅烷基团的某些水解。因此优选剧烈搅拌反应，和优选在仅仅部分填充的反应器内进行该反应。这倾向于在水相和有机相(烷氧基二烷基卤代烷基硅烷)之间提供非常高的表面积。这导致烷氧基硅烷与水之间良好的接触，以诱导部分水解。部分水解的程度优选例如产生其中在产物组合物内至少0.1重量％和更优选至少5或10重量％的硫代硅烷具有以上所定义的下述通式的偶联剂产物。
最优选至少20％，例如20-35％的硫化硅烷产物具有下述通式：
硫化硅烷组合物可含有完全水解形成的非常微量的双(硅烷醇)：
或者缩合硅烷醇基形成的下述通式的二聚体或低聚物：
或
其中m为至少1。
[0029]优选在真空下汽提组合物中的挥发性组分之后，如此制备的硫化硅烷组合物通常在没有进一步分离下述通式的化合物的情况下适合于在弹性体组合物中用作偶联剂：
我们已发现，当硫化硅烷组合物含有至少10％的这种化合物或者甚至当它含有仅仅5％或0.1％的这种化合物时，它作为偶联剂具有优势。视需要，可通过色谱，尤其是液相色谱，例如高压液相色谱，或者通过分馏，分离下述通式的化合物：
[0030]在制备下述通式的化合物的替代方法中，
使含硫化物化合物(它是通式M2Sx的多硫化物和/或硫与通式MHS的氢硫化物的混合物或通式M2Sn的硫化物，其中M代表铵或碱金属，x如上所定义，和n的平均值为1-10)的水相与通式(R′O)R2Si-A-Z的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷和通式(HO)R2Si-A-Z的羟基二烷基卤代烷基硅烷的硅烷混合物反应，其中每一R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，和Z代表选自氯、溴和碘的卤素。
[0031]通常，硫化物化合物可以是以上所述的那些中的任何一种。例如，可在碱金属氢氧化物化合物、硫化物化合物和硫在水中反应的初步反应步骤中，形成通式M2Sx的多硫化物和硫与通式MHS的氢硫化物或通式M2S的硫化物的混合物。反应温度和时间通常如上所述。
[0032]在与硫化物化合物反应的硅烷混合物中，烷氧基二烷基卤代烷基硅烷和羟基二烷基卤代烷基硅烷可例如以5∶1到1∶5的摩尔比存在，优选1∶2到2∶1。反应产物通常是下述通式的硫化硅烷：
与双(烷氧基二烷基甲硅烷基)硫化硅烷和/或双(羟基二烷基甲硅烷基)硫化硅烷的混合物，如以下的反应流程图1所示。
反应流程图1
[0033]优选在相转移催化剂存在下使含硫化物化合物的水相和硅烷混合物反应。相转移催化剂优选是以上所述的季铵盐，例如四丁基溴化铵或四丁基氯化铵。在与硅烷混合物反应过程中所存在的水的总量优选2.5-50重量％，最优选不大于35重量％，因为不需要在反应过程中水解Si-烷氧基。
[0034]在制备下述通式的硫化硅烷的替代方法中，
优选在碱性条件下，水解下述通式的硫化硅烷：
其中每一R可以相同或不同和代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2-5。可例如在碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠)的溶液，优选在水和可与水混溶的有机溶剂(例如甲醇)的混合物中的溶液存在下进行水解。可用缓冲剂，例如磷酸盐缓冲剂，例如碱金属二氢磷酸盐，中和该反应产物，并用有机溶剂例如醚提取，如以下的反应流程图2所示。
反应流程图2
[0035]在制备下述通式的硫化硅烷的进一步的替代方法中，
使下述通式的双(二烷基烷氧基甲硅烷基)硫化硅烷：
(其中每一R可以相同或不同和代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷基烷氧基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和z的平均值为2-10，例如平均值为4-10)与通式(HO)R2Si-A-SH的羟基二烷基巯基硅烷反应，其中每一R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，和A代表具有1-18个碳原子的二价有机基团。优选在碱，最优选强碱，例如碱金属醇盐(它可溶解在醇，例如乙醇内)存在下进行反应。该反应牵涉在多硫化物链上被羟基二烷基巯基硅烷中的S-阴离子亲核攻击，从而导致多硫化物链裂解，和双(二烷基烷氧基甲硅烷基)硫化硅烷的残基与羟基二烷基巯基硅烷中的阴离子键合。这一反应通常导致平均硫的链长的下降。在H.Chunye等人的KexUe Tangbao 1988，33(10)，843中公开了这种硅烷硫醇盐的制备方法，和在US-B1-6452034和EP-A-1439183中公开了这种亲核反应。或者，可在相同的反应条件下，使下述通式的双(二烷基羟基甲硅烷基)硫化硅烷：
(其中每一R可以相同或不同和代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和z的数值为2-10，例如平均值为4-10)与通式(R′O)R2Si-A-SH的烷氧基二烷基巯基硅烷反应，其中每一R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，和A代表具有1-18个碳原子的二价有机基团。以下在反应流程图3中列出了这两种替代方法。在反应流程图3中列出的这两种方法中牵涉的反应类型通常导致平均硫链长的下降，若起始链长Sz大于2的话，结果在以下的反应流程图3中，x≤z。
反应流程图3
[0036]任何一种上述反应的产物通常是下述通式的硫化硅烷
与双(二烷基烷氧基甲硅烷基)硫化硅烷和/或双(二烷基羟基甲硅烷基)硫化硅烷的混合物。
这种混合物可用作硫化硅烷偶联剂，
或者可例如通过色谱，尤其是液相色谱，例如高压液相色谱，或者通过分馏，分离下述通式的化合物：
[0037]本发明的硫化硅烷和/或本发明的偶联剂组合物适合于在弹性体工业中用作偶联剂来增强含有填料的合成橡胶。本发明因此包括弹性体组合物，所述组合物包含至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料和硫化硅烷偶联剂组合物，其特征在于该硫化硅烷偶联剂组合物包含如上所定义的下述通式的硫化硅烷：
这一通式的硫化硅烷优选占硫化硅烷偶联剂组合物的至少10重量％。
[0038]本发明还包括以上所定义的偶联剂组合物在含至少一种二烯弹性体和至少一种增强填料的弹性体组合物中的用途，以促进弹性体和增强填料之间的键合，所述偶联剂组合物包含通式Y′Y2Si-A-Sx-A-SiY2Y′的硫化硅烷，其中每一Y选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基和具有1-8个碳原子的烷氧基，每一Y′选自羟基和烷氧基、羟基烷氧基或具有1-8个碳原子的烷氧基烷氧基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的数值为2-10，且平均值为2-5，其中每一个硫化硅烷分子中的烷氧基的平均数为小于2，在偶联剂组合物中至少0.1重量％的硫化硅烷具有以上所定义的下述通式：
[0039]本发明还包括制备弹性体组合物的方法，其特征在于将至少一种二烯弹性体与至少一种增强填料、弹性体用固化剂和硫化硅烷偶联剂组合物热机械混合，且在用于弹性体的条件下固化所得弹性体组合物，其特征在于硫化硅烷偶联剂组合物包含以上所定义的下述通式的硫化硅烷：
[0040]本发明的硫化硅烷偶联剂促进弹性体和增强填料之间的键合，从而提高在例如轮胎工业中使用的填充的弹性体的物理性能。
[0041]根据本发明，在轮胎、胎面和弹性体组合物中使用的弹性体通常是二烯弹性体，亦即至少部分由二烯单体(带有两个碳-碳双键的单体，不管共轭与否)得到的弹性体(即均聚物或共聚物)。优选弹性体是“基本上不饱和的”二烯弹性体，亦即至少部分由具有大于15mo l％二烯来源(共轭二烯)的成员或单元含量的共轭二烯单体得到的二烯弹性体。更优选它是具有大于50％二烯来源(共轭二烯)的单元含量的“高度不饱和的”二烯弹性体。或者，可使用二烯弹性体，例如丁基橡胶或乙烯-丙烯二烯单体(EPDM)类的二烯与α-烯烃的共聚物(它们可描述为二烯来源的单元含量低(小于15％)的“基本上饱和的”二烯弹性体)。
[0042]二烯弹性体例如可以是：
(a)通过聚合具有4-12个碳原子的共轭二烯单体获得的任何均聚物；
(b)通过一起共聚一种或多种共轭二烯或与具有8-20个碳原子的一种或多种乙烯基芳族化合物共聚获得的任何共聚物；
(c)通过共聚乙烯、具有3-6个碳原子的[α]-烯烃与具有6-12个碳原子的非共轭二烯单体获得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯与前述类型的非共轭的二烯单体(例如尤其是1，4-己二烯、亚乙基降冰片烯或二环戊二烯)获得的弹性体；
(d)异丁烯和异戊二烯的共聚物(丁基橡胶)，以及这类共聚物的卤化，尤其是氯化或溴化变体。
[0043]尽管可在基于任何类型的二烯弹性体的组合物中使用本发明的偶联剂，但本领域的技术人员要理解，当在轮胎胎面中使用时，使偶联剂首先和最重要的与基本上不饱和的二烯弹性体，尤其是以上(a)或(b)类的那些一起使用。
[0044]合适的共轭二烯尤其是1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-丁二烯、2，3-二(C1-C5烷基)-1，3-丁二烯例如2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2，3-二乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-3-异丙基-1，3-丁二烯，芳基-1，3-丁二烯，1，3-戊二烯和2，4-己二烯。合适的乙烯基芳族化合物例如是苯乙烯，邻-、间-和对-甲基苯乙烯(商业混合物“乙烯基甲苯”)，对叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯代苯乙烯，乙烯基1，3，5-三甲基苯，二乙烯基苯和乙烯基萘。
[0045]共聚物可含有99％至20重量％的二烯单元和1％至80重量％的乙烯基芳族单元。该弹性体可具有任何微结构，所述微结构是所采用的聚合条件的函数，尤其是改性和/或无规化试剂存在与否和所使用的改性和/或无规化试剂的量的函数。弹性体可以是例如嵌段、统计、序列或微序列弹性体，且可以分散体或者溶液形式制备，它们可被偶联和/或星型化，或者用偶联和/或星型或官能化试剂官能化。
[0046]优选的是：聚丁二烯，和尤其是1，2-单元含量为4％至80％的那些，或者顺式-1，4-含量大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯-苯乙烯共聚物，和尤其是苯乙烯含量为5％至50重量％和更尤其20％至40％，丁二烯部分中的1，2-键含量为4％至65％，和反式-1，4-键的含量为20％至80％的那些；丁二烯-异戊二烯共聚物，和尤其是异戊二烯含量为5％至90重量％的那些。在丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物的情况下，合适的那些尤其是苯乙烯含量为5％至50重量％和更尤其10％至40％，异戊二烯含量为15％至60重量％和更尤其20％至50％，丁二烯含量为5％至50重量％和更尤其20％至40％，丁二烯部分中1，2-单元含量为4％至85％，丁二烯部分中反式-1，4-单元含量为6％至80％，异戊二烯部分中1，2加上3，4-单元含量为5％至70％，和异戊二烯部分中反式-1，4-单元含量为10％至50％的那些。
[0047]尤其在用于轮胎胎面的弹性体组合物中使用本发明的偶联剂，无论所述轮胎是新的或用过的轮胎(在翻新的情况下)。
[0048]在客车轮胎情况下，弹性体例如是苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，例如以乳液形式制备的SBR(“ESBR”)或以溶液形式制备的SBR(“SSBR”)，或者SBR/BR、SBR/NR(或SBR/IR)，或者BR/NR(或BR/IR)，共混物(混合物)。在SBR弹性体的情况下，尤其是SBR中苯乙烯含量为20％至30重量％，丁二烯部分中乙烯基键含量为15％至65％，和反式-1，4-键的含量为15％至75％的情况下，可以与具有优选大于90％顺式-1，4-键的聚丁二烯(BR)的混合物形式使用这种SBR共聚物，优选SSBR。
[0049]在用于重型车辆的轮胎情况下，弹性体尤其是异戊二烯弹性体；亦即异戊二烯均聚物或共聚物，换句话说，选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(1R)、各种异戊二烯共聚物或这些弹性体的混合物中的二烯弹性体。在异戊二烯共聚物当中，尤其提及异丁烯-异戊二烯共聚物(丁基橡胶-IIR)、异戊二烯-苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯-丁二烯共聚物(BIR)或异戊二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBIR)。这一异戊二烯弹性体优选是天然橡胶或合成顺式-1，4-聚异戊二烯；在这些合成聚异戊二烯当中，优选使用顺式-1，4-键含量(mol％)大于90％，更优选大于98％的聚异戊二烯。对于用于重型车辆的这种轮胎来说，也可全部或部分由其它高度不饱和的弹性体例如SBR弹性体构成所述弹性体。
[0050]当弹性体组合物用作轮胎胎侧时，该弹性体可包括至少一种基本上饱和的二烯弹性体，尤其是至少一种EPDM共聚物，它可例如单独或者与一种或多种高度不饱和的二烯弹性体的混合物形式使用。
[0051]弹性体可以是烷氧基硅烷封端或者锡偶联的溶液聚合制备的弹性体。
[0052]可例如在制备弹性体的过程中，通常在聚合结束时或者接近结束时，通过引入氯代烷氧基硅烷、氯代烷基烷氧基硅烷或3，3′-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物到聚合体系中，来制备烷氧基硅烷封端的弹性体。
[0053]可通过在聚合反应过程中，通常在聚合结束时或者接近结束时，引入锡偶联剂，来制备锡偶联的弹性体。
[0054]代表性锡偶联的二烯基弹性体例如是苯乙烯/丁二烯共聚物、异戊二烯/丁二烯共聚物和苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物。优选在锡偶联的弹性体内大部分，优选至少约50％，和更通常约60-约85％的Sn键键合到苯乙烯/二烯共聚物或视具体情况而定的二烯/二烯共聚物的二烯单元上，此处称其为“Sn-二烯键”(或Si-二烯键)，例如在丁二烯是含锡的终点的情况下为丁二烯键。可采用许多方通式，例如按序添加丁二烯到共聚体系中或者使用改性剂改变对于共聚来说苯乙烯和/或丁二烯和/或异戊二烯的反应比，来实现锡-二烯键的生成。
[0055]可通过各种锡化合物实现弹性体的锡偶联。通常优选四氯化锡。锡偶联的共聚物弹性体也可与有机基锡化合物例如烷基三氯化锡、二烷基二氯化锡和三烷基单氯化锡偶联，从而得到具有三烷基单氯化锡的锡偶联的共聚物的变体，简单地产生锡封端的共聚物。在US-B1-5064910中公开了锡改性或偶联的苯乙烯/丁二烯的实例。
[0056]填料尤其是亲水填料，最尤其是在白轮胎组合物中使用的二氧化硅或硅酸填料。可供替代的增强填料包括：炭黑，含铝类的无机氧化物，尤其是氧化铝(Al2O3)或(氧化-)氢氧化铝，或二氧化钛(TiO2)，硅酸盐例如硅酸铝盐，或天然有机填料，例如纤维素纤维或淀粉，或这些不同填料的混合物。弹性体组合物应当优选含有足量的二氧化硅和/或可供替代的增强填料例如炭黑，以贡献合理地高的模量和高的耐撕裂性。基于弹性体，在弹性体组合物内，二氧化硅、氧化铝、硅铝酸盐和/或炭黑的结合重量范围通常为10-200重量％，优选基于弹性体为30-100重量％。对于轮胎胎面组合物来说，基于弹性体，增强填料更优选为约35-90重量％。
[0057]增强填料可以是例如在橡胶混炼应用中使用的任何常用的含硅填料，在本发明中可使用二氧化硅，其中包括热解法或沉淀的含硅颜料或硅铝酸盐。优选沉淀二氧化硅，例如通过酸化可溶性硅酸盐例如硅酸钠获得的那些。
[0058]沉淀二氧化硅的BET表面积(它使用氮气来测量)优选为约20-600m2/g，和更通常为约40或50到约300m2/g。在Journal of theAmerican Chemical Society，Vol.60，P304(1930)中公开了测量表面积的BET方法。二氧化硅典型地特征也可在于，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)值为约100-350，和更通常约150-300cm3/100g，这根据ASTM D2414来测量。
[0059]二氧化硅和氧化铝或硅铝酸盐(若使用的话)的CTAB表面积优选为约100-220m2/g(ASTM D 3849)。CTAB表面积是在pH9下通过鲸蜡基三甲基溴化铵评价的外部表面积。在ASTM D 3849中公开了该方法以供安装和评价。CTAB表面积是表征二氧化硅的公知方式。
[0060]认为用于弹性体组合物的各种可商购的二氧化硅可结合本发明的偶联剂使用，例如：(此处仅仅是例举而不是限制)以Hi-S il商品名和牌号Hi-Sil EZ150G、210、243等商购于PPG Industries的二氧化硅；牌号为Zeosil 1165MP、1115MP、HRS1200MP的获自Rhodia的二氧化硅；牌号为VN3、Ultrasil 7000和Ultrasll 7005获自Degussa AG的二氧化硅；和牌号为Hubersil 8475和Hubersil 8715的商购于Huber的二氧化硅。可使用处理的沉淀二氧化硅，例如在EP-A-735088中所述的铝掺杂的二氧化硅。
[0061]若在本发明的弹性体组合物中使用氧化铝，则它可以例如是天然氧化铝或通过控制沉淀氢氧化铝制备的合成氧化铝(Al2O3)。增强氧化铝的BET表面积优选为30-400m2/g，更优选60-250m2/g，和平均粒度最多等于500纳米，更优选最多等于200纳米。这种增强氧化铝的实例是获自
的氧化铝A125、CR125、D65CR，或者可获自Aldrich Chemical Company的中性、酸性或碱性的Al2O3。优选中性氧化铝。
[0062]可在本发明的弹性体组合物中使用的硅铝酸盐的实例是Sepiolite(一种可以PANSIL形式获自Tólsa S.A.，Toledo，西班牙的天然硅铝酸盐)和SILTEG(一种获自Degussa GmbH的合成硅铝酸盐)。
[0063]可使用其它无机填料。这些包括在EP-A-1114093中所述的增强的二氧化钛或者在EP-A-1519986中所述的氮化硅。
[0064]可在本发明的弹性体组合物中使用的天然有机填料的实例是在EP-A-1053213中所述的纤维素纤维，或者在US5672639、US6458871、US-A-2005/0148699和US6878760中所述的淀粉。
[0065]在全部增强填料中炭黑(如果存在的话)的用量可在宽的范围内变化。炭黑的用量优选小于在弹性体组合物内存在的增强无机填料的用量。例如，在轮胎和轮胎胎面中使用的弹性体组合物中，可基于弹性体，存在0-20重量％的炭黑，或者2-20％，或者0-15％，或者5-15％。
[0066]本发明的硫化硅烷偶联剂也可以已经“接枝”或“吸附”在增强填料上的形式使用，它然后可通过多硫化物作用，键合或处理填料到二烯弹性体上，例如在US4782040和US 66132139中所述以这一方式“预偶联”或预处理。
[0067]基于增强填料，优选使用至少0.1重量％的本发明的硫化硅烷偶联剂组合物。更优选基于增强填料，使用0.5-20重量％，最优选1或2到10或15重量％。弹性体组合物优选含有0.2-10重量％本发明的偶联剂组合物，和可例如含有0.02-10％，优选0.1-5重量％下述通式的硫化硅烷：
[0068]弹性体组合物除了含有本发明的偶联剂以外还可含有用于覆盖增强填料的试剂，例如：四烷氧基硅烷，例如四乙氧基硅烷；或烷基烷氧基硅烷，尤其是烷基三乙氧基硅烷例如1-辛基三乙氧基硅烷或1-十六烷基三乙氧基硅烷；聚醚多元醇，例如聚乙二醇；胺，例如三烷醇胺；或羟基化的聚有机基硅氧烷，例如羟基封端的聚二甲基硅氧烷。弹性体组合物除了含有本发明的偶联剂以外还可含有三烷氧基或二烷氧基偶联剂，例如双(三烷氧基甲硅烷基丙基)二硫烷或四硫烷或双(二烷氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫烷或四硫烷，但与本发明的偶联剂相比，这种三烷氧基和二烷氧基偶联剂倾向于增加VOC排放。
[0069]可通过橡胶混炼领域中通常已知的方法，例如混合弹性体与各种常用的添加剂材料，例如固化助剂(例如硫)，活化剂，延迟剂和促进剂，加工助剂(例如油)，树脂(其中包括增粘树脂)，二氧化硅和增塑剂，填料，颜料，脂肪酸，氧化锌，蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，热稳定剂，UV稳定剂，染料，颜料，增量剂和造粒剂，来混炼弹性体组合物。
[0070]增粘树脂(若使用的话)的典型用量基于弹性体为约0.5-10重量％，优选1-5％。加工助剂的典型用量基于弹性体为约1-50重量％。这种加工助剂可包括例如芳族、萘和/或烷属烃加工油。
[0071]抗氧化剂的典型用量基于弹性体为约1-5重量％。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基-对苯二胺和其它，例如在The VanderbiltRubber Handbook(1978)，P.344-346中公开的那些。抗臭氧剂的典型用量基于弹性体为约1-5重量％。
[0072]脂肪酸(若使用的话，它可以包括硬脂酸或硬脂酸锌)的典型用量基于弹性体为约0.1-3重量％。氧化锌的典型用量基于弹性体为约0-5重量％，或者0.1-5％。
[0073]蜡的典型用量基于弹性体为约1-5重量％。可使用微晶和/或结晶蜡。
[0074]造粒剂的典型用量基于弹性体为约0.1-1重量％。典型的造粒剂可以是例如五氯苯硫酚或二苯甲酰胺基二苯基二硫醚。
[0075]通常在硫硫化剂存在下进行弹性体组合物的硫化。合适的硫硫化剂的实例包括例如元素硫(游离硫)或硫供给硫化剂，例如常规地在最终的生产橡胶组合物的混合步骤中添加的胺二硫化物、聚合多硫化物或硫烯烃加合物。优选地，在大多数情况下，硫硫化剂是元素硫。在生产混合步骤中添加硫硫化剂，其用量范围基于弹性体为约0.4-8重量％，优选1.5-3％，尤其是2-2.5％。
[0076]使用促进剂来控制硫化所要求的时间和/或温度，并改进硫化的弹性体组合物的性能。在一个实施方案中，可使用单一的促进剂体系，即主促进剂。基于弹性体，常规且优选使用总量为约0.5-4重量％的主促进剂，优选约0.8-1.5％。在另一实施方案中，可使用主和辅助促进剂的组合，其中使用约0.05-3％的较少用量的辅助促进剂，以便活化并改进硫化胶的性能。可使用不受到正常的加工温度影响但在常见的硫化温度下产生满意的固化的延迟作用的促进剂。也可使用硫化延迟剂。可在本发明中使用的合适类型的促进剂是胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑(例如巯基苯并噻唑)、秋兰姆、亚磺酰胺、二硫代氨基甲酸酯、硫代碳酸酯和黄原酸酯。优选地，主促进剂是亚磺酰胺。若使用辅助促进剂，则辅助促进剂优选是胍、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。
[0077]在合适的混炼机内，使用本领域技术人员公知的两个连续的制备阶段来生产组合物：第一阶段，在高达110℃至190℃和优选130℃至180℃之间的最大温度的高温下热机械操作或捏合(有时称为“非生产”阶段)，接着第二阶段，在典型地小于110℃，例如在40℃至100℃之间的较低温度下机械操作(有时称为“生产”阶段)，其中在所述生产阶段过程中，引入交联或硫化体系。
[0078]在制备本发明的弹性体组合物的方法中，在非生产阶段期间，通过将至少增强填料和本发明的偶联剂捏合到弹性体内，从而掺入它们，也就是说，在任何非生产步骤中，将至少这些不同的基础成分引入到混炼机内，并在一个或多个步骤中，热机械捏合，直到达到在110至190℃，优选130℃至180℃之间的最大温度。
[0079]作为实例，在单一的热机械步骤中进行第一(非生产)阶段，其中在第一阶段的过程中，在合适的混炼机，例如常规的密炼机或挤出机内混合增强填料和偶联剂与弹性体，然后在第二阶段中，例如在1或2分钟捏合之后，将任何补充的覆盖剂或加工剂和除了硫化体系以外的其它各种添加剂引入到混炼机内。当增强无机填料的表观密度低(通常在二氧化硅的情况下)，可有利地将其引入分成两个或更多个部分。在混合物下降之后和在中间冷却到优选小于100℃的温度之后，可在这一密炼机中添加热机械操作的第二步，其目的是使组合物经历补充的热机械处理，尤其以便进一步改进增强无机填料及其偶联剂在弹性体基体内的分散。在这一非生产阶段中，捏合总的持续时间优选为2至10分钟。
[0080]在冷却如此获得的混合物之后，典型地在外部混炼机，例如开炼机内，或者在密炼机(Banbury类型)内，在低温下掺入硫化体系。然后混合全部混合物(生产阶段)数分钟，例如2至10分钟。
[0081]然后例如以橡胶薄板(厚度2-3毫米)或者薄片形式压延如此获得的最终组合物，以便尤其对于实验室表征来说，测量其物理或机械性能，或者挤出，以便在切割或组装为所需尺寸之后，形成直接使用的橡胶型材元件，作为用于轮胎的半成品，尤其是用作胎面、胎体增强的帘布层、胎侧、径向胎体增强的帘布层、胎圈或胎圈包布、内胎或气密(air light)内橡胶用于无内胎轮胎。
[0082]优选在130至200℃的温度下，在压力下按照已知的方式进行轮胎或胎面的硫化(或固化)充足的时间。硫化所要求的时间尤其作为固化温度、所采用的硫化体系和所考虑的组合物的硫化动力学的函数，可例如在5至90分钟之间变化。
[0083]以上所定义的下述通式的硫化硅烷偶联剂含有比在EP-A-1043357中所述的相应的双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫烷少的乙氧基取代基，从而导致在橡胶混炼过程中较少的乙醇排放。
下述通式的硫化硅烷和包含它们的偶联剂组合物显示出预料不到的稳定性，对抗在其内的硅烷醇基缩合形成二硅氧烷二聚体。它们因此与双(二甲基乙氧基甲硅烷基丙基)低聚硫烷类似地有效作为偶联剂。
[0084]通过下述实施例阐述本发明，其中份和百分数以重量计。
实施例1
[0085]将83.5kg 45％氢硫化钠NaSH的水溶液加入到400加仑(约1800升)的反应器内，接着添加19.5kg水。启动搅拌，并添加48kg 50％含水的苛性钠NaOH，接着添加19kg水。添加56kg硫并加热反应器到75℃，并在这一温度下保持1小时。
[0086]添加4.5kg四丁基溴化铵。在1小时内将216kg氯代丙基二甲基乙氧基硅烷加入到反应器内，同时保持反应器温度在75℃下，并在这一温度下维持反应器进一步2小时，然后在90℃下2小时。保持在整个反应中容器中的搅拌器，从而当反应器仅仅约1/4满时，导致剧烈搅拌。冷却反应器到55℃并添加83kg水。终止搅拌，并使反应混合物沉降30分钟。
[0087]除去下层含水层。在100℃下真空汽提其余有机(硅烷)层1小时，和采用氮气吹扫在100℃下另外1小时。
[0088]产物是适合于用作偶联剂的硫化硅烷混合物。所制备的胶料的分析证明，它含有约22％下述通式的新型(羟基二甲基甲硅烷基丙基)(乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫烷：
以及约77％对称的双(乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫烷和约1％的双(羟基二甲基甲硅烷基丙基)四硫烷。
[0089]所制备的产物在二氧化硅填充的橡胶组合物中用作偶联剂。表1示出了三种组合物的配方(不同产物的用量以phr表达)。
表1
(1)获自Lanxess的SSBR BUNA@VSL 5025-0
(2)获自Lanxess的BUNA@CB24
(3)获自Nynas的加工油Nytex 832
(4)获自Rhodia的二氧化硅类“HD”-Zeosil 1165MP
(5)TESPT-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷
(6)MESPT-双(单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫烷
(7)二苯胍
(8)N-1，3-二甲基丁基-N-苯基-对苯二胺(获自Flexys的“Santoflex 6-PPD”)
(9)N-环己基-2-苯并噻唑基磺酰胺(获自Flexys的“SantocureCBS”)。
[0090]这些组合物除了所使用的偶联剂以外是相同的。
[0091]如下所述制备橡胶组合物：将二烯弹性体(或二烯弹性体的混合物)、增强填料、偶联剂、和除了硫化体系以外的各种其它添加剂加入到填充至70％的密炼机内。起始的罐温度为80℃。然后在两个阶段中，进行热机械操作(非生产阶段)，直到达到约160℃的最大下降温度。在两个步骤之间，冷却混合物到23℃的温度。然后在橡胶密炼机内共混该样品与固化体系(生产混合)约3分钟。压延如此获得的组合物为2-3mm的片材形式之后在160℃下固化和模塑15分钟。在固化之前和之后，如下所述表征橡胶组合物。
流变测定法
[0092]根据标准ISO3417：1991(F)，使用振荡腔室流变仪，在160℃下进行测量。作为硫化反应的结果，流变扭矩随着时间流逝的变化描述了组合物的硬化过程。根据标准ISO3417：1991(F)进行测量，最小和最大扭矩值(以dN.m为单位测量)分别表示为S′@min和S′@max；ti是诱导时间，即使硫化反应开始所要求的时间；tα(例如t 10％)是实现转化率α％所需的时间，即最小和最大扭矩值之差的α％(例如10％)。还测量最小和最大扭矩值之差(表示为S′max-S′min(单位dN.m))，它是表示最大S′速度的最大固化速度(单位dN.m/min)，使得能评估硫化动力学。在同样条件下，通过参数Ts2(以分钟为单位表达且定义为在扭矩最小值以上获得扭矩增加2个单位所需的时间)测定在160℃下橡胶组合物的焦烧时间。
拉伸试验
[0093]这些试验使得可测定弹性应力和断裂性能。根据ISO标准ISO 37：1994(F)进行这些试验。在10％、100％和300％伸长率下测量在10％伸长率(S10)、100％伸长率(S100)和300％伸长率(S 300)下的标称应力(或表观应力，单位MPa)。还测量断裂应力(MPa)和断裂伸长率(％)。根据ISO标准ISO471，在标准的温度和相对湿度条件下，进行所有这些拉伸测量。
动态性能
[0094]根据ASTM标准D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动态性能。记录在10Hz的频率下，在50℃的控制温度下，置于交替的单一正弦剪切应力下的硫化组合物样品(厚度2.5mm和截面积40mm2)的应答。在0.1-50％的变形幅度下，进行扫描，记录损耗因子tg(δ)的最大观察值，该数值表示为tg(δ)max。
乙醇排放
[0095]通过配有GC-FID分析仪的Multiple HeadspaceExtraction(获自Agilent Technologies的Headspace 7694)，测量乙醇含量。在对应于非生产步骤的混合结束之后的1分钟(ETHANOL NP1)和在固化结束之后的1分钟(ETHANOL NP2)，制备待分析的样品。称取约1g共混物，并加入到立即密闭的顶空瓶子内。在校正之后，测量每一样品的乙醇含量。
[0095]下表2示出了试验结果。
表2
[0096]检查表2的各种结果，得到下述观察结果：
·含新产品的样品C显示出比对照物A短的焦烧时间，但此刻关于焦烧问题，Ts2足以提供满意的安全界限；
·在固化之后，与对照物B的组合物相比，样品C显示出在高形变下(S100和S300)的模量值非常接近，且比对照物A高得多，这些均是本领域技术人员公知的由该新产品提供的偶联质量的清晰指示；
·与对照组合物A和B相比，样品C显示出非常接近的滞后性能(tgδmax)，这些是本领域技术人员公知的由该新产品提供的偶联剂的覆盖质量和分散性的清晰指示。
[0097]此外，样品C预料不到的特征在于固化动力学(最大S′速度)，它是对照物A的3倍多，且与对照物B相比改进约15％；换句话说，可在明显较短的时间内进行含有新产品的组合物的固化。
[0098]用本发明的产品替代多硫化的烷氧基硅烷例如TESPT还在VOC(“挥发性有机化合物”)排放引起的环境和问题方面提供显著的优点。正如表2所述，在非生产阶段1和2之后和在固化之后样品C具有降低的乙醇含量。在非生产阶段之后，样品C的乙醇含量比对照物A低15倍多，和比对照物B低约3倍。此外，固化的组合物的乙醇含量从对照物A的0.295％下降到样品C的0.035％。换句话说，在制备橡胶组合物的不同阶段过程中，以及在固化和模塑之后的寿命期间，与含有TESPT的组合物相比，含有新产品的固化组合物可排放低得多含量的挥发性有机化合物。
[0099]总之，含有本发明新产品的组合物的全部行为不仅反映了在增强无机填料和二烯弹性体之间高质量的键合(或偶联)，它至少等于采用MESPT可获得的质量，且明显改进剂常规的烷氧基硅烷多硫化物例如TESPT的质量，而且预料不到的是，非常明显改进的硫化性。此外，在制备橡胶组合物的不同阶段过程中以及在固化和模塑之后的寿命期间，与含有TESPT的组合物相比，含有新产品的组合物可排放含量低得多的挥发性有机化合物。
Claims (32)
1.下述通式的硫化硅烷：
其中每一R可以相同或不同和代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的数值为2-10。
2.权利要求1的硫化硅烷，其中每一R表示甲基。
3.权利要求1或2的硫化硅烷，其中每一R′表示乙基。
4.权利要求1-3任何一项的硫化硅烷，其中每一A表示-(CH2)3-或者-CH2CH(CH3)CH2-基团。
5.权利要求4的硫化硅烷，其中每一A表示-(CH2)3-基团，和x＝2。
6.一种硫化硅烷组合物，它包含至少两种权利要求1的硫化硅烷。
7.权利要求6的硫化硅烷组合物，其中x的平均值为2-5。
8.权利要求7的硫化硅烷组合物，其中每一A表示-(CH2)3-基团，和x的平均值为2-2.3。
9.权利要求7的硫化硅烷组合物，其中每一A表示-(CH2)3-基团，和x的平均值为3.25-4.25。
10.一种硫化硅烷偶联剂组合物，其特征在于至少一部分硫化硅烷是权利要求1的硫化硅烷。
11.一种偶联剂组合物，它包含通式Y′Y2Si-A-Sx-A-SiY2Y′的硫化硅烷，其中每一Y选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基和具有1-8个碳原子的烷氧基，每一Y′选自羟基或具有1-8个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2-5，其特征在于每一硫化硅烷分子中烷氧基的平均数为小于2，和该组合物中至少0.1重量％的硫化硅烷为权利要求1所定义的硫化硅烷。
12.权利要求11的偶联剂组合物，其特征在于该组合物中至少10重量％的硫化硅烷为权利要求1所定义的硫化硅烷。
13.权利要求11或12的偶联剂组合物，其特征在于每一Y表示甲基，每一Y′选自羟基或乙氧基，每一A表示-(CH2)3-基团，和x的平均值为3.25-4.25，其特征在于该组合物中至少10重量％的硫化硅烷为权利要求9所定义的硫化硅烷。
14.一种制备含通式Y′R2Si-A-Sx-A-SiR2Y′的硫化硅烷的偶联剂组合物的方法，其中每一R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一Y′选自羟基和具有1-8个碳原子的烷氧基、羟基烷氧基或烷氧基烷氧基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2-5，该方法包括在相转移催化剂存在下，在使得烷氧基硅烷基团发生部分水解以产生含有权利要求1所定义的硫化硅烷的偶联剂产品的条件下，使含硫化物化合物的水相与通式(R′O)R2Si-A-Z的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷反应，其中所述硫化物化合物是通式M2Sx的多硫化物和/或硫与通式MHS的氢硫化物的混合物或通式M2Sn的硫化物，其中M代表铵或碱金属，x如上所定义，和n的平均值为1-5，和其中在通式(R′O)R2Si-A-Z中，R和A如上所定义，R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基和Z代表选自氯、溴和碘的卤素。
15.权利要求14的方法，其中烷氧基二烷基卤代烷基硅烷是氯代丙基二甲基乙氧基硅烷。
16.权利要求14或15的方法，其中相转移催化剂是季铵盐。
17.权利要求16的方法，其中相转移催化剂是四丁基溴化铵。
18.权利要求14-17任何一项的方法，其特征在于在搅拌的同时，在40-110℃的温度下加热各试剂，以在水相和有机相之间提供高的表面积，从而促进烷氧基硅烷基团的部分水解，以便发生烷氧基硅烷基团的充分水解，产生其中产品组合物内至少10重量％的硫化硅烷为权利要求1所定义的硫化硅烷的偶联剂产品。
19.一种制备权利要求1的硫化硅烷的方法，其特征在于根据权利要求14-18任何一项制备偶联剂组合物，真空汽提组合物中的挥发性成分，并通过液相色谱或者分馏来分离权利要求1的硫化硅烷与其它硫化硅烷。
20.一种制备权利要求1的硫化硅烷的方法，其特征在于使含硫化物化合物的水相与通式为(R′O)R2Si-A-Z的烷氧基二烷基卤代烷基硅烷和通式为(HO)R2Si-A-Z的羟基二烷基卤代烷基硅烷的硅烷混合物反应，其中所述硫化物化合物是通式M2Sx的多硫化物和/或硫与通式MHS氢硫化物的混合物或通式M2Sn的硫化物，其中M代表铵或碱金属，x如上所定义，和n的平均值为1-10，其中在上述硅烷通式中每一R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，R′代表具有1-8个碳原子的烷基，和Z代表选自氯、溴和碘的卤素。
21.权利要求20的方法，其特征在于，在硅烷混合物内，烷氧基二烷基卤代烷基硅烷和羟基二烷基卤代烷基硅烷以1∶2到2∶1的摩尔比存在。
22.权利要求20或21的方法，其特征在于含硫化物化合物的水相和硅烷混合物在相转移催化剂存在下反应。
23.一种制备权利要求1的硫化硅烷的方法，其特征在于在碱性条件下水解下述通式的双(二烷基烷氧基甲硅烷基)硫化硅烷：
其中每一R可以相同或不同和代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2-5。
24.一种制备权利要求1的硫化硅烷的制备方法，其特征在于在碱存在下，使下述通式的双(二烷基烷氧基甲硅烷基)硫化硅烷：
其中每一R可以相同或不同和代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和z的数值为2-10；
与通式为(HO)R2Si-A-SH的羟基二烷基巯基硅烷反应，其中每一R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，和A代表具有1-18个碳原子的二价有机基团。
25.一种制备权利要求1的硫化硅烷的方法，其特征在于在碱存在下，使下述通式的双(二烷基羟基甲硅烷基)硫化硅烷：
其中每一R可以相同或不同和代表具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和z的数值为2-10；
与通式为(R′O)R2Si-A-SH的烷氧基二烷基巯基硅烷反应，其中每一R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一R′代表具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，和A代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团。
26.权利要求24或25的方法，其特征在于碱是碱金属烷氧化物。
27.一种弹性体组合物，包含至少一种二烯弹性体、至少一种增强填料、和硫化硅烷偶联剂组合物，其特征在于该硫化硅烷偶联剂组合物包含权利要求1的硫化硅烷。
28.权利要求27的弹性体组合物，它含有0.1-10wt％权利要求1的硫化硅烷。
29.权利要求27或28的弹性体组合物，其特征在于所述硫化硅烷偶联剂组合物包含至少10重量％权利要求1的硫化硅烷。
30.权利要求27-29任何一项的弹性体组合物，其特征在于所述硫化硅烷偶联剂组合物还包含至少一种通式为(R′O)R2Si-A-Sx-A-SiR2(OR′)的硫化硅烷，其中每一R选自具有1-18个碳原子的烷基或芳基，每一R′选自具有1-8个碳原子的烷基、羟烷基或烷氧基烷基，和每一A独立地代表具有1-18个碳原子的相同或不同的二价有机基团，和x的平均值为2-5。
31.权利要求8-13任何一项的偶联剂组合物在弹性体组合物内的用途，所述弹性体组合物包含至少一种二烯弹性体和至少一种增强填料，用来促进弹性体和增强填料之间的键合。
32.一种制备模塑的弹性体组合物的方法，其特征在于将至少一种二烯弹性体与至少一种增强填料、用于弹性体的固化剂和硫化硅烷偶联剂组合物混合，并在用于弹性体的条件下固化所得弹性体组合物，其特征在于所述硫化硅烷偶联剂组合物包含权利要求1的硫化硅烷。
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